专利名称：一种热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机/无机杂化材料领域，具体涉及一种新型热固型聚苯并噁嗪-聚 酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料及其制备方法。
背景技术：
聚苯并噁嗪是在传统的酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固型树脂，其是 以苯并噁嗪为中间体，在加热或催化剂的作用下，发生开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂 的网状结构的聚合物。聚苯并噁嗪不仅保持了传统酚醛树脂的耐高温、良好电性能和力学 性能以及原材料价格便宜等优点，而且改进了酚醛树脂的不足之处，如固化时有小分子释 放、强酸催化腐蚀设备等，此外其还具有低吸水性、较低的介电常数以及固化过程中体积收 缩近似零等特性。但是，纯聚苯并噁嗪存在脆性较大、热固化温度偏高等缺陷。聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功 能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。它具有高的热稳定性、高强度与高模 量、低热膨胀系数和介电常数、优良的绝缘性能和耐溶剂性等。因而已被应用于航空航天、 军事、电气电子等工业领域。但与蜜胺树脂，环氧树脂，不饱和聚酯树脂等相比，其价格偏 尚ο将聚苯并噁嗪与聚酰亚胺相结合[Polymer 2005，46，4909]，可以获得具有交联网 络结构的树脂组合物，其热性能可与纯聚酰亚胺相当，但由于聚苯并噁嗪的成本要低于聚 酰亚胺，故与纯聚酰亚胺相比该树脂组合材料具有成本上的优势。此外，由于聚酰亚胺前驱 体聚酰胺酸中羧酸对苯并噁嗪化合物具有催化开环的作用，树脂组合材料的固化温度可明 显低于纯苯并噁嗪，且聚酰亚胺结构的引入使得苯并噁嗪树脂的脆性得到改善。但是，由于 树脂组合材料破坏了各单纯树脂的结构规整性，故其介电常数较单一组分树脂偏高，进而 限制了其在微电子领域的应用。而且随着对电子部件高密度化(小型化)及信号传递高速 化的要求越来越高，具有优异的热性能及低介电常数的材料将更具应用前景。截至目前，针 对改善聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物介电性能的研究尚无文献报道。通过有机-无机杂化的方式，改善聚合物材料介电性能的研究已经成为相关领域 的热点之一。而作为新型无机材料的介孔分子筛，因其具有独特的长程有序的孔结构、狭窄 的孔径分布、高比表面积、高孔隙率和较高的热稳定性[Nature 1992，359，710]等优异特 性，迅速引起了广泛关注。将介孔分子筛引入聚合物基体中，制备低介电常数有机_无机杂 化材料方面的研究已逐步成为一个新的研究方向。部分研究显示在聚酰亚胺或者环氧树脂 中引入少量的介孔分子筛可以有效降低基体材料的介电常数[Polymer48 (2007) 318-329 ； Composites Science and Technology (2008), 1570-1578 ；CN 100419011C]，但同时或多或 少会引起基体树脂材料原有性能的损失。基于上述，本发明通过有机_无机杂化的方法，将介孔分子筛引入聚苯并噁嗪_聚 酰亚胺树脂组合物中，以改善基体材料的介电性能，拓宽其应用范围。本发明首先采用溶液混合的方法制备了苯并噁嗪化合物_聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体，而后经分段固化获 得聚苯并噁嗪_聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料。本发明的目的是提供一种热固型聚苯并噁嗪_聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛 杂化材料，解决聚苯并噁嗪_聚酰亚胺树脂组合物介电常数偏高的不足，从而拓宽其应用 领域。本发明的另一目的是提供上述热固型聚苯并噁嗪_聚酰亚胺树脂组合物/介孔分 子筛杂化材料的制备方法。本发明的目的可以通过以下措施达到一种热固型聚苯并噁嗪_聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，该杂化材 料由热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物和介孔分子筛组成，其中所述的热固型聚苯 并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物由聚苯并噁嗪和聚酰亚胺组成，所述的介孔分子筛在杂化材 料中的质量含量为0. 5 15%。为了使介孔分子筛在聚合物基体中分散更为均勻，不发生 团聚，介孔分子筛在杂化材料中的质量百分含量优选为1 7%。本发明所述的介孔分子筛微粒可以采用现有市售的介孔分子筛，也可以通过已报 it的力夕去(Microporous & Mesoporous Mater. ,1999,27 131 ；Langmuir,2000,16 4648) 自行制备。本发明所述的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物中聚苯并噁嗪与聚酰亚 胺的质量比为1/99 99/1(即1 99 99 1)。为了使聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组 合物中两组分协同作用更明显，所获得的杂化材料性能更优，组合物中聚苯并噁嗪与聚酰 亚胺的质量比优选为10/90 90/10 (即10 90 90 10)本发明所述的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物中，聚苯并噁嗪是由苯并 噁嗪类化合物组成(即单体为苯并噁嗪类化合物)。本发明所述的苯并噁嗪类化合物选自二胺型双苯并噁嗪类化合物或双酚型苯并 噁嗪类化合物中的一种或多种，结构如下二胺型双苯并噁嗪类化合物(式I):
权利要求
一种热固型聚苯并噁嗪 聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，其特征在于该杂化材料由热固型聚苯并噁嗪 聚酰亚胺树脂组合物和介孔分子筛组成，其中所述的热固型聚苯并噁嗪 聚酰亚胺树脂组合物由聚苯并噁嗪和聚酰亚胺组成，所述的介孔分子筛在杂化材料中的质量含量为0.5～15％。
2.根据权利要求1所述的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化 材料，其特征在于所述的热固型聚苯并噁嗪_聚酰亚胺树脂组合物中，聚苯并噁嗪和聚酰 亚胺的质量比为1/99 99/1。
3.根据权利要求1或2所述的热固型聚苯并噁嗪_聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛 杂化材料，其特征在于所述的聚苯并噁嗪的单体为苯并噁嗪类化合物，其中苯并噁嗪类化 合物选自二胺型苯并噁嗪类化合物或双酚型苯并噁嗪类化合物中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的热固型聚苯并噁嗪_聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化 材料，其特征在于所述的二胺型苯并噁嗪类化合物具有式(I)结构
5.根据权利要求1或2所述的热固型聚苯并噁嗪_聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛 杂化材料，其特征在于所述的聚酰亚胺由二酸酐单体和二胺单体组成，二胺单体与二酸酐 单体的摩尔比为1 1.02 1.20。
6.根据权利要求5所述的热固型聚苯并噁嗪_聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化 材料，其特征在于所述的二酸酐单体为均苯四甲酸二酐或3，3’，4，4’ - 二苯酮四酸二酐； 所述的二胺单体为4，4’ - 二胺基二苯醚或对-苯二胺。
7.根据权利要求1所述的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化 材料，其特征在于所述的介孔分子筛的平均粒径为50 lOOOnm，孔径为2 30nm，比表面积为500 2000m2/g，孔容积为0. 7 1. 2cm3/g。
8.根据权利要求1或7所述的热固型聚苯并噁嗪_聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛 杂化材料，其特征在于所述的介孔分子筛为经过硅烷偶联剂改性的介孔分子筛或未经硅 烷偶联剂改性的介孔分子筛。
9.根据权利要求8所述的热固型聚苯并噁嗪_聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化 材料，其特征在于所述的硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三乙 氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，Y -氨丙基三乙 氧基硅烷，Y-氨丙基三甲氧基硅烷或Y-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷。
10.根据权利要求9所述的热固型聚苯并噁嗪_聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂 化材料，其特征在于所述硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，Y _氨 丙基三乙氧基硅烷，Y _氨丙基三甲氧基硅烷或Y _[ (2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷。
11.一种制备权利要求1、2、4、6或7所述的热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物 /介孔分子筛杂化材料的方法，其特征在于热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物中聚苯并噁嗪与聚酰亚胺的质量比大于等 于1/99而小于50/50时，包括以下步骤(1)将介孔分子筛分散于有机溶剂中，室温下超声1.5 20小时使其分散均勻，得到介 孔分子筛分散液；(2)在惰性气体的保护下，将二胺单体加入上述介孔分子筛分散液中，搅拌，待溶解后 向其中缓慢加入二酸酐单体；加料完成后，在惰性气体的保护下10 35°C下反应12 24 小时，得到聚酰胺酸/介孔分子筛杂化溶液；(3)将苯并噁嗪化合物溶解于有机溶剂，得到苯并噁嗪化合物溶液，将该溶液加入聚酰 胺酸/介孔分子筛杂化溶液中，在10 35°C下持续搅拌5 15小时，得到苯并噁嗪化合 物_聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；(4)将苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体在100 320°C下进行分段 固化后，得到热固型聚苯并噁嗪_聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料；当热固型聚苯并噁嗪_聚酰亚胺树脂组合物中聚苯并噁嗪与聚酰亚胺质量比为 50/50 99/1时，包括以下步骤(a)将介孔分子筛分散于有机溶剂中，室温下超声1.5 20小时使其分散均勻，得到介 孔分子筛分散液；(b)将苯并噁嗪化合物加入介孔分子筛分散液中，在10 35°C下持续搅拌12 24小 时，得到苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体；(c)在惰性气体的保护下，将二胺单体加入有机溶剂中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加 入二酸酐单体；加料完成后，在惰性气体的保护下10 35°C下反应12 24小时，得到聚 酰胺酸溶液；将该溶液加入到苯并噁嗪化合物/介孔分子筛混合液体中，在10 35°C下持 续搅拌5 15小时，得到苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体；(d)将苯并噁嗪化合物-聚酰胺酸/介孔分子筛混合液体在100 250°C下进行分段 固化后，得到热固型聚苯并噁嗪_聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于步骤(1)、(3)、(a)或(c)中所述 的有机溶剂分别独立地为N，N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
全文摘要
本发明属于有机/无机杂化材料领域，公开了一种热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，该杂化材料由热固型聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物和介孔分子筛组成，其中介孔分子筛在杂化材料中的质量含量为0.5～15％。按照本发明的制备方法，能够得到具有良好界面结构且综合性能优异的聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物/介孔分子筛杂化材料，与树脂组合物相比，杂化材料不仅保持了基体树脂材料的耐热性，而且具有更高的室温储能模量，更低的介电常数，进而拓宽了聚苯并噁嗪-聚酰亚胺树脂组合物在电工、电子、信息、军事、航空和航天等各方面的应用前景。
文档编号C08L79/08GK101935453SQ20091003253
公开日2011年1月5日 申请日期2009年7月1日 优先权日2009年7月1日
发明者吴刚, 吴祯祺, 陈桥 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司