专利名称：高力学强度和电化学活性的多重网络复合水凝胶材料及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物复合水凝胶材料，具体地说，是将人工合成的水凝胶材料或天然 水凝胶—材料与导电高分子水凝胶材料相结合，得到一种兼具高力学强度和电化学活性的 多重网络复合水凝胶材料。
背景技术：
同时具有水凝胶的溶胀性能和导电高分子的导电性能的导电高分子水凝胶材料，有
望在微电子机械系统中得到应用，已经引起了人们极大的兴趣。这类材料传统的制备方 法包括将导电高分子与表面活性剂、醇类等结合得到物理交联型水凝胶或直接将导电高 分子颗粒作为一个组分填充到其他种类水凝胶材料中得到复合型水凝胶等。釆用传统方 法制备的导电高分子的水凝胶材料普遍存在的问题是这类材料的机械强度较差，难以满 足其在实际应用中的需要。
近年来， 一种具有多重网络结构的水凝胶材料被发明出来，这种水凝胶材料具有极 高的机械强度，在水凝胶应用领域具有非常重要的意义。然而，到目前为止，尚未发现 将导电高分子水凝胶材料结合到多重网络水凝胶中，从而使水凝胶材料具备电化学活性 的例子。这限制了该类材料在电化学传感器、超级电容器、电化学激励器、人工肌肉等 领域中的应用。(参见1. Super tough gels with a double network structure, TNakajima， TKurokawa， H Furukawa， QM Yu， YTanaka， YOsada，龚剑平，高分子科学(英文 版)，1， 2009; 2.新型高强度智能水凝胶的研究进展，马驰、陈尔凡、TVladlkova、 张东、于洋，化工技术与开发，36， 2007; 3.导电聚合物人工肌肉，李新贵、张瑞锐、 黄美荣、李荣贵，材料科学与工程学报，22， 2004; 4.高强度凝胶的制备方法研究， 董晶、陈莉、李凤雷，功能材料，1， 2004。)
发明内容
本发明的目的是为电化学器件(包括电化学传感器、超级电容器、电化学激励器、 人工肌肉等)提供一种兼具高力学强度和电化学活性的多重网络复合水凝胶材料。本发明的技术方案如下
一种高力学强度和电化学活性的多重网络复合水凝胶材料，它以人工合成的水凝胶 材料或天然水凝胶材料作为第I网络，结合以导电高分子水凝胶材料作为第II网络，是 一种具有多重网络结构的复合水凝胶材料，所述的第I网络的人工合成的水凝胶材料可 以是阴离子聚电解质、阳离子聚电解质和中性水凝胶材料，如基于聚丙烯酸、聚丙烯胺、 聚丙烯酰胺、聚N —异丙基丙烯酰胺或聚(2 —丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸)，或者是它 们的衍生物等的水凝胶材料；作为第I网络的天然水凝胶材料可以是壳聚糖、纤维素或 明胶，或者是它们的衍生物等形成的水凝胶材料；作为第II网络的导电高分子水凝胶材 料可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚(3， 4一乙撑二氧噻吩)，或者是它们的衍生物 的水凝胶材料。
上述的多重网络复合水凝胶材料，所述的导电高分子水凝胶材料以阴离子聚合物作 为掺杂剂、多价阳离子作为交联剂，掺杂剂可以是聚苯乙烯磺酸钠、磺化聚苯胺、聚丙 烯酸或聚(2 —丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸)或者是它们的衍生物等；多价阳离子可以是 铁离子、铜离子、钙离子、镁离子、锰离子、铬离子或稀土金属离子等。
上述的多重网络复合水凝胶材料，所述的水凝胶材料中水的质量分数为60 95 %， 人工合成的水凝胶材料或天然水凝胶材料在水凝胶材料干重(水凝胶完全烘干后的重 量)中的质量分数为50 90%，导电高分子组分在水凝胶材料干重中的质量分数为10 50%。
上述的多重网络复合水凝胶材料，所述的第I网络也可以由第一网络和第二网络组 成，以增加所述的多重网络复合水凝胶材料的机械强度。
一种制备上述高力学强度和电化学活性的多重网络复合水凝胶材料的方法，它由下
列步骤组成
步骤1.将7.1 g丙烯酰胺单体、0.07 0.75 g N,N，一亚甲基双丙烯酰胺、0.01 0.04 g过硫酸钾溶解于30 200 ml蒸馏水中，在60 80 'C下反应3 12h，由此得到作为 第一网络的聚丙烯酰胺水凝胶。
歩骤2.将步骤1制得的聚丙烯酰胺水凝胶用刀片切割成所需形状，取体积为2 15 cm3的水凝胶试样在10 150 ml含有0.2 30.8 g聚苯乙烯磺酸钠和0.02 20 ml 3， 4 一乙撑二氧噻吩的水溶液中浸泡0.5 24h，取出后用滤纸擦去表面吸附的液体。
步骤3.将步骤2中浸泡后的水凝胶试样在5 90ml含有3 100g硝酸铁的水溶液中浸泡0.5 12h，取出后在50 2000ml蒸馏水中平衡7天，蒸馏水每24h更换一次， 即得到具有二重网络结构的复合水凝胶材料。力学性能测试表明，这种二重网络复合水 凝胶材料的压缩断裂强度为1 50 MPa，压縮断裂应变为60 95 %;拉伸断裂强度为 0.005 20MPa，拉伸断裂应变为70 250 %。在室温下用标准四电极法测得，二重网 络复合水凝胶材料的电导率为1(T4 10—1 S/cm。
上述制备±覽网络复合水凝胶材料的方法，在所述的步骤'2中，5J"以向浸泡溶液中 加入l 50g氯化钙、氯化镁或稀土金属氯化物等。
上述制备二重网络复合水凝胶材料的方法，在所述的步骤l中，可以将丙烯酰胺替 换为丙烯胺、丙烯酸、N—异丙基丙烯酰胺或2—丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸等中的一种 或几种，将过硫酸钾替换为过硫酸铵或过硫酸钠等中的一种或几种；在所述的步骤2中， 可以将聚苯乙烯磺酸钠替换为磺化聚苯胺、聚丙烯酸或聚(2 —丙烯酰胺一2—甲基丙磺 酸)等，将3， 4一乙撑二氧噻吩替换为苯胺、吡咯或噻吩等；在所述的步骤3中，可以 将硝酸铁替换为氯化铁、硝酸铜、硝酸铈铵、高锰酸钾或重铬酸钾等。
一种制备上述高力学强度和电化学活性的多重网络复合水凝胶材料的方法，它由下
列歩骤组成
步骤l.将10.6g丙烯酸、0.06 0.85g N,N，一亚甲基双丙烯酰胺、0.01 0.06g过 硫酸铵溶解于40 250ml蒸馏水中，在60 80 'C下反应3 12h，由此得到作为第一 网络的聚丙烯酸水凝胶。
步骤l'.将步骤1制得的水凝胶用刀片切割成所需形状，取体积为2 15cn^的水 凝胶试样在20 130 ml含有5 50 g丙烯酸、0.05 1 g N,N' —亚甲基双丙烯酰胺、 0.2 3 g过硫酸铵的水溶液中浸泡6 24 h，取出后用滤纸擦去表面吸附的液体，在60 80 "C下反应3 12h，由此得到具有第一和第二网络的第I网络水凝胶材料。
步骤2.将步骤1'制得的水凝胶试样在10 200 ml含有0.5 35 g磺化聚苯胺和 0.05 30ml吡咯的水溶液中浸泡0.5 24h，取出后用滤纸擦去表面吸附的液体。
歩骤3.将步骤2中浸泡后的水凝胶试样在10 100ml含有5 150g硝酸铈铵的水 溶液中浸泡0.5 12 h，取出后在50 2000 ml蒸馏水中平衡7天，蒸馏水每24 h更换 一次，即得到具有三重网络结构的复合水凝胶材料。力学性能测试表明，这种三重网络 复合水凝胶材料的压縮断裂强度为1 70 MPa，压縮断裂应变为70 95 %;拉伸断裂 强度为0.005 30MPa，拉伸断裂应变为90 400 %。在室温下用标准四电极法测得，三重网络复合水凝胶材料的电导率为1(T4 10—1 S/cm。
上述制备三重网络复合水凝胶材料的方法，在所述的步骤2中，可以向浸泡溶液中 加入l 60g氯化铜、氯化钙、氯化镁或稀土金属氯化物等。
上述制备二重网络复合水凝胶材料的方法，在所述的步骤1或/和1'.中，可以将丙 烯酸替换为丙烯酰胺、丙烯胺、N—异丙基丙烯酰胺、2—丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸等 中的一种或几种，将过硫酸铵替换为过硫酸钾、过硫酸钠等中的一种或几种；在所^fe的 步骤2中，可以将磺化聚苯胺替换为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚(2 —丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸)等，将吡咯替换为苯胺、噻吩、3， 4一乙撑二氧噻吩等；在所述的步骤 3中，可以将硝酸铈铵替换为氯化铁、硝酸铁、硝酸铜、高锰酸钾、重铬酸钾等。
一种制备上述高力学强度和电化学活性的多重网络复合水凝胶材料的方法，它由下
列步骤组成
步骤l.将0.1 5g壳聚糖溶解于100ml质量分数为1 10%的乙酸溶液中，加入 2 10ml质量分数为10 25 %的戊二醛溶液，15~40 'C下反应6 24h，由此得到作 为第一网络的壳聚糖水凝胶。
步骤2.将步骤1制得的壳聚糖水凝胶用刀片切割成所需形状，取体积为2 15cm3 的水凝胶试样在20 200ml含有0.5 40g聚(2 —丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸)和0.1 35 ml苯胺的水溶液中浸泡l 24h，取出后用滤纸擦去表面吸附的液体。
步骤3.将步骤2中浸泡后的水凝胶试样在15 150 ml含有4 90 g氯化铁的水溶 液中浸泡3 12h，取出后在50 2000ml蒸馏水中平衡7天，蒸馏水每24h更换一次， 即得到具有二重网络结构的复合水凝胶材料。力学性能测试表明，这种二重网络复合水 凝胶材料的压縮断裂强度为0.8 40 MPa,压缩断裂应变为60 90 %;拉伸断裂强度 为0.005 15MPa，拉伸断裂应变为70 200 %。在室温下用标准四电棱法测得，二重 网络复合水凝胶材料的电导率为10—4 10" S/cm。
上述制备二重网络复合水凝胶材料的方法，在所述的步骤2中，可以向浸泡溶液中 加入l 50g氯化钙、氯化镁或稀土金属氯化物等。
上述制备三重网络复合水凝胶材料的方法，在所述的步骤l中，可以将壳聚糖替换 为羟乙基纤维素、明胶等；在所述的步骤2中，可以将聚(2—丙烯酰胺一2—甲基丙磺 酸)替换为磺化聚苯胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸钠等，将苯胺替换为吡咯、噻吩、3， 4一乙撑二氧噻吩等；在所述的步骤3中，可以将氯化铁替换为硝酸铁、硝酸铜、硝酸铈铵、高锰酸钾、重铬酸钾等。 本发明所具备的优点
本发明中，将导电高分子水凝胶材料与人工合成的水凝胶材料或天然水凝胶材料相 结合，制备得到了具有多重网络结构的水凝胶材料。多重网络结构使水凝胶材料具有极 佳的机械性能，导电高分子组分使水凝胶材料具有电化学活性。同时，由于水凝胶材料 溶胀了大量的水，其内部存在大量的离子输送通道，有利于各种阴阳离子在材料内部的 传输。另一方面，所使用的人工合成的水凝胶材料、天然水凝胶材料和导电高分子水7疑 胶材料都具有生物相容性，制得的多重网络复合水凝胶材料可以用作生物材料。
循环伏安测试表明，上述多重网络复合水凝胶材料的单位电容可以达到1 100 F/g,是用作超级电容器的理想材料。用上述多重网络复合水凝胶修饰电化学传感器的
电极，可以使感应信号强度增大10 50倍。上述多重网络复合水凝胶在l 30V/cm的 电场下发生明显的弯曲形变，可以用作电化学激励器和人工肌肉材料。与传统导电高分 子水凝胶材料相比，多重网络复合水凝胶材料还具有优异的机械性能。，
本发明的高力学强度和电化学活性的多重网络复合水凝胶材料可以推广作为电化 学传感器、超级电容器、电化学激励器、人工肌肉等材料或被用于其它电化学器件中， 具有十分广阔的应用前景。
具体实施例方式
实施例1. 一种以聚丙烯酰胺水凝胶为第I网络、聚(3， 4一乙撑二氧噻吩)水凝 胶为第II网络的二重网络复合水凝胶材料的制备
将7.1 g丙烯酰胺单体、0.07 g N，N，一亚甲基双丙烯酰胺、0.04 g过硫酸钾溶解于 200 ml蒸馏水中，在60 "下反应3h，由此得到作为第I网络的聚丙烯酰胺水凝胶。 将制得的聚丙烯酰胺水凝胶用刀片切割成所需形状，取体积为2 cm3的水凝胶试样在10 ml含有0.2g聚苯乙烯磺酸钠和0.02m13， 4一乙撑二氧噻吩的水溶液中浸泡0.5 h，取 出后用滤纸擦去表面吸附的液体。将浸泡后的水凝胶试样在5 ml含有3 g硝酸铁的水 溶液中浸泡0.5 h，取出后在50 ml蒸馏水中平衡7天，蒸馏水每24 h更换一次，即得 到具有二重网络结构的复合水凝胶材料。
力学性能测试表明，这种以聚丙烯酰胺水凝胶为第I网络、聚(3， 4一乙撑二氧噻吩)水凝胶为第II网络的二重网络复合水凝胶材料的压缩断裂强度为50 MPa，压縮断 裂应变为95 %;拉伸断裂强度为20 MPa，拉伸断裂应变为250 %。在室温下用标准 四电极法测得，这种二重网络复合水凝胶材料的电导率为10—iS/cm。
实施例2. —种以聚丙烯胺水凝胶为第I网络、聚苯胺水凝胶为第II网络的二重网 络复合水凝胶材料的制备
将7.1 g丙烯胺单体、0.75 g N，N，一亚甲基双丙烯酰胺、0.01 g过硫酸铵溶解于 30 ml蒸馏水中，在80 。C下反应12h，由此得到作为第一网络的聚丙烯胺水凝胶。将 制得的聚丙烯胺水凝胶用刀片切割成所需形状，取体积为15cn^的水凝胶试样在150 ml 含有30.8 g聚(2 —丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸)和20 ml苯胺的水溶液中浸泡24 h， 取出后用滤纸擦去表面吸附的液体。将浸泡后的水凝胶试样在90ml含有100g硝酸铈 铵的水溶液中浸泡12 h，取出后在2000ml蒸馏水中平衡7天，蒸馏水每24h更换一次， 即得到具有二重网络结构的复合水凝胶材料。
力学性能测试表明，这种以聚丙烯胺水凝胶为第一网络、聚苯胺水凝胶为第二网络 的二重网络复合水凝胶材料的压縮断裂强度为1 MPa，压縮断裂应变为60 %;拉伸断 裂强度为0.005 MPa,拉伸断裂应变为70 %。在室温下用标准四电极法测得，二重网 络复合水凝胶材料的电导率为10'4 S/cm。
实施例3. —种以聚(N—异丙基丙烯酰胺)水凝胶为第I网络、聚吡咯水凝胶为第 II网络的二重网络复合水凝胶材料的制备
将7.1 gN—异丙基丙烯酰胺单体、0.5 g N，N' —亚甲基双丙烯酰胺、0.03 g过硫酸 钠溶解于100ml蒸馏水中，在70 'C下反应6h，由此得到作为第一网络的聚(N—异 丙基丙烯酰胺)水凝胶。将制得的聚(N—异丙基丙烯酰胺)水凝胶用刀片切割成所需 形状，取体积为10 cm3的水凝胶试样在100 ml含有15.3 g磺化聚苯胺、10 ml吡咯和 lg氯化钙的水溶液中浸泡12 h，取出后用滤纸擦去表面吸附的液体。将浸泡后的水凝 胶试样在50 ml含有60 g重铬酸钾的水溶液中浸泡6 h，取出后在1000 ml蒸馏水中平 衡7天，蒸馏水每24h更换一次，即得到具有二重网络结构的复合水凝胶材料。
力学性能测试表明，这种以聚(N—异丙基丙烯酰胺)水凝胶为第I网络、聚吡咯 水凝胶为第II网络的二重网络复合水凝胶材料的压缩断裂强度为18 MPa，压縮断裂应 变为90 %;拉伸断裂强度为7MPa，拉伸断裂应变为230 %。在室温下用标准四电极法测得，二重网络复合水凝胶材料的电导率为10'2S/cm。
实施例4. 一种以聚丙烯酸水凝胶为第I网络、聚噻吩水凝胶为第II网络的二重网 络复合水凝胶材料的制备
将7.1g丙烯酸单体、0.2 g N，N'—亚甲基双丙烯酰胺、0.02 g过硫酸钾溶解于60 ml蒸馏水中，在60 。C下反应8h，由此得到作为第I网络的聚丙烯酸水凝胶。将制得 的聚丙烯酸水凝胶用刀片切割成所需形状，取体积为6cmS的水凝胶试样在80ml含有 27g聚苯乙烯磺酸钠、2ml噻吩和50g氯化镁的水溶液中浸泡24h，取出后用滤纸擦 去表面吸附的液体。将浸泡后的水凝胶试样在60 ml含有70 g高锰酸钾的水溶液中浸泡 12h,取出后在1500ml蒸馏水中平衡7天，蒸馏水每24h更换一次，即得到具有二重 网络结构的复合水凝胶材料。
力学性能测试表明，这种以聚丙烯酸水凝胶为第I网络、聚噻吩水凝胶为第II网络 的二重网络复合水凝胶材料的压縮断裂强度为35MPa，压縮断裂应变为70 %;拉伸断 裂强度为0.35 MPa，拉伸断裂应变为160 %。在室温下用标准四电极法测得，二重网 络复合水凝胶材料的电导率为l(T2 S/cm。
实施例5. —种以聚丙烯酸水凝胶为第一网络和第二网络组成的第I网络、聚吡咯 水凝胶为第II网络的三重网络复合水凝胶材料的制备
将10.6g丙烯酸单体、0.06 g N,N，一亚甲基双丙烯酰胺、0.01 g过硫酸铰溶解于 40 ml蒸馏水中，在60 'C下反应3h，由此得到作为第一网络的聚丙烯酸水凝胶。将制 得的水凝胶用刀片切割成所需形状，取体积为2cmS的水凝胶试样在20ml含有5 g丙 烯酸、0.05gN,N，一亚甲基双丙烯酰胺、0.2 g过硫酸铵的水溶液中浸泡6h，取出后用 滤纸擦去表面吸附的液体，在60 'C下反应3h，由此得到具有第一和第二网络的水凝胶 材料。将制得的水凝胶试样在10 ml含有0.5 g磺化聚苯胺和0.05 ml吡咯的水溶液中 浸泡0.5h，取出后用滤纸擦去表面吸附的液体。将浸泡后的水凝胶试样在10ml含有5 g硝酸铈铵的水溶液中浸泡0.5 h，取出后在50 ml蒸馏水中平衡7天，蒸馏水每24 h 更换一次，即得到具有三重网络结构的复合水凝胶材料。
力学性能测试表明，这种以聚丙烯酸水凝胶为第一网络和第二网络组成的第I网 络、聚吡咯水凝胶为第II网络的三重网络复合水凝胶材料的压缩断裂强度为70 MPa， 压縮断裂应变为95 %;拉伸断裂强度为30 MPa，拉伸断裂应变为400 %。在室纟显下用标准四电极法测得，三重网络复合水凝胶材料的电导率为1(^S/cm。
实施例6. —种以聚丙烯酰胺水凝胶为第一网络、聚丙烯胺水凝胶为第二网络组成 的第I网络、聚苯胺水凝胶为第II网络的三重网络复合水凝胶材料的制备
将10.6g丙烯酰胺单体、0.85 g N,N' —亚甲基双丙烯酰胺、0.06 g过硫酸钠溶解 于250 ml蒸馏水中厂在8—0 。C下反应12 h，由此得到作为第一网络的聚丙烯酰胺水凝 胶。将制得的水凝胶用刀片切割成所需形状，取体积为15cn^的水凝胶试样在130ml含 有50g丙烯胺、1 gN，N' —亚甲基双丙烯酰胺、3g过硫酸钠的水溶液中浸泡24h，取 出后用滤纸擦去表面吸附的液体，在80t:下反应12h，由此得到具有第一和第二网络 的水凝胶材料。将制得的水凝胶试样在200ml含有35g聚丙烯酸和30ml苯胺的水、溶 液中浸泡24 h，取出后用滤纸擦去表面吸附的液体。将浸泡后的水凝胶试样在100 ml 含有150 g高锰酸钾的水溶液中浸泡12 h，取出后在2000 ml蒸馏水中平衡7天，蒸馏 水每24 h更换一次，即得到具有三重网络结构的复合水凝胶材料。
力学性能测试表明，这种以聚丙烯酰胺水凝胶为第一网络、聚丙烯胺水凝胶为第二 网络组成的第I网络、聚苯胺水凝胶为第II网络的三重网络复合水凝胶材料的压縮断裂 强度为l MPa，压縮断裂应变为70 %;拉伸断裂强度为0.005 MPa，拉伸断裂应变为 90 %。在室温下用标准四电极法测得，三重网络复合水凝胶材料的电导率为l(T4S/cm。
实施例7. —种以聚(N—异丙基丙烯酰胺)水凝胶为第一网络、聚丙烯酸水凝胶为 第二网络组成的第I网络、聚噻吩水凝胶为第II网络的三重网络复合水凝胶材料的制备
将10.6gN—异丙基丙烯酰胺单体、0.3 g N,N，一亚甲基双丙烯酰胺、0.05 g过硫 酸钾溶解于150ml蒸馏水中，在65 'C下反应6h，由此得到作为第一网络的聚(N— 异丙基丙烯酰胺)水凝胶。将制得的水凝胶用刀片切割成所需形状，取体积为4cr^的 水凝胶试样在50ml含有30g丙烯酸、0.07gN，N，一亚甲基双丙烯酰胺、2g过硫酸钾 的水溶液中浸泡18h，取出后用滤纸擦去表面吸附的液体，在65 'C下反应9h，由此得 到具有第一和第二网络组成的第I网络的水凝胶材料。将制得的水凝胶试样在100 ml 含有10g聚苯乙烯磺酸钠、5ml噻吩和lg氯化铜的水溶液中浸泡20h，取出后用滤 纸擦去表面吸附的液体。将浸泡后的水凝胶试样在70 ml含有40 g硝酸铁的水溶液中浸 泡10 h，取出后在1200 ml蒸馏水中平衡7天，蒸馏水每24 h更换一次，即得到具有三 重网络结构的复合水凝胶材料。力学性能测试表明，这种以聚(N—异丙基丙烯酰胺)水凝胶为第一网络、聚丙j;希
酸水凝胶为第二网络组成的第i网络、聚噻吩水凝胶为第n网络的三重网络复合水凝胶
材料的压縮断裂强度为50 MPa，压缩断裂应变为85 %;拉伸断裂强度为25 MPa,拉 伸断裂应变为280 %。在室温下用标准四电极法测得，三重网络复合水凝胶材料的电导 率为104 S/cm。
实施例8. —种以聚(2—丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸)水凝胶为第一网络、聚丙烯 酰胺水凝胶为第二网络组成的第I网络、聚(3， 4一乙撑二氧噻吩)水凝胶为第II网络 的三重网络复合水凝胶材料的制备
将10.6 g2—丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸单体、0.7 g N,N，一亚甲基双丙烯酰胺、0.04 g过硫酸铵溶解于200ml蒸馏水中，在80 'C下反应7h，由此得到作为第一网络的聚 聚(2—丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸)水凝胶。将制得的水凝胶用刀片切割成所需形状， 取体积为15 cm3的水凝胶试样在120 ml含有35 g丙烯酰胺、0.9 g N,N' —亚甲基双丙 烯酰胺、2.5 g过硫酸铵的水溶液中浸泡18 h，取出后用滤纸擦去表面吸附的液体，在 80 t:下反应12 h，由此得到具有第一和第二网络组成的第I网络的水凝胶材料。将制 得的水凝胶试样在180ml含有22g聚苯乙烯磺酸钠、19ml3， 4一乙撑二氧噻吩和60 g氯化镧的水溶液中浸泡22h，取出后用滤纸擦去表面吸附的液体。将浸泡后的水凝胶 试样在100 ml含有5 150 g氯化铁的水溶液中浸泡7 h，取出后在2000 ml蒸馏水中平 衡7天，蒸馏水每24h更换一次，即得到具有三重网络结构的复合水凝胶材料。
力学性能测试表明，这种以聚(2—丙烯酰胺—2—甲基丙磺酸)水凝胶为第一网络、 聚丙烯酰胺水凝胶为第二网络组成的第I网络、聚(3， 4一乙撑二氧噻吩)水凝胶为第 n网络的三重网络复合水凝胶材料的压縮断裂强度为3 MPa，压缩断裂应变为76 %; 拉伸断裂强度为0.3MPa，拉伸断裂应变为160 %。在室温下用标准四电极法测得，三 重网络复合水凝胶材料的电导率为l(T2S/cm。
实施例9. 一种以壳聚糖水凝胶为第i网络、聚苯胺水凝胶为第n网络的二重网络
复合水凝胶材料的制备
将5g壳聚糖溶解于100ml质量分数为1。/。的乙酸溶液中，加入10ml质量分数为 10%的戊二醛溶液，15 'C下反应24h，由此得到作为第I网络的壳聚糖水凝胶。将制 得的壳聚糖水凝胶用刀片切割成所需形状，取体积为15ci^的水凝胶试样在200ml含有40g聚(2 —丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸)和35ml苯胺的水溶液中浸泡24 h，取出 后用滤纸擦去表面吸附的液体。将浸泡后的水凝胶试样在150ml含有90g氯化铁的水 溶液中浸泡12h,取出后在2000ml蒸馏水中平衡7天，蒸馏水每24h更换一次，即得 到具有二重网络结构的复合水凝胶材料。
力学性能测试表明，这种以壳聚糖水凝胶为第I网络、聚苯胺水凝胶为第II网络的 二重网络复合水凝胶材料的压缩断裂强度为40MPa，压缩断裂应变为90 %;拉伸断裂 强度为15MPa，拉伸断裂应变为200 %。在室温下用标准四电极法测得，二重网络复 合水凝胶材料的电导率为10—1 S/cm。
实施例IO. —种以羟乙基纤维素水凝胶为第I网络、聚吡咯水凝胶为第II网络的二 重网络复合水凝胶材料的制备
将O.l g羟乙基纤维素溶解于100ml质量分数为10%的乙酸溶液中，加入2ml质 量分数为25 %的戊二酸溶液，40 'C下反应6h,由此得到作为第一网络的壳聚糖水凝 胶。将制得的羟乙基纤维素水凝胶用刀片切割成所需形状，取体积为2 cm3的水凝胶试 样在20 ml含有0.5 g磺化聚苯胺、0.1 ml吡咯和1 g氯化镁的水溶液中浸泡1 h，取 出后用滤纸擦去表面吸附的液体。将浸泡后的水凝胶试样在15 ml含有4 g硝酸铈铵的 水溶液中浸泡3h，取出后在50ml蒸馏水中平衡7天，蒸馏水每24h更换一次，即得 到具有二重网络结构的复合水凝胶材料。
力学性能测试表明，这种以羟乙基纤维素水凝胶为第I网络、聚吡咯水凝胶为第II 网络的二重网络复合水凝胶材料的压縮断裂强度为0.8 MPa，压縮断裂应变为60 %; 拉伸断裂强度为0.005 MPa，拉伸断裂应变为70 %。在室温下用标准四电极法测得， 二重网络复合水凝胶材料的电导率为l(T4S/cm。
实施例11. 一种以明胶水凝胶为第I网络、聚(3, 4—乙撑二氧噻吩)水凝胶为第 II网络的二重网络复合水凝胶材料的制备
将4g明胶溶解于100 ml质量分数为5%的乙酸溶液中，加入6ml质量分数为20 %的戊二醛溶液，20 'C下反应8h，由此得到作为第一网络的明胶水凝胶。将制得的明 胶水凝胶用刀片切割成所需形状，取体积为12cmS的水凝胶试样在180ml含有30g聚 苯乙烯磺酸钠、20 ml 3， 4一乙撑二氧噻吩和50g氯化铈的水溶液中浸泡18h，取出后 用滤纸擦去表面吸附的液体。将浸泡后的水凝胶试样在120 ml含有70 g硝酸铁的水溶液中浸泡10h，取出后在1500ml蒸馏水中平衡7天，蒸馏水每24h更换一次，即得 到具有二重网络结构的复合水凝胶材料。 .
力学性能测试表明，这种以明胶水凝胶为第I网络、聚(3， 4一乙撑二氧噻吩)水 凝胶为第II网络的二重网络复合水凝胶材料的压縮断裂强度为16 MPa,压縮断裂应变 为85 %;拉伸断裂强度为4MPa，拉伸断裂应变为170 %。在室温下用标准四电极法 测得，二重网络复合水凝胶材料的电导率为1(T3S/Cm。
权利要求
1.一种高力学强度和电化学活性的多重网络复合水凝胶材料，其特征是它以人工合成的水凝胶材料或天然水凝胶材料作为第I网络，结合以导电高分子水凝胶材料作为第II网络，是一种具有多重网络结构的复合水凝胶材料，所述的第I网络的人工合成的水凝胶材料是阴离子聚电解质、阳离子聚电解质或中性水凝胶材料；作为第I网络的天然水凝胶材料是壳聚糖、纤维素或明胶，或者它们的衍生物等形成的水凝胶材料；作为第II网络的导电高分子水凝胶材料是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚(3，4-乙撑二氧噻吩)或它们的衍生物的水凝胶材料。
2. 根据权利要求1所述的多重网络复合水凝胶材料，其特征是第I网络的人工合 成的水凝胶材料是基于聚丙烯酸、聚丙烯胺、聚丙烯酰胺、聚N —异丙基丙烯酰胺或聚(2 —丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸)，或者是它们的衍生物的水凝胶材料。第II网络的导 电高分子水凝胶材料是以阴离子聚合物作为掺杂剂、多价阳离子作为交联剂，掺杂剂是 聚苯乙烯磺酸钠、磺化聚苯胺、聚丙烯酸或聚(2 —丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸)，或者 是它们的衍生物；多价阳离子是铁离子、铜离子、钙离子、镁离子、锰离子、铬离子、 稀土金属离子。
3. 根据权利要求1所述的多重网络复合水凝胶材料，其特征是所述的水凝胶材料 中水的质量分数为60 95 %，人工合成的水凝胶材料或天然水凝胶材料在水凝胶材料 干重中的质量分数为50 90 %，导电高分子组分在水凝胶材料干重中的质量分数为 10 50%。所述的第I网络也可以由第一网络和第二网络组成，以增加所述的多重网络 复合水凝胶材料的机械强度。
4. 一种制备权利要求1所述的高力学强度和电化学活性的多重网络复合水凝胶材 料的方法，其特征是它由下列步骤组成-步骤1.将7.1 g丙烯酰胺单体、0.07 0.75 g N,N，一亚甲基双丙烯酰胺、0.01 0.04 g过硫酸钾溶解于30~200ml蒸馏水中，在60 80 'C下反应3 12h，由此得到作为 第一网络的聚丙烯酰胺水凝胶，步骤2.将步骤1制得的聚丙烯酰胺水凝胶用刀片切割成所需形状，取体积为2 15 cm3的水凝胶试样在10 150 ml含有0.2 30.8 g聚苯乙烯磺酸钠和0.02 20 ml 3， 4 一乙撑二氧噻吩的水溶液中浸泡0.5 24h，取出后用滤纸擦去表面吸附的液体，歩骤3.将步骤2中浸泡后的水凝胶试样在5 90 ml含有3 100 g硝酸铁的水溶液 中浸泡0.5 12h，取出后在50 2000ml蒸馏水中平衡7天，蒸馏水每24h更换一次， 即得到具有二重网络结构的复合水凝胶材料。
5. 根据权利要求4所述的制备兼具高力学强度和电化学活性的多重网络复合水凝胶材料的方法，其特征是所述的步骤l用以下步骤替代歩骤l:将—0.1 5g壳聚糖溶解于100ml质量分数为1 10。/。的乙酸溶液中，加入 2 10 ml质量分数为10 25 %的戊二醛溶液，15 40 。C下反应6 24h,由此得到作 为第一网络的壳聚糖水凝胶。其中，壳聚糖替可换为羟乙基纤维素或明胶。
6. —种制备权利要求l、 3所述的兼具高力学强度和电化学活性的多重网络复合水 凝胶材料的方法，其特征是它由下列步骤组成-歩骤l.将10.6g丙烯酸、0.06 0.85g N,N，一亚甲基双丙烯酰胺、0.01 0.06g过 硫酸铵溶解于40 250ml蒸馏水中，在60 80 。C下反应3 12h，由此得到作为第一 网络的聚丙烯酸水凝胶，歩骤r .将步骤l制得的水凝胶用刀片切割成所需形状，取体积为2 15ci^的水 凝胶试样在20 130 ml含有5 50 g丙烯酸、0.05 1 g N，N，一亚甲基双丙烯酰胺、 0.2 3g过硫酸铵的水溶液中浸泡6 24h，取出后用滤纸擦去表面吸附的液体，在60 80 。C下反应3 12h，由此得到具有第一和第二网络的第I网络水凝胶材料，步骤2.将步骤1'制得的水凝胶试样在10 200 ml含有0.5 35 g磺化聚苯胺和 0.05 30ml吡咯的水溶液中浸泡0.5 24h，取出后用滤纸擦去表面吸附的液体，步骤3.将步骤3中浸泡后的水凝胶试样在10 100 ml含有5 150 g.硝酸铈铵的水 溶液中浸泡0.5 12 h，取出后在50 2000 ml蒸馏水中平衡7天，蒸馏水每24 h更换 一次，即得到具有三重网络结构的复合水凝胶材料。
7. 根据权利要求4至6所述的任一制备多重网络复合水凝胶材料的方法，其特征是 所述的步骤2中，向浸泡溶液中加入l 60g氯化铜、氯化钙、氯化镁或稀土金属氯化 物。
8. 根据权利要求4至6所述的任一制备多重网络复合水凝胶材料的方法，其特征是 所述的步骤1或/和步骤1'中，将丙烯酸替换为丙烯酰胺、丙烯胺、N—异丙基丙烯酰 胺或2 —丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸中的一种或几种的混合物，将过硫酸铵替换为过^[酸 钾或过硫酸钠等中的一种或二种的混合物。所述的步骤2中，将吡咯替换为苯胺、噻吩、` 3， 4一乙撑二氧噻吩等。所述的步骤3中，将磺化聚苯胺替换为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙 烯酸或聚(2 —丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸)，将硝酸铈铵替换为氯化铁、硝酸铁、硝酸 铜、高锰酸钾或重铬酸钾。
全文摘要
一种兼具高力学强度和电化学活性的多重网络复合水凝胶材料，它是以人工合成的水凝胶材料和天然水凝胶材料作为第一或第二网络，以导电高分子水凝胶材料作为第二或第三网络，制备得到的具有多重网络结构的复合水凝胶材料。各级网络具有不同的力学性质并相互作用使复合水凝胶材料具有高力学强度，导电高分子水凝胶作为复合水凝胶的一个组分使复合水凝胶材料具有电化学活性。这类兼具高力学强度和电化学活性的多重网络复合水凝胶材料可以应用于电化学传感器、超级电容器、电化学激励器、人工肌肉等领域。本发明公开了其制法。
文档编号C08L1/00GK101602876SQ20091003255
公开日2009年12月16日 申请日期2009年6月23日 优先权日2009年6月23日
发明者卿旭堂, 戴庭阳, 云 陆 申请人:南京大学