专利名称：氮桥联双芳氧基钇对二苄氧化合物及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土金属配合物，具体涉及一种以氮桥联双芳氧基为辅助 配体、由对二苄氧基桥联的双活性中心型的钇配合物及其催化应用。
背景技术：
脂肪族聚酯是一类可生物降解的高分子材料，它在生理条件下即可以降 解，而且降解产物无毒。因此，它作为生物组织相容的材料，已经在临床上得 至U了应用(参见Hayashi, T. Prog. Polym. Sci.， 1994, 19， 663)。聚己内酯具 有髙溶解性，低熔点，而且可与多种聚合物相容，可以作为聚合物的增塑剂等 (参见Deanin, R. D.， Zhang, Z. B. J. Vinyl Technol. 1984， 6， 18)。聚乳酸也 因其特性而被广泛应用于药物控制释放体系(参见Zhang, X. C.; McAuley， K. B,; Gossen, M. F. A. J. Control. Release 1995， 34， 175 )、骨科固定材料(参见 Bergsm, J. E.; RoZem, F. R.; Bos， R. M. et al Joral. Maxillofac. Surg. 1993, 51， 666)、以及组织工程支架材料(参见①Beumer， G.丄et al丄Biomed. Mater. Res. 1994， 28， 545;②Mooney, D. J.; Park, S.; Kaufmane, P. M. et al丄 Biomed. Mater. Res. 1995， 29， 959)等方面。它们的共聚物、特别是嵌段共聚 物则可通过分子剪裁而满足更多的性能要求(参见①Drumright， R. E.; Gruber， P. R.; Henton， D. E. Adv. Mater. 2000， 12, 1841;②Uhrich, K. E.; Cannizzaro, S. M. and Langer， R. S.; Shakesheff, K. M. Chem. Rev. 1999， 99， 3181)。鉴于脂肪族聚酯的一些广泛应用前景，相关的研究已经得到了人们的 广泛关注。
开环聚合是合成脂肪族聚酯的简便方法，开环共聚合则是对脂肪族聚酯进 行化学修饰的最有效方法(参见①Albertsson， A. C.; Varma， I. K. Biomacromolecules 2003, 4， 1466;②Odile， D. C.; Blanca， M. V.; Didier， B. Chem.Rev. 2004， 104, 6147 )。人们已经开发出很多催化体系用于环酯的开环聚 合，所用的催化剂可以是主族金属、过渡金属以及稀土金属的垸氧基化合物、垸基化合物、胺基化合物以及硼氢化合物等。
最近，桥联双芳氧基稀土金属配合物因其具有灵活多变的结构并且可作为 单组分催化剂使用而备受关注。文献报道的有关桥联双芳氧基稀土金属配合物 在催化环酯开环聚合的应用中，桥联双芳氧基配体主要是碳桥联双芳氧基(参 见①Yao， Y. M.; Xu， X. P.; Zhang， Y.; Shen， Q. Inorg. Chem. 2005, 44， 5133; ②Xu， X. P.; Yao， Y. M.; Hu， M. Y.; Zhang， Y.; Shen， Q. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2006， 44， 4409)、侧臂含供电子辅基的氮桥联双芳氧基(参见 ①Cai， C. X.; Amgoune, A.; Lehmann， C. W.; Carpentier， J. F. Chem. Commiin 2004， 330;②Kerton， F. M.; Whitwood, A. C.; Willans， C. E. Dalton Trans. 2004 2237;③Yao, Y. M.; Ma， M. T.; Xu, X. P.; Zhang, Y.; Shen, Q.; Wong, W. T. Organometallics 2005, 24， 4014;④Amgoune, A.; Thomas, C. M.; Ilinca， S.; Roisnel， T.; Carpentier, J. F. Angew. Chem. Int. Ed. 2006， 45， 2782;⑤ Amgoune, A.; Thomas, C. M.; Roisnel， T.; Carpentier, J. F. Chem. Eur. J. 2006， 12， 169;⑥Zhou， H.; Guo, H. D.; Yao， Y. M.; Zhang, Y.; Shen, Q. Inorg, Chem. 2007， 46, 958;⑦Dyer, H. E.; Huijser, S.; Sch、varz， A. D.; Wang, C.; Duchateau, R.; Moun"ord， P. Dalton Trans. 2008， 32;⑧Carpentier,丄F. Macromolecules 2009， 42， 987)以及硫桥联双芳氧基配体(参见①Ma， H. Y.; Okuda， J. Macromolecules 2005, 38, 2665;②Ma， H. Y.; Spaniol， T. P.; Okuda， .1. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45， 7818; Konkol, M.; Spaniol， T. P.; Kondracka， M.; Okuda, J. Dalton Trans. 2007， 4095)等。迄今为止，还未见双 活性中心型的氮桥联双芳氧基稀土金属配合物作为单组分催化剂催化e-己内酯 和L-丙交酯可控均(共)聚合的报道。
发明内容
本发明目的是提供一种双活性中心型的氮桥联双芳氧基稀土金属配合物。 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是 一种氮桥联双芳氧基钇对二
苄氧化合物，所述配合物的化学式为 /,-C6H4[CH2OYL(THF)]2;
其中，Y表示稀土金属钇；L代表氮桥联双芳氧基配体，L =Me2NCH2CH2N{CH2-(2-0-C6H2-R-3，5)}2,其中芳环的3位和5位有烷基取代基 R， R选自C1 C4的饱和烷基；
上述氮桥联双芳氧基钇对二苄氧化合物中含有二个稀土金属、二个氮桥联 双芳氧基以及一个对二苄氧基。
本发明同时提供了制备上述氮桥联双芳氧基钇对二苄氧化合物的方法，包 括以下步骤
(1) 无水无氧条件下，按照摩尔量比为2:1取氮桥联双芳氧基稀土金属二苯胺 化物LYNPh2(THF)与对二苄醇，以四氢呋喃为溶剂，室温下反应12小时以上；
(2) 真空除去溶剂，剩余物中加入正己垸，静置后析出无色晶体，离心后重 结晶，得到所述氮桥联双芳氧基钇对二苄氧化合物/;-C6H4[CH20YL(THF)]2的 晶体；
上述氮桥联双芳氧基稀土金属二苯胺化物LYNPh2(THF)的制备方法参 见Yao，Y. M.; Ma, M. T.; Xu， X. P.; Zhang， Y.; Shen， Q.; Wong, W. T. Organometallks 2005， 24， 4014。
本发明的另一目的在于提供上述氮桥联双芳氧基钇对二苄氧化合物的应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是
上述氮桥联双芳氧基钇对二苄氧化合物催化e-己内酯可控开环聚合的方 法，包括以下步骤
(1) 在无水无氧条件下，搅拌e-己内酯的甲苯溶液的同时加入催化剂的甲苯 溶液；
(2) 聚合完成后，用含有5V。质量百分数的盐酸的酒精终止反应，使用工业 酒精沉淀聚合物。
上述技术方案中，聚合温度为室温，聚合时间根据所需聚合物的分子量而 调整。
上述氮桥联双芳氧基钇对二苄氧化合物催化丄-丙交酯可控开环聚合的方 法，包括以下步骤
(l)在无水无氧条件下，搅拌丄-丙交酯的甲苯溶液的同时加入催化剂的甲苯 溶液；(2)聚合完成后，用含有5%质量百分数的盐酸的酒精终止反应，使用工业 酒精沉淀聚合物。
上述技术方案中，聚合温度为60 80t:,聚合时间根据所需聚合物的分子 量而调整。
上述氮桥联双芳氧基钇对二苄氧化合物催化丄-丙交酯和s-己内酯可控开 环共聚的方法，包括以下步骤
(1) 在无水无氧条件下，60 80'C下，搅拌丄-丙交酯的甲苯溶液的同时加入 催化剂的甲苯溶液，进行开环聚合反应；
(2) 加入e-己内酯，继续聚合；
(3) 聚合完成后，用含有5%质量百分数的盐酸的酒精终止反应，使用工业 酒精沉淀聚合物，所得聚合物为ABA型嵌段共聚物，其中A为s-己内酯单节， B为JL-丙交酯单节。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
1. 本发明所述氮桥联双芳氧基钇催化剂都可以在温和条件下作为单组分 催化剂髙活性、可控地催化s-己内酯和丄-丙交酯开环聚合，得到高分子量(M,,
> 104),分子量分布较窄的聚己内酯(M、v/Mn = 1.18-1.28)和聚丙交酯(A/、、/M,,= 1.21 — 1.28)。
2. 本发明给出的氮桥联双芳氧基钇催化剂都可以在温和条件下作为单组 分催化剂高活性地催化丄-丙交酯和s-己内酯的共聚合反应，得到髙分子量(M,，
> 10",分子量分布较窄的ABA型嵌段共聚物(M、、/A/,, = 1.28-1.38, A = ￡-己 内酯，B = l-丙交酯)。
3. 本发明所述氮桥联双芳氧基钇催化剂能以可控聚合的方式催化两种单
体的均聚及其共聚，可控聚合要优于一般的开环聚合，体现在聚合物分子量可 通过单体与催化剂的摩尔比进行调控(聚合物数均分子量的实测值和理论值也
较接近)、可分批加入单体进行分段聚合、聚合物的分子量分布较窄。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述实施例一p-C6H4[CH2OYL(THF)2 ( L的芳环上3， 5位的取代基为甲基) 的合成
在LYNPh2(THF) (3.42克，5毫摩尔)的THF溶液中，加入对二苄醇 p-C6H4(CH2OH)2 (0.35克，2.5毫摩尔)，体系颜色基本保持无色，室温下反 应过夜。抽去大部分溶剂，加入20亳升正己烷静置过夜，析出大量无色晶体， 离心去除清液，固体再用正己垸和四氢呋喃的混合溶剂重结晶，析出大量无色 晶体2.56克(2.20毫摩尔，88%)。
实施例二p-C6H4[CH20YL(THF)]2(L的芳环上3， 5位的取代基为叔丁基) 的合成
在LYNPh2(THF) (4.26克，5毫摩尔)的THF溶液中，加入对二苄醇 p-C6H4(CH2OH)2 (0.35克，2.5毫摩尔)，体系颜色基本保持无色，室温下反 应过夜。抽去大部分溶剂，加入20亳升正己烷静置过夜，析出大量无色晶体， 离心去除清液，固体再用正己烷和四氢呋喃的混合溶剂重结晶，析出大量无色 晶体3.42克(2.28毫摩尔，91%)。
实施例三/)-C6H4[CH2OYL(THF)j2 (L的芳环上3， 5位的取代基为甲基) 催化s-己内酯可控开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，用注射器加入s-己内酯0.60亳升(5.42 亳摩尔)，再用注射器加入1.90毫升甲苯，搅拌下用注射器加入催化剂的甲苯 溶液0.5毫升(6.02 x 10-3毫摩尔.亳升')。室温下聚合90分钟，用含5%盐酸的 酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己内酯0.61克， 得率99%。聚合物的理论数均分子量为20.11万[Mn(calcd) = (AT、V of e-CL) x [￡-CL]/[Ij x (polymer yield) = 114 x 1800 x 99%] , GPC实测数均分子量(M,，) 为19.68万，分子量分布(7Ww/Mn)为1.28。
实施例四p-C6H4[CH20YL(THF)2 (L的芳环上3， 5位的取代基为甲基) 催化丄-丙交酯可控开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，称取0.53克(3.68毫摩尔)丙交酯， 加入3.18毫升甲苯，70'C油浴下完全溶解后，用注射器加入催化剂的甲苯溶液 0.5亳升(6.13xl(^毫摩尔.毫升-1)。保持70'C聚合4小时，用含5%盐酸的酒精 终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己内酯0.52克，得率98%。聚合物的理论数均分子量为16.95万[Mn(calcd) = (Mw of ￡-LA) x [￡-CL/[I] x (polymer yield) = 144.13 x 1200 x 98°/。] ， GPC实测数均分子量 (Af。)为11.70万，分子量分布(Mw/Mn)为1.26。
实施例五p-C6H4[CH2OYL(THF)2 (L的芳环上3， 5位的取代基为甲基) 催化丄-丙交酯和s-己内酯的可控共聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，称取0.55克(3.82亳摩尔)丙交酯， 加入3.32毫升甲苯，70'C油浴下完全溶解后，搅拌下用注射器加入催化剂的甲 苯溶液0.5毫升(0.038毫摩尔.毫升-1)。保持70'C聚合1小时，再在此温度下用 注射器加入s-己内酯0.42毫升(3.8毫摩尔)，保持70'C聚合1小时，用含5%盐 酸的酒精终止反应，共聚物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得共聚物0.96 克，得率98%。聚合物的理论数均分子量为5.06万[M,，(calcd) = (M、v of ￡-CL + Mw of i-LA) x [M]/[I1 x (polymer yield) = (114 +144) x 200 x 98%] ， GPC实 测数均分子量(M,，)为5.16万，分子量分布(M、v/7Vfn)为1.28。通过氢谱表征， 丄-丙交酯与S-已内酯的摩尔比为200: 192。
实施例六p-C6H4[CH2OYL(THF)2 (L的芳环上3， 5位的取代基为叔丁基) 催化￡-己内酯可控开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，用注射器加入s-己内酯0.60毫升(5.42 亳摩尔)，再用注射器加入1.90亳升甲苯，搅拌下用注射器加入催化剂的甲苯 溶液0.4毫升(7.53xl0^亳摩尔.毫升—"。室温下聚合90分钟，用含5%盐酸的酒 精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己内酯0.61克， 得率99%。聚合物的理论数均分子量为20.11万[M',(calcd) = (M、v of s-CL) x [e-CL/[1] x (polymer yield) = 114 x 1800 x 990/。] , GPC实测数均分子量(M,。 为20.08万，分子量分布(M、、,/Mn)为1.25。
实施例七p-C6H4[CH2OYL(THF)]2 (L的芳环上3， 5位的取代基为叔丁基) 催化丄-丙交酯可控开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，称取0.56克(3.89毫摩尔)丙交酯， 加入3.38毫升甲苯，70'C油浴下完全溶解后，用注射器加入催化剂的甲苯溶液 0.5亳升(6.48><10-3毫摩尔.毫升')。保持70'C聚合4小时，用含5%盐酸的酒精 终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己内酯0.54克，得率97%。聚合物的理论数均分子量为16.77万[Mn(calcd) = (Mw of jL-LA) x [s-CLI/[II x (polymer yield) = 144.13 x 1200 x 97%] ， GPC实测数均分子量 (A/n)为12.16万，分子量分布(Mw/Mn)为1.25。
实施例八/;-C6H4[CH2OYL(THF)]2 (L的芳环上3， S位的取代基为叔丁基) 催化Z-丙交酯和s-己内酯的可控共聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，称取0.52克(3.61毫摩尔)丙交酯， 加入3.22毫升甲苯，70'C油浴下完全溶解后，搅拌下用注射器加入催化剂的甲 苯溶液0.4毫升(0.045毫摩尔.毫升")。保持70'C聚合1小时，再在此温度下用 注射器加入e-己内酯0.40毫升(3.62亳摩尔)，保持70'C聚合1小时，用含5% 盐酸的酒精终止反应，共聚物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得共聚物 0.91克，得率97"/。。共聚物的理论数均分子量为5.01万[Mn(calcd) = (Afw of e-CL + Mw of丄-LA) x [M/[Ij x (polymer yield) = (114 +144.13) x 200 x 97%], GPC实测数均分子量(M,0为5.11万，分子量分布(Mw/M )为1.27。通过氢谱 表征，丄-丙交酯与￡-已内酯的摩尔比为200: 185。
权利要求
1.一种桥联双芳氧基稀土金属配合物，其特征在于所述桥联双芳氧基稀土金属配合物为氮桥联双芳氧基钇对二苄氧化合物，所述氮桥联双芳氧基钇对二苄氧化合物的化学式为p-C6H4[CH20YL(THF)]2；其中，Y表示稀土金属钇；L代表氮桥联双芳氧基配体，L＝Me2NCH2CH2N{CH2-(2-O-C6H2-R-3，5)}2，其中芳环的3位和5位有烷基取代基R，R选自C1～C4的饱和烷基。
2. 制备权利要求l所述氮桥联双芳氧基钇对二苄氧化合物的方法，其特征 在于包括以下步骤(1) 无水无氧条件下，按照摩尔量比为2:1取氮桥联双芳氧基稀土金属二苯胺 化物LYNPh2(THF)与对二苄醇，以四氢呋喃为溶剂，室温下反应12小时以上；(2) 真空除去溶剂，剩余物中加入正己垸，静置后析出无色晶体，离心后重 结晶，得到所述氮桥联双芳氧基钇对二苄氧化合物的晶体。
3. 权利要求l所述氮桥联双芳氧基钇对二苄氧化合物作为e-己内酯可控开 环聚合催化剂的应用。
4. 应用权利要求l所述氮桥联双芳氧基钇对二苄氧化合物催化e-己内酯可 控开环聚合方法，其特征在于包括以下步骤(1) 在无水无氧条件下，搅拌S-己内酯的甲苯溶液的同时加入催化剂的甲苯 溶液；(2) 聚合完成后，用含有5%质量百分数的盐酸的酒精终止反应，使用工业 酒精沉淀聚合物。
5. 权利要求l所述氮桥联双芳氧基钇对二苄氧化合物作为Z-丙交酯可控开 环聚合催化剂的应用。
6. 应用权利要求l所述氮桥联双芳氧基钇对二苄氧化合物催化丄-丙交酯可 控开环聚合方法，其特征在于包括以下步骤(l)在无水无氧条件下，60 80'C下，搅拌L-丙交酯的甲苯溶液的同时加入 催化剂的甲苯溶液；G)聚合完成后，用含有5%质量百分数的盐酸的酒精终止反应，使用工业 酒精沉淀聚合物。
7. 权利要求l所述氮桥联双芳氧基钇对二苄氧化合物作为L-丙交酯和e-己内酯可控开环共聚催化剂的应用。
8.应用权利要求1所述氮桥联双芳氧基钇对二苄氧化合物催化￡-丙交酯和 S-己内酯可控开环共聚的方法，其特征在于包括以下步骤(1) 在无水无氧条件下，60 8(TC下，搅拌丄-丙交酯的甲苯溶液的同时加入 催化剂的甲苯溶液，进行开环聚合反应；(2) 加入s-己内酯，继续聚合；(3) 聚合完成后，用含有5%质量百分数的盐酸的酒精终止反应，使用工业 酒精沉淀聚合物，所得聚合物为ABA型嵌段共聚物，其中A为e-己内酯单节， B为丄-丙交酯单节。
全文摘要
本发明公开了氮桥联双芳氧基钇对二苄氧化合物及其制备和应用，所述桥联双芳氧基稀土金属配合物为氮桥联双芳氧基钇对二苄氧化合物，其化学式为p-C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>[CH<sub>2</sub>OYL(THF)]<sub>2</sub>；其中，Y表示稀土金属钇；L代表氮桥联双芳氧基配体，L＝Me<sub>2</sub>NCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>N{CH<sub>2</sub>-(2-O-C<sub>6</sub>H<sub>2</sub>-R-3，5)}<sub>2</sub>，其中芳环的3位和5位有烷基取代基R，R选自C1～C4的饱和烷基；本发明的双活性中心型氮桥联双芳氧基钇对二苄氧化合物合成简便，不仅可以在温和条件下作为单组分催化剂高活性、可控地催化ε-己内酯和L-丙交酯的开环聚合；还可以引发这两种单体的共聚合反应，得到ABA型嵌段共聚物。
文档编号C08G63/84GK101591349SQ20091003242
公开日2009年12月2日 申请日期2009年6月15日 优先权日2009年6月15日
发明者姚英明, 孙宏枚, 宋丰奎, 闫春辉 申请人:苏州大学