一种l-乳酸/d-乳酸嵌段共聚物的组合物及其制备方法

专利名称：一种l-乳酸/d-乳酸嵌段共聚物的组合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种含有二元、多元磺酸的L-乳酸/D-乳 酸嵌段共聚物的组合物及利用二元磺酸和多元磺酸中的一种或一种以上作为催化剂制备 L-乳酸/D-乳酸的嵌段共聚物的方法。
背景技术：
进入21世纪，环境污染和资源短缺已经成为全球性的问题，越来越受到人们的重 视。以石油为原料的合成高分子材料应用广泛，对人类文明的发展作出了重要贡献。但是 这类材料使用后很难回收利用，造成目前严重的“白色污染”问题；另一方面，石油是不可再 生资源，越来越大量的消费使人类面临严重的资源短缺问题。人们期望降解塑料，尤其是可 再生资源由来的降解材料的研发和应用在不久将来可以大大缓解这两大问题。聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的一种可再生资源由来降解高分子材料， 它是以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种对人体无毒无害的 环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。严格地讲，现在的聚乳酸(PLA)均为L-乳酸和D-乳酸的共聚物(PLDLA)。其原 因在于现阶段的聚合技术不能根除外消旋化的发生，所以既不可能得到只含L-乳酸单元 的聚(L-乳酸)(PLLA)均聚物，也不可能得到只含D-乳酸单元的聚(D-乳酸)(PLLA)均聚 物。但是，习惯上把只含有少量D-乳酸单元的聚乳酸称为聚(L-乳酸)(PLLA)；把只含有少 量L-乳酸单元的聚乳酸称为聚(D-乳酸)(PDLA)；把既含有相当量的L-乳酸单元又含有相 当量的D-乳酸单元的聚乳酸称为聚(L，D-乳酸)共聚物(PLDLA)。聚(L，D-乳酸)现在 研究较多的有两种无规共聚聚乳酸和嵌段共聚聚乳酸(P(LLA-b-DLA))。无规共聚聚乳酸 一般不能结晶，为无定形高分子。聚乳酸嵌段共聚物(P(LLA-b-DLA))由于L-乳酸链段与 D-乳酸链段形成立体络合物，其熔点( 220°C )远大于PLLA和PDLA的熔点( 170°C )。 P(LLA-b-DLA)具有如此高的熔点引起了人们极大兴趣，许多科研人员对立体络合的聚乳酸 进行了大量研究。根据Okihara等人(J. Macromol. Sci.-phys. B30，119)的研究表明，立体 络合的聚乳酸结晶具有三斜晶系晶胞，其中具有S1螺旋构型的L-乳酸链段与D-乳酸链段 一条一条平行排列；正是此类晶型的熔点比光学纯PLLA的α晶型高出50°C。因而，探索 合成P (LLA-b-DLA)的方法成为近年来的研究热点。目前，许多科研工作者致力于开发具有手性选择的催化剂引发外消旋丙交酯聚 合，从而得到具有L-乳酸链段与D-乳酸链段有序排列的P(LLA-b-DLA)。如Coates等 人用β _ 二胺锌类配合物(J. Am. Chem. Soc. 2001，3229)与手性席夫碱铝(J. Am. Chem. Soc. 2002,1316)等分别引发外消旋丙交酯得到P (LLA-b-DLA) ；Fei jen等人(J. Am. Chem. Soc. 2003,11291)发现用salen/铝配合物引发外消旋丙交酯也可制得P (LLA-b-DLA)；中 国长春应用化学所的陈学思等人也在该领域做了大量工作。但由于用此类催化剂制备得到 的P (LLA-b-DLA)中存在少量L-乳酸与D-乳酸无序排列的链段，导致聚合物熔点难以达到 190 "C。
上述通过开环法从丙交酯生产P (LLA-b-DLA)的方法首先要有环状单体制备和精 制等工艺，而这些工艺冗长复杂，导致由开环法生产P(LLA-b-DLA)的成本较高。近年的研 究发现将低分子量的PLLA与PDLA共混后再进行固相缩聚是制备P (LLA-b-DLA)的有效方 法。日本京都理工大学的Kimura等用氯化亚锡/对甲苯磺酸二元催化体系制备低分子量 的PLLA与PDLA，将两者熔融共混后，再进行固相聚合，得到重均分子量100，000以上，熔点 约215 °C的P (LLA-b-DLA)；日本帝人公司在JP2006-70102中也用氯化亚锡/对甲苯磺酸体 系作催化剂，制得熔点为212°C的P (LLA-b-DLA)；三井公司在其专利申请JP2004-26876中 用甲磺酸作催化剂，制得熔点为2irC的P (LLA-b-DLA)。传统锡类催化剂对乳酸聚合具有较高的催化活性，但其作为催化剂也存在以下两 个问题一是其对聚乳酸的热降解也具有显著的催化效果，从而难以制得具有较高热稳定 性的P (LLA-b-DLA)；另一个问题是长时间聚合过程中产物易黄化。采用甲磺酸等一元磺酸 作催化剂由于导致聚合效率低，反应时间很长，比如专利JP2004-026876中为得到重均分 子量为10万左右的嵌段共聚物聚合时间在100小时以上。因此，开发新型有效、价格低廉 的催化体系是研究乳酸缩聚的一个重要课题。

发明内容
本发明的目的是提供一种同时具有高分子量、优良的色泽、优异的热稳定性和不 含金属离子等优点的L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的组合物。本发明的另一目的是提供一种利用二元磺酸和/或多元磺酸作催化剂在短时间 内通过直接缩聚制备高分子量L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的方法。本发明的目的可以通过以下措施达到L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的组合物一种含有二元磺酸或多元磺酸的L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的组合物，该组合物 中含有二元磺酸和/或多元磺酸，即本发明的组合物中可含有一种或一种以上的二元磺酸 化合物，也可以含有一种或一种以上的多元磺酸化合物，也可以含有由一种(或一种以上) 的二元磺酸化合物和一种(或一种以上)的多元磺酸化合物。本发明的组合物中所含有的二元磺酸是指分子式中含有两个磺酸基(-SO3H)的一 大类化合物；多元磺酸是指分子式中含有三个或三个以上的磺酸基(-SO3H)的一大类化合 物。除此之外，本发明对于它们的分子结构没有特别的限制。本发明的组合物对二元磺酸、多元磺酸的类型没有特别的限制，可以为芳香族的 二元磺酸、芳香族的多元磺酸，也可以是脂肪族的二元磺酸、脂肪族族的多元磺酸。对它们 分子式中的碳原子数没有什么特别限制。但考虑到与单体、齐聚物以及共聚物的相容性，则 它们的分子式中碳原子的个数以1-50为好、更好的是1-30、最好的是1-12。本发明的组合物中二元磺酸、多元磺酸的含量按磺酸根-S03H计以 0-30000ppm(不包括0)为好，较好的为0-2000ppm(不包括0)，更好为0-15000ppm(不包括 0)，最好为10-15000ppm。含量过小，则难于保证其热稳定性；过高则会影响组合物的机械 性能。本发明的组合物所含有的芳香族的二元磺酸、芳香族的多元磺酸可以是苯二磺 酸、苯多磺酸、取代的苯二磺酸或取代的苯多磺酸；也可以是萘二磺酸、萘多磺酸、取代的萘二磺酸或取代的萘多磺酸。但优选为苯二磺酸、萘二磺酸。本发明的组合物对于具有分子式HO3S-R-SO3H的二元磺酸，R优选为C1-C20的亚 烷基、C3-C20的亚环烷基、C3-C20的亚链烯基、C4-C20的亚链炔基，C1-C20的取代亚烷 基、C3-C20的取代亚环烷基、C3-C20的取代亚链烯基或者C4-C20的取代亚链炔基；具体来 说，R可以是亚甲基、亚乙基、直链或支链的亚丙基、直链或支链的亚丁基、直链或支链的亚 戊基、直链或支链的亚己基、直链或支链的亚庚基、直链或支链的亚辛基、直链或支链的亚 壬基、直链或支链的亚癸基、直链或支链的亚癸基、直链或支链的亚十一烷基、直链或支链 的亚十二烷基、直链或支链的亚十三烷基、直链或支链的亚十四烷基、直链或支链的亚十五 烷基、直链或支链的亚十六烷基、直链或支链的亚十七烷基、直链或支链的亚十八烷基、直 链或支链的亚十九烷基、或者直链或支链的亚二十烷基；R也可以是含有至少一个烷基、环 烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基或卤素基团的取代亚 烷基；R也可以是C3-C20的亚环烷基或取代的亚环烷基；R也可以是烯键处于任何位置的 C3-C20的亚链烯基、或取代的烯键处于任何位置的C3-C20的亚链烯基。R还可以是炔键处 于任何位置的C4-C20亚链炔基、或取代的炔键处于任何位置的C4-C20亚链炔基。本发明中对于具有分子式HO3S-R-SO3H的二元磺酸，R优选为C1-C12的亚烷基。也 就是说，二元磺酸的优选为甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二黄酸、戊二磺酸、己二磺酸、 庚二磺酸、辛二磺酸、壬二磺酸、癸二磺酸、1,11-十一烷二磺酸或1，12-十二烷二磺酸。更 好的为丙二磺酸、丁二磺酸、戊二磺酸、己二磺酸。进一步优选为C3-C6的亚烷基。最好的 为丙二磺酸、丁二磺酸。本发明的组合物对多元磺酸分子结构没有特别的限制，对其分子量也没有什么限 制。但考虑到它们与单体、齐聚物以及聚合物的相容性，则多元磺酸的分子式中碳原子的 个数以3-50为好、更好的是3-20、最好的是3-12。多元磺酸分子式R’ (S03H)n中R’优选 C3-C20的次烷基、C3-C20的次环烷基、C4-C20的次链烯基、C5-C20的次链炔基，C3-C20的 取代次烷基、C3-C20的取代次环烷基、C4-C20的取代次链烯基或者C5-C20的取代次链炔 基。具体来说多元磺酸R’(SO3H)η (η为不小于3的整数)中，R’可以是次丙基、直链或支链 的次丁基、直链或支链的次戊基、直链或支链的次己基、直链或支链的次庚基、直链或支链 的次辛基、直链或支链的次壬基、直链或支链的次癸基、直链或支链的次癸基、直链或支链 的次十一烷基、直链或支链的次十二烷基、直链或支链的次十三烷基、直链或支链的次十四 烷基、直链或支链的次十五烷基、直链或支链的次十六烷基、直链或支链的次十七烷基、直 链或支链的次十八烷基、直链或支链的次十九烷基、或者直链或支链的次二十烷基；R’也可 以是含有至少一个烷基、环烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、 硝基或卤素基团的取代次烷基；R’也可以是C3-C20的次环烷基或取代的次环烷基；R’也可 以是烯键处于任何位置的C4-C20的次链烯基、或取代的烯键处于任何位置的C4-C20的次 链烯基。R’还可以是炔键处于任何位置的C5-C20次链炔基、或取代的炔键处于任何位置的 C5-C20次链炔基。本发明的组合物对分子式R’(SO3H)3为多元磺酸中R’的最优选为C3-C20的次烷 基。最好为C3-C12的次烷基。本发明的组合物中，同时含有L-乳酸和D-乳酸，但对于L-乳酸与D-乳酸之间的 比例则没有具体的要求，只要L-乳酸/D-乳酸的质量比在1 99 99 1范围内即可。本发明的L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的重均分子量为5w-20w，考虑到本发明中所加入的 磺酸的质量不大，故也可以说本发明的L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物组合物的重均分子量为 5w 20w。该组合物中再加入其他添加剂并不会从本质上影响该组合物的重均分子量。但 是如果加入其他聚合物则有可能会超出上述范围。本发明的含有二元磺酸、多元磺酸的L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的组合物具有 较高的热稳定性，在温度为215°C的条件下，其热失重速率小于0. Iwt % /min，更好的小于 0. 05wt% /min，最好时小于0. 005wt% /min。本发明中热稳定性通过热失重分析仪(TGA) 测定组合物在温度为215°C的条件下的等温热失重速率来评价。测定一般在恒速惰性气 流下进行，惰性气体可以是空气，氮气，氩气，氦气等，但优选氮气。惰性气流的流速一般以 20-200ml/min 为佳，优选 60_120ml/min，最好的是 100ml/min。本发明中的这种具有优异热性能和优良色泽的L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的组 合物，对其制备方法没有特别的限制。既可以在其聚合过程中通过添加二元磺酸、多元磺酸 或它们的混合物而得到，也可以通过向酸嵌段共聚物中添加二元磺酸、多元磺酸或它们的 混合物经熔融混合或溶液混合制得。在本发明的组合物中，在不损害本发明的目的的范围内可以还含有其他稳定剂。 可以使用通常热塑性树脂的稳定剂。具体可以举出，抗氧化剂、光稳定剂、甲醛补足剂、甲酸 补足剂等，但是可以优选使用抗氧化剂和光稳定剂。作为本发明中使用的抗氧化剂，可以举出位阻酚系化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚 化合物等。作为位阻酚系化合物的例子，可以举出，正十八烷基_3-(3’，5’ -二-叔-丁 基-4 ’ -羟基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3- (3 ’ -甲基-5 ’ -叔-丁基-4 ’ -羟基苯基)丙酸 酯、正十四烷基-3-(3’，5’_二-叔-丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、1，6_己二醇-双-[3-(3，
5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，4- 丁二醇-双-[3-(3，5- 二-叔-丁基-4-羟 基苯基)丙酸酯]、2，2，-亚甲基双-(4-甲基-叔-丁基酚)、三乙二醇-双-[3-(3_叔-丁 基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、四[亚甲基_3-(3’，5’-二-叔-丁基-4’-羟基苯基) 丙酸酯]甲烷、3，9_双[2-{3-(3_叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1_甲基乙 基]2，4，8，10-四氧杂螺(5，5) i^一烷、N，N’_双-3-(3’，5’_ 二-叔-丁基-4’-羟基苯基) 丙酰基六亚甲基二胺、N，N’_四亚甲基-双-3-(3’_甲基-5’-叔-丁基-4’-羟基苯酚)丙 酰基二胺、N，N’_双-[3-(3，5_ 二-叔-丁基-4-羟基苯酚)丙酰基]胼、N-水杨酰-N’-水 杨叉胼、3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑、N，N，-双[2-{3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基 苯基)丙酰氧基}乙基]羟基酰胺等。优选的是，三乙二醇-双-[3-(3_叔-丁基-5-甲 基-4-羟基苯基)-丙酸酯]和四[亚甲基-3-(3’，5’_ 二-叔-丁基-4’-羟基苯基)丙酸 酯]甲烷。作为亚磷酸酯系化合物，优选的是至少1个P-O键结合到芳香族基上的化合物， 作为具体例，可以举出，三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二-叔-丁基苯 基)4，4’_亚联苯亚膦酸酯、双(2，4_二-叔-丁基苯基)季戊四醇-双-亚磷酸酯、双(2，
6-二-叔-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-双-亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6_二-叔-丁 基苯基)辛基亚磷酸酯、4，4’ -亚丁基-双(3-甲基-6-叔-丁基苯基-二-十三烷基) 亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-叔-丁基-苯基)丁烷、三(混 合单和二-壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4，4’_亚异基双(苯基-二烷 基亚磷酸酯)等，而可以优选使用的则是三(2，4_ 二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯、2，2_亚异基双(4，6-二-叔-丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯基)季 戊四醇-双-亚磷酸酯、四(2，4-二-叔-丁基苯基)4，4’-亚联苯基亚磷酸酯等。作为硫醚系化合物的具体例，可以举出，二月桂基硫代二丙酸酯、二 _十三烷基硫 代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、双十八烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇_四(3-月桂 基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-十八烷基硫 代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-硬酯酰硫代丙酸 酯)等。作为本发明中使用的光稳定剂，可以举出，二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合 物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酸苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物和位阻胺系化合 物等。作为二苯甲酮系化合物的具体例，可以举出，二苯甲酮、2，4_ 二氢化二苯甲酮、2，2’， 4，4’_四氢化二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’_ 二羟基-4，4’_ 二甲氧基二苯 甲酮、2，2’- 二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4十二烷基二苯甲酮、 2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、2，2 ’ - 二羟基-4，4 ’ - 二甲 氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲 基_丙烯酰氧基异丙氧基二苯甲酮等。作为苯并三唑系化合物的具体例，可以举出，2-(2’_羟基-5’-甲基-苯基)_苯并 三唑、2- (2-羟基-3，5- 二-叔-戊基苯基)-2H-苯并三唑、2- (2，-羟基_3，5，- 二-叔-丁 基-苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基_3，，5，-二-叔-丁基-5，-甲基-苯基)苯并三唑、 2-(2，_羟基-3，，5，-二-叔-丁基-苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2，-羟基-3，，5-二-叔-异 戊基-苯基)苯并三唑、(2-羟基-5-叔-丁基苯基)苯并三唑、2-[2，-羟基-3，，5，-双 (α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-[2，_羟基-3，，5，_双(α，α-二甲基苄基)苯 基]-2Η-苯并三唑、2_(2，-羟基-4，-辛氧基苯基)苯并三唑等。作为芳香族苯甲酸系化合物的具体例，可以举出，对-叔-丁基苯基水杨酸酯、 对-辛基苯基水杨酸酯等烷基苯基水杨酸酯类。作为草酸苯胺类化合物的具体例，可以举出，2-乙氧基-2’ -乙基草酸双苯胺、 2-乙氧基-5-叔-丁基-2’ -乙基草酸双苯胺、2-乙氧基-3’ -十二烷基草酸双苯胺等。作为氰基丙烯酸酯系化合物的具体例，可以举出，乙基-2-氰基_3，3’ - 二苯 基_丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3’ - 二苯基-丙烯酸酯等。作为位阻胺系化合物的具体例，可以举出，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 4_硬脂酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙 酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6， 6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧 基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨 基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯、双(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、双(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、双(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基氧)-乙 烷、α，α ’-双(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基氧)_对-二甲苯、双(2，2，6，6-四甲基_4_哌啶基甲代苯撑_2，4- 二氨基甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基_1，6- 二 氨基甲酸酯、三(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6_四甲 基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三羧酸酯、1-[2- {3- (3，5- 二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酰 氧基}-丁基]-4-[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}2，2，6，6-四甲基哌 啶、1，2，3，4-丁烷四羧酸和1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶醇和β，β，β，，β，-四甲基-3， 9-[2，4，8，10_四氧杂螺(5，5)十一烷]乙二醇的缩合物等。在本发明的组合物中，在不损害本发明的目的的范围内还可以含有成核剂，耐候 剂、润滑齐 、脱模剂、助燃齐 、染料、防静电齐 、发泡剂等等。在本发明的组合物中，在不损害本发明的目的的范围内还可以含有其他热塑性树 脂，如聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂、 聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚氯乙烯树脂、乙烯基脂类树脂、醋酸纤维素树脂、聚乙烯醇树脂等 等；或热固性树脂，如酚醛树脂、嘧胺树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂等等。以上组分可以在制备组合物的过程中加入，也可以在制备完成后再加入。在本发明中，所得的组合物可以通过公知的注射成型、挤出成型、吹塑成型等人员 的方法进行成型，作为任意形状的成型品广泛使用。成型品是指薄膜、薄片、纤维、织物、无 纺布、注射成型品、挤出成型品、压模成型品、吹塑成型品、或与其他材料的复合体等等。可 以用于汽车内饰部件、汽车外装部件、电视部件、空调部件、除尘器部件、冰箱部件、电话部 件、传真机部件、相机部件、钟表部件、电脑部件、打印机部件、复印机部件、卫浴制品部件、 土建材料及其部件、农用材料及其部件、园艺材料及部件、渔业用材料及部件、日常用品材 料及其部件、及其他应用领域。另外成型品也可经进一步加工(如涂布、镀敷等)后，再使 用。直接缩聚制备高分子量L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物(组合物)的方法本发明的另一个目的是在现有方法的基础上，克服乳酸嵌段共聚物直接缩聚法以 往所使用催化剂的缺点，提供一种利用二元磺酸和多元磺酸中的一种或一种以上作为催化 剂通过直接缩聚制备具有优异热性能和优良色泽的L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物(组合物) 的方法。本方法的具体步骤如下Α)熔融聚合在惰性气流下或压力为0. 1 50KPa的减压情况下，分别以L-乳酸 和D-乳酸为原料，加入二元磺酸、多元磺酸中的一种或多种作为催化剂，于120 220°C下 熔融缩聚4 30h分别得到聚(L-乳酸)预聚物和聚(D-乳酸)预聚物；B)共混将步骤A中得到的聚(L-乳酸)预聚物和聚(D-乳酸)预聚物以质量 比为1 99 99 1的比例、通过加热熔融共混或者溶解于溶剂后的溶液共混而得到聚 (L-乳酸)预聚物和聚(D-乳酸)预聚物的共混物；C)固相聚合将步骤B中得到的共混物在惰性气流下或压力为0. 05 2KPa的减 压情况下，在温度为90 220°C的条件下进行8 100小时固相聚合，得到L-乳酸/D-乳 酸的嵌段共聚物组合物。本发明中各组分及概念的定义如上所述，但是在此针对上述方法做进一步说明。本发明的合成L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物方法中作为催化剂的二元磺酸、多元磺 酸或它们的混合物的加入量按磺酸根中的硫元素计以IOppm IOOOOppm(相对于缩合单体 或齐聚物的质量，下同)为好。过高则易导致产物的机械性能劣化，过低则在影响催化性能的同时也影响产物的热稳定性。加入量的范围优选为IOppm 6000ppm，再优选为IOOppm 5000ppm，进一步优选为 200ppm 4000ppm，最好的为 300 3000ppm。本发明的合成L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物方法中，作为催化剂的二元磺酸可以是 一种二元磺酸、也可以是两种或多种二元磺酸的混合物；同理，多元磺酸可以是一种多元磺 酸、也可以是两种或多种多元磺酸的混合物。二元磺酸和多元磺酸的混合物可以是一种或 一种以上的二元磺酸和一种或一种以上的多元磺酸的混合物。本发明的合成L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物方法中所指的的二元磺酸是指分子式 中含有两个磺酸基(-SO3H)的一大类化合物；多元磺酸是指分子式中含有三个或三个以上 的磺酸基(-SO3H)的一大类化合物。除此之外，本发明对于它们的分子结构没有特别的限 制。对二元磺酸、多元磺酸的类型没有特别的限制，可以为芳香族的二元磺酸、芳香族的多 元磺酸，也可以是脂肪族的二元磺酸、脂肪族族的多元磺酸。对它们分子式中的碳原子数没 有什么特别限制。但考虑到与单体、齐聚物以及L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的相容性，则 它们的分子式中碳原子的个数以1-50为好、更好的是1-30、最好的是1-12。本发明的合成L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物方法中，芳香族的二元磺酸、芳香族的 多元磺酸可以是苯二磺酸、苯多磺酸、取代的苯二磺酸或取代的苯多磺酸；也可以是萘二磺 酸、萘多磺酸、取代的萘二磺酸或取代的萘多磺酸。但优选为苯二磺酸、萘二磺酸。本发明的合成L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物方法对于具有分子式HO3S-R-SO3H的二 元磺酸中的R为C1-C12的烃链，R优选为C1-C20的亚烷基、C3-C20的亚环烷基、C3-C20的 亚链烯基、C4-C20的亚链炔基，C1-C20的取代亚烷基、C3-C20的取代亚环烷基、C3-C20的 取代亚链烯基或者C4-C20的取代亚链炔基；具体来说，R可以是亚甲基、亚乙基、直链或支 链的亚丙基、直链或支链的亚丁基、直链或支链的亚戊基、直链或支链的亚己基、直链或支 链的亚庚基、直链或支链的亚辛基、直链或支链的亚壬基、直链或支链的亚癸基、直链或支 链的亚癸基、直链或支链的亚十一烷基、直链或支链的亚十二烷基、直链或支链的亚十三烷 基、直链或支链的亚十四烷基、直链或支链的亚十五烷基、直链或支链的亚十六烷基、直链 或支链的亚十七烷基、直链或支链的亚十八烷基、直链或支链的亚十九烷基、或者直链或支 链的亚二十烷基；R也可以是含有至少一个烷基、环烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、 酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基或卤素基团的取代亚烷基；R也可以是C3-C20的亚环烷基或 取代的亚环烷基；R也可以是烯键处于任何位置的C3-C20的亚链烯基、或取代的烯键处于 任何位置的C3-C20的亚链烯基。R还可以是炔键处于任何位置的C4-C20亚链炔基、或取代 的炔键处于任何位置的C4-C20亚链炔基。本发明的合成L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物方法中，对于具有分子式HO3S-R-SO3H 的二元磺酸的R优选为C1-C12的亚烷基。也就是说，二元磺酸的优选为甲二磺酸、乙二磺 酸、丙二磺酸、丁二黄酸、戊二磺酸、己二磺酸、庚二磺酸、辛二磺酸、壬二磺酸、癸二磺酸、1， 11-十一烷二磺酸或1，12-十二烷二磺酸。更好的为丙二磺酸、丁二磺酸、戊二磺酸、己二磺 酸。进一步优选为C3-C6的亚烷基。最好的为丙二磺酸、丁二磺酸。本发明的合成L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物方法对多元磺酸分子结构没有特别的 限制，对其分子量也没有什么限制。但考虑到它们与单体、齐聚物以及L-乳酸/D-乳酸嵌段 共聚物的相容性，则多元磺酸的分子式中碳原子的个数以3-50为好、更好的是3-20、最好 的是3-12。多元磺酸分子式R’ (SO3H)n中R’为C3-C20的烃链，R’优选C3-C20的次烷基、C3-C20的次环烷基、C4-C20的次链烯基、C5-C20的次链炔基，C3-C20的取代次烷基、C3-C20 的取代次环烷基、C4-C20的取代次链烯基或者C5-C20的取代次链炔基。具体来说多元磺 酸R’(S03H)n(n为不小于3的整数)中，R’可以是次丙基、直链或支链的次丁基、直链或支 链的次戊基、直链或支链的次己基、直链或支链的次庚基、直链或支链的次辛基、直链或支 链的次壬基、直链或支链的次癸基、直链或支链的次癸基、直链或支链的次十一烷基、直链 或支链的次十二烷基、直链或支链的次十三烷基、直链或支链的次十四烷基、直链或支链的 次十五烷基、直链或支链的次十六烷基、直链或支链的次十七烷基、直链或支链的次十八烷 基、直链或支链的次十九烷基、或者直链或支链的次二十烷基；R’也可以是含有至少一个烷 基、环烷基、氨基、羟基、烷氧基、羧基、酯基、酰基、醛基、酰胺基、腈基、硝基或商素基团的取 代次烷基；R’也可以是C3-C20的次环烷基或取代的次环烷基；R’也可以是烯键处于任何位 置的C4-C20的次链烯基、或取代的烯键处于任何位置的C4-C20的次链烯基。R，还可以是 炔键处于任何位置的C5-C20次链炔基、或取代的炔键处于任何位置的C5-C20次链炔基。本发明的合成L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物方法中，多元磺酸其分子式R’ (SO3H)3 中R’的最优选为C3-C20的次烷基。最好为C3-C12的次烷基。本发明中对原料L-乳酸、D-乳酸没有特别的限制。L-乳酸可以是L-乳酸溶液、 L-乳酸低聚物或L-乳酸与L-乳酸低聚物任意组成的混合物；D-乳酸可以是D-乳酸溶液、 D-乳酸低聚物或D-乳酸与L-乳酸低聚物任意组成的混合物。原料乳酸可以在缩聚前不作 任何处理；也可以在缩聚前对原料进行脱水预处理，亦即原料乳酸先在温度为60 200°C、 压力为5 50KPa的减压情况下脱水1 8小时，其中压力在30 60分钟内逐步从常压 降至5 50KPa，脱水步骤的压力优选5 20KPa，温度优选90 160°C，脱水时间优选2 3小时；当然，这里的脱水不仅仅是指物理脱水，同时也包括缩合脱水。在这个处理过程中， 不管有没有外加催化剂的存在将不可避免的有某种程度的缩合(缩聚)在进行。在步骤A熔融聚合的过程中，原料乳酸、脱水后的原料乳酸或者乳酸的低聚物等 在温度为120 220°C、压力为0. 1 2KPa的减压情况下在催化剂的作用下熔融聚合3 40小时，其中压力在30 60分钟内逐步从常压降至0. 1 2KPa。熔融聚合温度过低，则 聚合速度低；熔融聚合温度过高，则外消旋化加剧、着色加深以及副产物丙交酯等的生成增 多。因此，熔融聚合温度一般以120 220°C为佳。优选为130 200°C。聚合时间主要视 目标分子量而定，一般以3-40小时为佳，优选4 30小时；时间太长则产物易着色。对催 化剂的加入时期没有特别要求，但一般以乳酸溶液脱水1-3小时后加入为佳。通过熔融聚 合，得到的L-乳酸或D-乳酸嵌段预聚物的重均分子量由聚合条件决定，一般介于几千到十 几万。本发明中由于考虑到其后的共聚合，预聚物的重均分子量以2000-100，000为好，优 选为 2000-50，000，最好为 5000-30，000。聚(L-乳酸)预聚物和聚(D-乳酸)预聚物的熔融共混或者溶解于溶剂后的溶液 共混是通过步骤B来实现。具体来说熔融共混是将步骤A中得到聚(L-乳酸)预聚物和聚 (D-乳酸)预聚物一起加热到预聚物的熔点以上待预聚物熔融后在搅拌下将两种预聚物混 合。熔融混合温度当然应在预聚物熔点以上；另一方面，混和温度过高则可能导致预聚物降 解劣化，所以一般混和温度以150-240°C为好，优选160-240°C，最好为170_230°C。搅拌混 合时间以1-60分钟为好，优选2-30分钟。通过熔融混合后，只需将共混物冷却即可用于随 后的固相聚合。
溶液共混是指将聚(L-乳酸)预聚物和聚(D-乳酸)预聚物分别溶于某一溶剂后 将得到的两个溶液进行搅拌混合、或者是指将聚(L-乳酸)预聚物和聚(D-乳酸)预聚物 同时溶于某一溶剂后搅拌混合。本发明对溶剂除要求能溶解预聚物外并没有什么特殊要 求，可以是单一溶剂也可以是混合溶剂。但考虑到随后的干燥处理易于除去溶剂，以低沸点 溶剂为好。具体来说溶剂可以选自于三氯甲烷、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、四氢呋喃中的一 种或几种。混合时对两种预聚物的质量比没有什么限制，一般质量比的范围以1 99 99 1为好。以上所述的共混主要是一个物理过程，但也不排除有轻微的聚合和降解发生。 溶液混合后还需要进行干燥处理以除去混合时所用的溶剂才能用于步骤C的固相聚合。嵌段共聚合主要通过步骤C的固相聚合来实现。将步骤B中得到的聚(L-乳酸) 预聚物和聚(D-乳酸)预聚物的混合物的粉末或粒子在惰性气流下或压力为0. 05 2KPa 的减压情况下，在温度为90 220°C的条件下进行8 100小时固相聚合。其中压力在 30 60分钟内逐步从常压降至0. 1 0. 5KPa。固相聚合时间优选10 60小时，最优为 10 30小时。固相聚合的温度一般优选110 210°C，最佳固相聚合温度为140 200°C。 固相聚合的温度是影响聚合速度的主要因素之一。一般而言，温度低者聚合速度低。所以一 般情况下是在保证预聚物粒子或粉末不融解的情况下，应该尽量提高聚合温度。由于聚合 体系在聚合过程中分子量不断增长，一般结晶度也会不断提高，所以体系的熔点也会在聚 合过程中不断变化。一般情况下熔点会不断提高，而且经常是初期提高较快，而中后期提高 较慢甚至几乎不变。所以在聚合过程中，聚合的温度可以保持恒定；也可以随着聚合进程而 不断变化；也可以在初期保持在较低的温度，中期保持在中等温度而后期保持在较高温度； 也可以在聚合初期根据聚合进程将温度不断调整而后期则恒定于某一固定温度等等。通过 固相聚合后，L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的重均分子量可达十多万、甚至几十万。本发明的合成L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物组合物的方法与以往的直接法相比较， 具有聚合速度快，所得L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物具有分子量高、熔点高、色泽好，热稳定 性优异和不含金属离子等特点。在不损害本发明目的的范围内，可以在本合成过程中加入各种助剂，如稳定剂， 助催化剂、抗氧剂，着色抑制剂，结晶成核剂等等。助催化剂可以是金属化合物、含氮化合 物、含磷化合物等等。金属化合物可以是碱金属化合物，碱土金属化合物，过渡金属化合物， 稀土金属化合物以及铝、镓、铟、铊、锡、铅及铋等金属的化合物。具体金属化合物的例子可 以举出锂、钾、钡、锶、钙、钠，铝、钛、锰、钐、锌、铬、镓、铁、镉、铟、钛、钴、锡、银、铜、钼、铷、 铯、锆、钒、铌、等的氧化物、醋酸盐、硬脂酸盐等等。为实现组合物不含金属离子的发明目的，可以不采用以上金属化合物，但是为了 实现某些物殊要求，也可以在本发明的组合物中增添以上特定的金属化合物。含氮化合物可以举出的例子有4-乙酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧 基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2， 2，6，6_四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基 哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧 基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)_2，2， 6，6_四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6_四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧 基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲 基-4-哌啶基)-癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、双(2，2，6，6-四 甲基-4-哌啶基)-对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基氧)-乙烷、α， α ’-双(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基氧)-对-二甲苯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲 代苯撑_2，4- 二氨基甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1，6- 二氨基甲 酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌 啶基)-苯-1，3，4-三羧酸酯、1- [2- {3- (3，5- 二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基} - 丁 基]-4-[3-(3，5- 二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基} 2，2，6，6-四甲基哌啶、嘧啶、甲 基嘧啶、二甲基嘧啶、羟基嘧啶、氨基嘧唳，己二胺、癸二胺，三羟甲基甲胺、苯二胺、萘二胺、 二癸胺，二己胺，三丁胺等等。含磷化合物可以举出的例子有磷酸膦酸次膦酸.磷酸酯膦酸酯次膦酸酯.五苯 膦亚甲基三烃基膦等等。作为本发明中使用的抗氧化剂，可以举出位阻酚系化合物、亚磷酸酯化合物、硫醚 化合物等。作为位阻酚系化合物的例子，可以举出，正十八烷基_3-(3’，5’ -二-叔-丁 基-4 ’ -羟基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3- (3 ’ -甲基-5 ’ -叔-丁基-4 ’ -羟基苯基)丙酸 酯、正十四烷基-3-(3’，5’_二-叔-丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、1，6_己二醇-双-[3-(3，
5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，4- 丁二醇-双-[3-(3，5- 二-叔-丁基-4-羟 基苯基)丙酸酯]、2，2，-亚甲基双-(4-甲基-叔-丁基酚)、三乙二醇-双-[3-(3_叔-丁 基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、四[亚甲基_3-(3’，5’-二-叔-丁基-4’-羟基苯基) 丙酸酯]甲烷、3，9_双[2-{3-(3_叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}_1，1_甲基乙 基]2，4，8，10-四氧杂螺(5，5) i^一烷、N，N’_双-3-(3’，5’_二-叔-丁基-4’-羟基苯基) 丙酰基六亚甲基二胺、N，N’-四亚甲基-双-3- (3’-甲基-5’-叔-丁基-4’-羟基苯酚)丙 酰基二胺、N，N’_双-[3-(3，5_ 二-叔-丁基-4-羟基苯酚)丙酰基]胼、N-水杨酰-N’-水 杨叉胼、3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑、N，N，-双[2-{3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基 苯基)丙酰氧基}乙基]羟基酰胺等。优选的是，三乙二醇-双-[3-(3_叔-丁基-5-甲 基-4-羟基苯基)-丙酸酯]和四[亚甲基-3-(3’，5’_ 二-叔-丁基-4’-羟基苯基)丙酸 酯]甲烷。作为亚磷酸酯系化合物，优选的是至少1个P-O键结合到芳香族基上的化合物， 作为具体例，可以举出，三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二-叔-丁基苯 基)4，4’_亚联苯亚膦酸酯、双(2，4_ 二-叔-丁基苯基)季戊四醇-双-亚磷酸酯、双(2，
6-二-叔-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-双_亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6- 二-叔-丁 基苯基)辛基亚磷酸酯、4，4’ -亚丁基-双(3-甲基-6-叔-丁基苯基-二-十三烷基) 亚磷酸酯、1，1，3_三(2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-叔-丁基-苯基)丁烷、三(混 合单和二-壬基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、4，4’_亚异基双(苯基-二烷 基亚磷酸酯)等，而可以优选使用的则是三(2，4_ 二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯、2，2_亚异 基双(4，6-二-叔-丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯基)季 戊四醇-双-亚磷酸酯、四(2，4- 二-叔-丁基苯基)4，4’ -亚联苯基亚磷酸酯等。作为硫醚系化合物的具体例，可以举出，二月桂基硫代二丙酸酯、二 _十三烷基硫 代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、双十八烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇_四(3-月桂 基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇_四(3-硬酯酰硫代丙酸 酯)等。作为本发明中使用的光稳定剂，可以举出，二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合 物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酸苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物和位阻胺系化合 物等。作为二苯甲酮系化合物的具体例，可以举出，二苯甲酮、2，4_ 二氢化二苯甲酮、2，2’， 4，4’ -四氢化二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羟基_4，4’ - 二甲氧基二苯 甲酮、2，2’- 二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4十二烷基二苯甲酮、 2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、2，2 ’ - 二羟基-4，4 ’ - 二甲 氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2 ’ -羧基二苯甲酮、2-羟基-4- (2-羟基-3-甲 基_丙烯酰氧基异丙氧基二苯甲酮等。作为苯并三唑系化合物的具体例，可以举出，2-(2’_羟基-5’-甲基-苯基)_苯并 三唑、2- (2-羟基-3，5- 二-叔-戊基苯基)-2H-苯并三唑、2- (2，-羟基_3，5，- 二-叔-丁 基-苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基_3，，5，- 二-叔-丁基-5，-甲基-苯基)苯并三 唑、2-(2，-羟基_3，，5，- 二-叔-丁基-苯基)-5_氯-苯并三唑、2-(2，-羟基-3，， 5，- 二-叔-异戊基-苯基)苯并三唑、(2-羟基-5-叔-丁基苯基)苯并三唑、2-[2_羟 基-3，，5，_双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2_[2，_羟基_3，，5，-双(α，α-二 甲基苄基)苯基]-2Η-苯并三唑、2_(2’ -羟基-4’ -辛氧基苯基)苯并三唑等。作为芳香族苯甲酸系化合物的具体例，可以举出，对-叔-丁基苯基水杨酸酯、 对-辛基苯基水杨酸酯等烷基苯基水杨酸酯类。作为草酸苯胺类化合物的具体例，可以举出，2-乙氧基-2’ -乙基草酸双苯胺、 2-乙氧基-5-叔-丁基-2’ -乙基草酸双苯胺、2-乙氧基-3’ -十二烷基草酸双苯胺等。作为氰基丙烯酸酯系化合物的具体例，可以举出，乙基-2-氰基-3，3’ - 二苯 基_丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3’ - 二苯基-丙烯酸酯等。作为位阻胺系化合物的具体例，可以举出，4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 4-硬脂酰氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2,6,6-四甲基哌啶、4_(苯基乙 酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6， 6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、 4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧 基)-2，2，6，6_四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6_四甲基哌啶、4-(苯基氨 基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯、双(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、双(2，2， 6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、双(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-对苯二甲酸酯、1，2-双(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基氧)-乙 烷、α，α ’-双(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基氧)_对-二甲苯、双(2，2，6，6-四甲基_4_哌 啶基甲代苯撑_2，4- 二氨基甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基_1，6- 二 氨基甲酸酯、三(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6_四甲 基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三羧酸酯、1-[2- {3- (3，5- 二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酰 氧基}-丁基]-4-[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}2，2，6，6_四甲基哌 啶、1，2，3，4-丁烷四羧酸和1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶醇和β，β，β，，β，-四甲基-3，9-[2，4，8，10_四氧杂螺(5，5)十一烷]乙二醇的缩合物等。在本发明的合成方法中，在不损害本发明的目的的范围内还可以含有耐候剂、润 滑剂、脱模剂、阻燃剂、染料、防静电剂、发泡剂等等。以上在方法中可以加入的组分，在本发明的组合物中也可以含有。 本发明的含有二元磺酸或多元磺酸的L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物，通过二元磺酸 或多元磺酸与L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物之间的协同作用，使得L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚 物最终同时具有分子量高、热稳定性高，色泽优良和不含金属的优点。相对于使用一元磺酸 催化剂，如甲磺酸、对甲苯磺酸，采用本发明提供的非挥发性或难挥发性二元磺酸、多元磺 酸催化剂进行聚合可得到高得多的分子量。相对于金属/一元磺酸复合催化剂，采用本发 明提供的二、多元磺酸催化剂进行聚合可使所得产物热稳定性大幅提高，色泽大为改善。本 发明兼具前述两种方法的优点且无相应缺点，使得L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的应用范围 及最终产品的性能都有了较大提高。同时本发明提供的以二元磺酸和/或多元磺酸作催化 剂在短时间内通过直接缩聚制备高分子量L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的方法，使直接缩聚 制备脂肪族L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的方法在工业上成为可能。该方法可以缩短反应 周期，获得了同时具有高分子量、高熔点和高热稳定性的L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物。由 本发明制备L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物，其工艺简单稳定、聚合时间短、成本相对低廉且产 物纯净不含金属离子等。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这并不说明本发明仅限于这些实施 例。对于本发明涉及的测试的说明如下重均分子量(Mw)，日本岛津公司LCsolution GPC，30°C，色谱级四氢呋喃淋洗液， PS标准样。熔点(Tm)，美国TA公司DSC Q-100。样品在230°C熔融2分钟后，在20°C /min的 速率下降温至0°C，再从0°C以20°C /min的速率下升温到230°C。Tm由这个升温曲线确定， 其值是熔融峰的温度峰值。当有多个熔点时，实施例中只列出温度最高的熔点。热降解速率(热失重速率)，美国TA公司TGA-Q100。在lOOml/min氮气流下，215°C 下等温测得。实施例1 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入甲二磺酸58. 8mg(加入量以磺酸根-SO3H计相对于乳酸质 量为50ppm，下同)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa 并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合12小时(共计14小时)后倒出，冷却得到PLLA 预聚物，同样的方法制得预聚物PDLA。将预聚物PLLA与PDLA以质量比50 50的比例分 别在氯仿中溶解，然后混合蒸去氯仿，将共混物粒子(粒径为50-200um)0. 5g放入安培瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度 升到110°C后保持2小时。随后升温至170°C固相聚合24小时。取出粉末得到PLLA/PDLA 共聚产物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 4. 6万熔点Tm 208 "C熔体色泽微黄热降解速率0·03wt% /min实施例2 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入1，2-乙二磺酸42. 2mg (200ppm)。然后体系温度升至160°C， 将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合8小 时(共计10小时)后倒出，冷却得到PLLA预聚物。同样的方法制得预聚物PDLA。将预聚 物PLLA与PDLA以质量比50 50的比例分别在氯仿中溶解，然后混合蒸去氯仿，将共混物 粒子(粒径为50-200um)0. 5g放入安培瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到 0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至170°C 固相聚合24小时。取出粉末得到PLLA/PDLA共聚产物。通过对产物样品进行测试，得到如 下主要性能重均分子量Mw 5. 2万熔点Tm 209. 9V熔体色泽微黄热降解速率0·05wt% /min实施例3 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸90. 7mg (400ppm)。然后体系温度升至160°C， 将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合8小 时(共计10小时)后倒出，冷却得到PLLA预聚物，同样的方法制得预聚物PDLA。将预聚 物PLLA与PDLA以质量比50 50的比例分别在氯仿中溶解，然后混合蒸去氯仿，将共混 物粒子(粒径为50-200um)0. 5g放入安培瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到 0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至170°C 固相聚合36小时。取出粉末得到PLLA/PDLA共聚产物。通过对产物样品进行测试，得到如 下主要性能重均分子量Mw 5. 7万熔点Tm 210. 5°C
熔体色泽无色热降解速率0·04wt% /min实施例4 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体系压力 回复到常压后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸362.8mg(1600ppm)。然后体系温度升至 160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚 合8小时(共计10小时)后倒出，冷却得到PLLA预聚物。同样的方法制得预聚物PDLA。 将预聚物PLLA与PDLA以质量比50 50的比例在氮气气氛中于190°C熔融共混，然后冷却 粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置 换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C 后保持2小时。随后升温至170°C固相聚合24小时。取出粉末得到PLLA/PDLA共聚产物。 通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 7. 5万熔点Tm 213. 7V熔体色泽微黄热降解速率0.05wt% /min实施例5:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体系压力 回复到常压后，在氮气保护下加入1，2_丙二磺酸362.8mg(1600ppm)。然后体系温度升至 160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚 合8小时(共计10小时)后倒出，冷却得到PLLA预聚物。同样的方法制得预聚物PDLA。 将预聚物PLLA与PDLA以质量比30 70的比例在氮气气氛中于200°C熔融共混，然后冷却 粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置 换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C 后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到PLLA/PDLA共聚产物。 通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :13. 8万熔点Tm:213. 2°C熔体色泽微黄热降解速率0.05wt% /min实施例6:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低 至5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体系压 力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸362.8mg(1600ppm)。然后体系温度升 至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融 聚合8小时(共计10小时)后倒出，冷却得到PLLA预聚物，同样的方法制得预聚物PDLA。 将预聚物PLLA与PDLA以质量比20 80的比例分别在氯仿中溶解，然后混合蒸去氯仿，将 共混物粒子(粒径为50-200um) 0. 5g放入安培瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力 降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至 1580C固相聚合36小时。取出粉末得到PLLA/PDLA共聚产物。通过对产物样品进行测试， 得到如下主要性能重均分子量Mw :15. 5万熔点Tm:213. 5°C熔体色泽无色热降解速率0.04wt% /min实施例7:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水6.5小时(总计脱水7. 5小时)；此时，用氮气将体系压力 回复到常压后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸362.8mg(1600ppm)。然后体系温度升至 160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚 合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到PLLA预聚物。同样的方法制得预聚物PDLA。将 预聚物PLLA与PDLA以质量比1 99的比例在氮气气氛中于170°C熔融共混，然后冷却粉 碎，将粒径为100-250um的共混物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换 2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后 保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到PLLA/PDLA共聚产物。通 过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 21. 7万熔点Tm :167. 2°C/214. 4°C熔体色泽无色热降解速率0.03wt% /min实施例8:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换 3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低 至5KPa ；随后在5KPa下继续脱水1. 5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体系压 力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3-丙二磺酸1360mg(6000ppm)。然后体系温度升至 160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚 合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到PLLA预聚物。同样的方法制得预聚物PDLA。将预聚物PLLA与PDLA以质量比99 1的比例在氮气气氛中于230°C熔融共混，然后冷却粉 碎，将粒径为100-250um的共混物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换 2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后 保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到PLLA/PDLA共聚产物。通 过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw: 22万熔点Tm :170. 5°C/215. 4°C熔体色泽微黄热降解速率0.05wt% /min实施例9:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体系压力 回复到常压后，在氮气保护下加入1，4_ 丁二磺酸387.6mg(1600ppm)。然后体系温度升至 160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚 合4小时(共计6小时)后倒出冷却得到PLLA预聚物。同样的方法制得预聚物PDLA。将 预聚物PLLA与PDLA以质量比50 50的比例在氮气气氛中于200°C熔融共混，然后冷却 粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置 换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C 后保持2小时。随后升温至170°C固相聚合24小时。取出粉末得到PLLA/PDLA共聚产物。 通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw: 7. 4万熔点Tm:213. 4°C熔体色泽无色热降解速率0.02wt% /min实施例10 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体系压力 回复到常压后，在氮气保护下加入1，5_戊二磺酸412.4mg(1600ppm)。然后体系温度升至 160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚 合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到PLLA预聚物。同样的方法制得预聚物PDLA。将 预聚物PLLA与PDLA以质量比15 85的比例在氮气气氛中于210°C熔融共混，然后冷却 粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置 换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C 后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。取出粉末得到PLLA/PDLA共聚产物。 通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能
重均分子量Mw 18. 3万熔点Tm :164. 6°C/214. 2°C熔体色泽无色热降解速率0.02wt% /min实施例11 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体系压力 回复到常压后，在氮气保护下加入1，8_辛二磺酸608.9mg(2000ppm)。然后体系温度升至 160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚 合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到PLLA预聚物，同样的方法制得预聚物PDLA。将 预聚物PLLA与PDLA以质量比10 90的比例分别在氯仿中溶解，然后混合蒸去氯仿，将共 混物粒子(粒径为50-200um)0. 5g放入安培瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力 降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至 158°C固相聚合24小时。取出粉末得到PLLA/PDLA共聚产物。通过对产物样品进行测试， 得到如下主要性能重均分子量Mw :17. 9万熔点Tm :164· 5°C/215. 5°C熔体色泽无色热降解速率0.05wt% /min实施例12 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入1，4-环己烷二甲磺酸604. 4g (2000ppm)。然后体系温度升 至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融 聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到PLLA预聚物，同样的方法制得预聚物PDLA。 将预聚物PLLA与PDLA以质量比70 30的比例分别在氯仿中溶解，然后混合蒸去氯仿，将 共混物粒子(粒径为50-200um) 0. 5g放入安培瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力 降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至 158°C固相聚合24小时。取出粉末得到PLLA/PDLA共聚产物。通过对产物样品进行测试， 得到如下主要性能重均分子量Mw: 13. 4万熔点Tm:215. 1°C熔体色泽无色热降解速率0.06wt% /min实施例13
向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体系压力 回复到常压后，在氮气保护下加入1，10_癸二磺酸1.007g(3000ppm)。然后体系温度升至 160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚 合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到PLLA预聚物，同样的方法制得预聚物PDLA。将 预聚物PLLA与PDLA以质量比30 70的比例分别在氯仿中溶解，然后混合蒸去氯仿，将共 混物粒子(粒径为50-200um)0. 5g放入安培瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力 降到0.2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至 1580C固相聚合24小时。取出粉末得到PLLA/PDLA共聚产物。通过对产物样品进行测试， 得到如下主要性能重均分子量Mw 13. 8万熔点Tm:215°C热降解速率0.07wt% /min实施例14:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入1，12-十二烷二磺酸2. 933g(SOOOppm)。然后体系温度升 至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融 聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到PLLA预聚物。同样的方法制得预聚物PDLA。 将预聚物PLLA与PDLA以质量比40 60的比例在氮气气氛中于200°C熔融共混，然后冷却 粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置 换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C 后保持2小时。随后升温至170°C固相聚合24小时。取出粉末得到PLLA/PDLA共聚产物。 通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 10. 3万熔点Tm:215. 5°C热降解速率0.06wt% /min实施例15 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入1，20_ 二十烷二磺酸5. 893g(12000ppm)。然后体系温度升 至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融 聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到PLLA预聚物。同样的方法制得预聚物PDLA。将预聚物PLLA与PDLA以质量比50 50的比例在氮气气氛中于200°C熔融共混，然后冷却 粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置 换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C 后保持2小时。随后升温至170°C固相聚合24小时。取出粉末得到PLLA/PDLA共聚产物。 通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw: 7. 2万熔点Tm: 214. 2 °C熔体色泽无色热降解速率0.07wt% /min实施例16 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至180°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 IOKPa;随后在IOKPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力 回复到常压后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸362.7mg(1600ppm)。然后体系温度升至 210°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 5KPa并将压力保持在0. 5KPa条件下熔融聚 合2小时(共计4小时)后倒出，冷却得到PLLA预聚物。同样的方法制得预聚物PDLA。将 预聚物PLLA与PDLA以质量比50 50的比例在氮气气氛中于200°C熔融共混，然后冷却 粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置 换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C 后保持2小时。随后升温至170°C固相聚合24小时。取出粉末得到PLLA/PDLA共聚产物。 通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw: 7.1万熔点Tm: 214. 3 °C熔体色泽微黄热降解速率0.01wt% /min实施例17:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体系压力 回复到常压后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸362.7mg(1600ppm)。然后体系温度升至 160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚 合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到PLLA预聚物。同样的方法制得预聚物PDLA。将 预聚物PLLA与PDLA以质量比5 95的比例在氮气气氛中于200°C熔融共混，然后冷却粉 碎，将粒径为100-250um的共混物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换 2次，在60分钟内将压力降到lKPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度顺次升到90°C、 100°C、110°C并在各温度下保持 1 小时。随后在 130、140、150、155、160、162、164 及 166°C 下(顺次对应各温度下的压力为 2KPa、lKPa、0. 5KPa、0. 3KPa、0. 2KPa、0. 2KPa、0. IKPa 和0. IKPa)各固相聚合12小时，共计固相聚合96小时。取出粉末得到PLLA/PDLA共聚产物。 通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :20. 5万熔点Tm :167. 4/215°C熔体色泽无色热降解速率0.01wt% /min实施例18 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体系压力 回复到常压后，在氮气保护下加入1，2，3-丙三磺酸21 Img (IOOOppm)。然后体系温度升至 160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚 合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到PLLA预聚物。同样的方法制得预聚物PDLA。将 预聚物PLLA与PDLA以质量比50 50的比例在氮气气氛中于200°C熔融共混，然后冷却 粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置 换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C 后保持2小时。随后升温至170°C固相聚合24小时。取出粉末得到PLLA/PDLA共聚产物。 通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw: 7.1万熔点Tm:213. 9°C熔体色泽无色热降解速率0.04wt% /min实施例19 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换 3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低 至5KPa ；随后在5KPa下继续脱水1. 5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体系压 力回复到常压后，在氮气保护下加入1，2，3-丙三磺酸106mg(500ppm)和1，3-丙二磺酸 181. 3mg(800ppm)的混合物。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低 至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得 到PLLA预聚物。同样的方法制得预聚物PDLA。将预聚物PLLA与PDLA以质量比50 50 的比例在氮气气氛中于200°C熔融共混，然后冷却粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末 IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。 将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至170°C固相聚 合20小时。取出粉末得到PLLA/PDLA共聚产物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要 性能重均分子量Mw 7. 4万熔点Tm:213. 2°C
熔体色泽无色热降解速率0.03wt% /min实施例20:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换 3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低 至5KPa ；随后在5KPa下继续脱水1. 5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体系压 力回复到常压后，在氮气保护下加入1，3_丙二磺酸181. 3mg(SOOppm)和1，6_己二磺酸 109. 3mg(400ppm)的混合物。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低 至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得 到PLLA预聚物。同样的方法制得预聚物PDLA。将预聚物PLLA与PDLA以质量比50 50 的比例在氮气气氛中于200°C熔融共混，然后冷却粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末 IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。 将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至170°C固相聚 合24小时。取出粉末得到PLLA/PDLA共聚产物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要 性能重均分子量Mw :6. 7万熔点Tm:212. 9°C熔体色泽无色热降解速率0.02wt% /min实施例21:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换 3次后，将油浴温度升至120°C在100L/h的氮气流下脱水2. 5小时。加入1，3_丙二磺酸 362. 7mg(1600ppm)后，将体系温度升至160°C并在160°C和氮气流下熔融聚合6小时，倒出、 冷却得到PLLA预聚物。同样的方法制得预聚物PDLA。将预聚物PLLA与PDLA以质量比 50 50的比例在氮气气氛中于200°C熔融共混，然后冷却粉碎，将粒径为100-250um的共 混物粉末IOg(粒径l-3mm)放入不锈钢钢管(内径2cm、长IOcm)中，从钢管底部通入已经 加热的氮气流(100L/h)。将钢管和氮气管道(长3m)放入油浴中并将油浴温度升到110°C 后保持2小时。随后升温至170°C固相聚合20小时。取出粉末得到PLLA/PDLA共聚产物。 通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw :6· 9万熔点Tm:213°C熔体色泽无色热降解速率0.02wt% /min比较例1 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气将体系压力 回复到常压后，在氮气保护下加入醋酸亚锡107. 7mg(300ppm)和甲磺酸338mg (1600ppm)。 然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在 0.3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到PLLA预聚物。同样的方法 制得预聚物PDLA。将预聚物PLLA与PDLA以质量比50 50的比例在氮气气氛中于200°C 熔融共混，然后冷却粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨 形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将 油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至170°C固相聚合24小时。取出粉末得到 PLLA/PDLA共聚产物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 3. 9万熔点Tm :201. 2°C熔体色泽稍黄热降解速率2.58wt% /min比较例2 向500mL四口烧瓶里注入90wt %的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴 中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气 置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常 压降低至5KPa;随后在5KPa下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气 将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入醋酸亚锡107. 7mg(300ppm)和对甲苯磺酸 612. 3mg(1600ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa 并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到PLLA预 聚物。同样的方法制得预聚物PDLA。将预聚物PLLA与PDLA以质量比15 85的比例在氮 气气氛中于200°C熔融共混，然后冷却粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末IOOg放入旋 转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸 入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至170°C固相聚合24小时。 取出粉末得到PLLA/PDLA共聚产物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 15. 5万熔点Tm 165/202. 3°C熔体色泽无色热降解速率2.62wt % /min比较例3:向500mL四口烧瓶里注入90wt %的L-乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴 中。在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气 置换3次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常 压降低至5KPa ；随后在5KPa下继续脱水1. 5小时(总计脱水2. 5小时)；此时，用氮气 将体系压力回复到常压后，在氮气保护下加入醋酸亚锡107. 7mg(300ppm)和对甲苯磺酸 612. 3mg(1600ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa 并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合4小时(共计6小时)后倒出，冷却得到PLLA预 聚物。同样的方法制得预聚物PDLA。将预聚物PLLA与PDLA以质量比50 50的比例在氮气气氛中于200°C熔融共混，然后冷却粉碎，将粒径为100-250um的共混物粉末IOOg放入旋 转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分钟内将压力降到0.2KPa。将梨形瓶浸 入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。随后升温至158°C固相聚合24小时。 取出粉末得到PLLA/PDLA共聚产物。通过对产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 6. 5万熔点Tm:201.9°C熔体色泽无色热降解速率2.47wt % /min比较例4:向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚3;随后在5亚&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入甲磺酸338mg(1600ppm)。然后体系温度升至160°C，将压力 在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合8小时(共 计10小时)后倒出，冷却得到PLLA预聚物。同样的方法制得预聚物PDLA。将预聚物PLLA 与PDLA以质量比50 50的比例在氮气气氛中于200°C熔融共混，然后冷却粉碎，将粒径为 100-250um的共混物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次，在60分 钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持2小时。 随后升温至170°C固相聚合24小时。取出粉末得到PLLA/PDLA共聚产物。通过对产物样品 进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw: 2. 7万熔点Tm 201. 5 °C熔体色泽无色热降解速率0.05wt% /min比较仿Ij5 向500mL四口烧瓶里注入乳酸水溶液200g后，将烧瓶放入油浴中。 在四口烧瓶上装好搅拌器，插入热电偶温度计，连接好真空管道和氮气管道并用氮气置换3 次后，将油浴温度升至120°C进行脱水。从脱水开始60分钟内体系压力逐步从常压降低至 5亚&;随后在5亚&下继续脱水1.5小时(总计脱水2.5小时)；此时，用氮气将体系压力回 复到常压后，在氮气保护下加入对甲苯磺酸612. 3mg(1600ppm)。然后体系温度升至160°C， 将压力在2小时内逐步从常压降低至0. 3KPa并将压力保持在0. 3KPa条件下熔融聚合8小 时(共计10小时)后倒出，冷却得到PLLA预聚物。同样的方法制得预聚物PDLA。将预聚 物PLLA与PDLA以质量比50 50的比例在氮气气氛中于200°C熔融共混，然后冷却粉碎， 将粒径为100-250um的共混物粉末IOOg放入旋转蒸发仪的IL梨形瓶中后用氮气置换2次， 在60分钟内将压力降到0. 2KPa。将梨形瓶浸入硅油浴中并将油浴温度升到110°C后保持 2小时。随后升温至170°C固相聚合24小时。取出粉末得到PLLA/PDLA共聚产物。通过对 产物样品进行测试，得到如下主要性能重均分子量Mw 3. 9万
熔点Tm :201. 6°C熔体色泽无色热降解速率0.07wt% /min。
权利要求
一种L 乳酸/D 乳酸嵌段共聚物的组合物，其特征在于所述L 乳酸/D 乳酸嵌段共聚物组合物中含有二元磺酸、多元磺酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的组合物，其特征在于所述的二 元磺酸或多元磺酸的含量以磺酸根-SO3H计为L-乳酸/D-乳酸的嵌段共聚物组合物质量 的 IOppm 15000ppmohttp://192.168.1.10:9088/Post-processing.aspx
3.根据权利要求1或2所述的L-乳酸/D-乳酸嵌段的组合物，其特征在于所述 的二元磺酸或多元磺酸的分子式中碳原子的个数为1 30。
4.根据权利要求3所述的L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的组合物，其特征在的二 元磺酸的分子式为HO3S-R-SO3H,其中，R为Cl C20的亚烷基。
5 根据权利要求3所述的L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的组合物，其特征在于所述的多 元磺酸的分子式为R’(SO3H)n,其中，η为大于等于3的整数，R’为C3 C20的次烷基。
6.根据权利要求1所述的L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的组合物，其特征在于所述的组 合物的重均分子量为5w 20w。
7.根据权利要求1所述的L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的组合物，其特征在于所述的组 合物在温度为215°C的条件下，其热失重速率小于0. Iwt% /min。
8.—种通过直接缩聚制备L-乳酸/D-乳酸的嵌段共聚物组合物的方法，其特征在于包 括如下步骤A)熔融聚合在惰性气流下或压力为0.1 50KPa的减压情况下，分别以L-乳酸和 D-乳酸为原料，加入二元磺酸、多元磺酸中的一种或多种作为催化剂，于120 220°C下熔 融缩聚4 30h分别得到聚(L-乳酸)预聚物和聚(D-乳酸)预聚物；B)共混将步骤A中得到的聚(L-乳酸)预聚物和聚(D-乳酸)预聚物以质量比为 1 99 99 1的比例，通过加热熔融共混或者溶解于溶剂后的溶液共混，得到聚(L-乳 酸)预聚物和聚(D-乳酸)预聚物的共混物；C)固相聚合将步骤B中得到的共混物在惰性气流下或压力为0.05 2KPa的减压情 况下，以及在温度为90 220°C的条件下进行8 100小时固相聚合，得到L-乳酸/D-乳 酸的嵌段共聚物组合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的加热熔融共混为将聚(L-乳酸)预 聚物和聚(D-乳酸)预聚物在170 230°C下，熔融搅拌混合2 30分钟。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的溶液共混为将聚(L-乳酸)预聚物 和聚(D-乳酸)预聚物分别溶于溶剂后将二者的溶液进行混合，或者将聚(L-乳酸)预聚 物和聚(D-乳酸)预聚物共同溶溶剂进行混合；其中所述的溶剂为三氯甲烷、二氯甲 烷、1，2-二氯乙烷或四氢呋喃。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的二元磺酸的分子式为HO3S-R-SO3H, 其中，R为Cl C20的亚烷基；所述的多元磺酸式为R’(SO3H)n,其中，η为大于等于 3的整数，R’为C3 C20的次烷基。
12.根据权利要求8或11所述的方法，其特征在于所述的二元磺酸或多元磺酸的用量 以磺酸根-SO3H计为L-乳酸/D-乳酸的嵌段共聚物组合物质量的IOppm 15000ppm。
全文摘要
本发明公开了一种L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的组合物及其制备方法，该L-乳酸/D-乳酸嵌段共聚物组合物中含有二元磺酸、多元磺酸中的一种或多种。该组合物具有熔点高、色泽好、热稳定性优异的特点。本发明的方法以L和D乳酸(或乳酸预聚物)为原料，在二元磺酸和/或多元磺酸作的存在下，进行熔融缩聚后熔融或溶液共混后进行固相聚合反应，最后得到高分子量L-乳酸/D-乳酸的嵌段共聚物。该方法采用直接缩合法缩短反应周期，获得了同时具有高分子量、高熔点和高热稳定性的L-乳酸/D-乳酸的嵌段共聚物。由本发明制备L-乳酸/D-乳酸的嵌段共聚物，其工艺简单稳定、聚合时间短、成本相对低廉。
文档编号C08G81/00GK101921400SQ20091003307
公开日2010年12月22日 申请日期2009年6月10日 优先权日2009年6月10日
发明者任研虹, 何勇, 叶子浓 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司