专利名称：改性聚酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种改性聚酯及其制备方法。
背景技术：
热收缩膜标签是一种采用专用油墨印刷在塑料膜或塑料管上的薄膜标签。随着瓶装饮料市场的日趋繁荣，瓶用热收缩膜标签的需求量不断扩 大，需求品质不断提升。目前，可用作收缩标签的热收缩膜主要由聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)或聚酯等制成，其中，聚氯乙烯会造成环境污染，而聚苯乙烯印刷性和稳定性较差，具有优异环保性和热收缩性的聚酯成为最先进的收缩包装材料。最常见的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其具有优良的综合性能，但是，PET的分子链排布较为规整，结晶性能较好，不管采用何种方法加工，得到的PET薄膜均难以达到收缩大于50 %的要求，因此，必须对PET进行改性，破坏其分子的规整结构，得到无定形的PET共聚物，从而作为热收缩膜使用。现有技术公开了多种对PET改性制备热收缩膜的方法，如日本专利63-139725、7-53737、7-216107等公开了单独使用间苯二甲酸(IPA)或单独使用1，4_环己烷二甲醇(CHDM)对PET进行改性的方法；韩国SKC株式会社公开了使用二羧酸和二醇组分共聚制备收缩膜的方法，其中，二羧酸选自对苯二甲酸(PTA)或酯、间苯二甲酸(IPA)或酯、2，6-萘二甲酸或酯、葵二酸、马来酸、戊二酸中的一种或多种，二醇选自乙二醇(EG)、1，3-丙二醇、二甘醇、已二醇中的一种或多种。上述改性方法虽然均能够制备得到高收缩率的PET膜，但是得到PET膜脆性较大，生产或者作为瓶用标签使用过程中容易发生断裂，造成成品率低。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种改性聚酯及其制备方法，本发明制备得到的改性聚酯具有较高的收缩率和较低的脆性。本发明提供了一种改性聚酯，由间苯二甲酸、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇共聚得到。优选的，所述间苯二甲酸、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为5 25:5 15 :1 8:80 95:80 95。优选的，所述间苯二甲酸、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为8 20:8 10:2 5:83 92:82 93。本发明还提供了一种改性聚酯的制备方法，包括以下步骤将间苯二甲酸、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇混合，在2400C 280°C下进行酯化反应，得到酯化产物；将所述酯化产物升温至250°C 290°C进行缩聚反应，得到改性聚酯。优选的，所述间苯二甲酸、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为5 25:5 15 :1 8:80 95:80 95。
优选的，所述间苯二甲酸、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为8 20:8 10:2 5:83 92:82 93。优选的，所述酯化反应在搅拌的条件下进行。优选的，所述缩聚反应在真空条件下进行。优选的，所述缩聚反应在搅拌的条件下进行。
与现有技术相比，本发明以间苯二甲酸、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇为改性剂对PET进行改性，即以间苯二甲酸、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇为原料共聚反应后得到PET共聚物。间苯二甲酸、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇作为改性剂不仅能够提高改性聚酯的收缩率，而且能够降低其脆性，使其作为瓶用标签时不会发生断裂等现象，提高成品率。结果表明，本发明提供的改性聚酯薄膜的收缩率在60%以上，纵向拉伸强度在60MPa以上，横向拉伸强度在200MPa以上，纵向断裂伸长率在500%以上、横向断裂伸长率50%以上。此外，以间苯二甲酸、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇为改性剂对PET进行改性能够降低成本。
具体实施例方式本发明提供了一种改性聚酯，由间苯二甲酸、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇共聚得到。在本发明中，间苯二甲酸、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇作为改性剂不仅能够提高改性聚酯的收缩率，而且能够降低其脆性，使其作为瓶用标签时不会发生断裂等现象，提高成品率。在本发明中，所述间苯二甲酸、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比优选为5 25:5 15 :1 8:80 95:80 95，更优选为8 20:8 10:2 5:83 92:82 93。具体而言，所述对苯二甲酸和乙二醇作为合成PET的主要组分，其摩尔比优选为广2:广2 ；所述间苯二甲酸、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇作为改性剂，所述新戊二醇和1，4_环己烷二甲醇的总摩尔与间苯二甲酸的摩尔的比例优选为广2:广2，所述新戊二醇和1，4_环己烷二甲醇的摩尔比优选为广3:广3 ;所述对苯二甲酸和间苯二甲酸的总摩尔与所述新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇和乙二醇的总摩尔的比例优选为1:0. 95 1.05，更优选为1:1，其中，所述间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比优选为5 25:8(Γ95，更优选为8 20:83 92 ；所述新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇和乙二醇的摩尔比优选为5 15:广8:80、2，更优选为8 10:2 5:82 93。所述改性聚酯的熔点优选为180°C 220°C，更优选为190°C 210°C;所述改性聚酯的粘度优选为O. 6dl/g O. 8dl/g。本发明还提供了一种改性聚酯的制备方法，包括以下步骤将间苯二甲酸、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇混合，在2400C 280°C下进行酯化反应，得到酯化产物；将所述酯化产物升温至250°C 290°C进行缩聚反应，得到改性聚酯。本发明以对苯二甲酸和乙二醇为原料，以间苯二甲酸、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇为改性剂制备改性聚酯。本发明首先将间苯二甲酸、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇混合，在240°C 280°C下进行酯化反应。本发明优选将酯化釜升温至240°C后，向其中加入间苯二甲酸、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇，继续升温至240°C 280°C，优选升温至255°C 265°C进行酯化反应。为了酯化完全，本发明优选在搅拌的条件下进行酯化反应，所述酯化反应的时间优选为lhlh，更优选为2tT3h。在本发明中，所述间苯二甲酸、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比优选为5 25:5 15 :1 8:80 95:80 95，更优选为8 20:8 10:2 5:83 92:82 93。具体而言，所述对苯二甲酸和乙二醇作为合成PET的主要组分，其摩尔比优选为广2:广2 ；所述间苯二甲酸、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇作为改性剂，所述新戊二醇和1，4_环己烷二甲醇的总摩尔与间苯二甲酸的摩尔的比例优选为广2:广2，所述新戊二醇和1，4_环己烷二甲醇的摩尔比优选为广3:广3 ;所述对苯二甲酸和间苯二甲酸的总摩尔与所述新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇和乙二醇的总摩尔的比例优选为1:0. 95 1.05，更优选为1:1，其中，所述间苯二甲酸和对苯二甲酸的摩尔比优选为5 25:8(Γ95，更优选为8 20:83 92 ；所述新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇和乙二醇的摩尔比优选为5 15:广8:80、2，更优选为8 10:2 5:82 93。
为了控制得到的改性聚酯的颜色，本发明优选在进行酯化反应的过程中加入蓝度齐U。本发明对所述蓝度剂的加入量和加入时间没有特殊限制，本领域技术人员熟知的加入时间和加入量即可。酯化反应完毕后，将得到的酯化产物继续升温至250°C 290°C进行缩聚反应，得到改性聚酯。所述缩聚反应优选在真空、搅拌的条件下进行。具体而言，本发明优选将所述酯化产物由酯化釜导入缩聚釜，升温至250°C后开始缓慢抽真空，然后升温至250°C ^290°C进行缩聚反应，所述缩聚反应的温度优选为275°C 285°C。在本发明中，进行缩聚反应时，优选按照以下步骤进行搅拌首先在50HZ、0. 6kff的条件下进行搅拌，待达到2. Ikff时，降为35HZ继续搅拌，待达到2. OKff时，降为25HZ，待搅拌频率达到I. 8KW时，停止搅拌。缩聚反应完毕后，即可得到改性聚酯。所述改性聚酯的熔点优选为180°C ^220°C,更优选为190°C 210°C ;所述改性聚酯的粘度优选为O. 6dl/g O. 8dl/g。缩聚反应完毕后，用氮气将缩聚釜升压至O. 2MPa后出料，将反应产物经过本领域技术人员熟知的水冷、切粒、干燥后，得到改性聚酯切片。得到改性聚酯切片后，将其按照本领域技术人员熟知的方法制成薄膜，优选按照以下方法制膜将改性聚酯经过预结晶、干燥处理后经挤出机挤出，然后在激冷辊上铸片成型，得到的铸片经过纵向微拉伸或不拉伸、横向拉伸之后收卷、分切，即可得到热收缩聚酯薄膜。得到热收缩聚酯薄膜后，测定其收缩率、拉伸强度和断裂伸长率，结果表明，其收缩率在60%以上，纵向拉伸强度在60MPa以上，横向拉伸强度在200MPa以上，纵向断裂伸长率在500%以上、横向断裂伸长率50%以上。将所述热收缩聚酯薄膜用于生产瓶用标签，其成品率在99. 8%以上。本发明以间苯二甲酸、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇为改性剂对PET进行改性，即以间苯二甲酸、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇为原料共聚反应后得到PET共聚物。间苯二甲酸、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇作为改性剂不仅能够提高改性聚酯的收缩率，而且能够降低其脆性，使其作为瓶用标签时不会发生断裂等现象，提高成品率。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性聚酯及其制备方法进行详细说明。实施例I将9L 2g对苯二甲酸、8. 8g间苯二甲酸、87. 14g乙二醇、9. 6g新戊二醇和3. 26gl, 4-环己烷二甲醇加入到浆料配置器，搅拌均匀，得到反应混合物；将酯化反应釜升温至250°C后向其中加入上述反应混合物，升温开动搅拌，控制釜温在240°C 280°C之间，加入蓝度剂，缓慢放出生成的酯化反应产物；将所述酯化反应产物加入到缩聚釜中，升温至260°C开始缓慢抽真空，最终在250°C 290°C之间进行高真空缩聚反应，缩聚反应的同时进行搅拌，搅拌过程如下首先在50HZ、0. 6kff的条件下进行搅拌，待达到 2. Ikff时，降为35HZ继续搅拌，待达到2. OKff时，降为25HZ，待搅拌频率达到I. 8KW时，停止搅拌；用氮气将缩聚釜的压力升至O. 2MPa，打开出料阀出料，得到改性聚酯，所述改性聚酯的熔点为195°C，粘度为 O. 78dl/g。将所述改性聚酯经水冷、切粒、干燥后得到改性聚酯切片，将所述改性聚酯切片经过预结晶、干燥处理后经挤出机挤出，然后在激冷辊上铸片成型，得到的铸片经过纵向O. 5倍拉伸、横向3. 2倍拉伸，得到热收缩聚酯薄膜。对所述热收缩聚酯薄膜的收缩率、拉伸强度和断裂伸长率进行测试，结果参见表1，表I为本发明实施例及比较例提供的改性聚酯薄膜的力学性能。将所述热收缩聚酯薄膜用作瓶用标签，其成品率为99. 9%。实施例2将87g对苯二甲酸、13g间苯二甲酸、85g乙二醇、5g新戍二醇和IOgl, 4_环己烧二甲醇加入到浆料配置器，搅拌均匀，得到反应混合物；将酯化反应釜升温至250°C后向其中加入上述反应混合物，升温开动搅拌，控制釜温在240°C 280°C之间，加入蓝度剂，缓慢放出生成的酯化反应产物；将所述酯化反应产物加入到缩聚釜中，升温至260°C开始缓慢抽真空，最终在250°C 290°C之间进行高真空缩聚反应，缩聚反应的同时进行搅拌，搅拌过程如下首先在50HZ、0. 6kff的条件下进行搅拌，待达到2. Ikff时，降为35HZ继续搅拌，待达到2. OKff时，降为25HZ，待搅拌频率达到I. 8KW时，停止搅拌；用氮气将缩聚釜的压力升至O. 2MPa，打开出料阀出料，得到改性聚酯，所述改性聚酯的熔点为192°C，粘度为O. 72dl/g。将所述改性聚酯经水冷、切粒、干燥后得到改性聚酯切片，将所述改性聚酯切片经过预结晶、干燥处理后经挤出机挤出，然后在激冷辊上铸片成型，得到的铸片经过纵向O. 3倍拉伸、横向2. 8倍拉伸，得到热收缩聚酯薄膜。对所述热收缩聚酯薄膜的收缩率、拉伸强度和断裂伸长率进行测试，结果参见表1，表I为本发明实施例及比较例提供的改性聚酯薄膜的力学性能。将所述热收缩聚酯薄膜用作瓶用标签，其成品率为99. 8%。比较例I将84g对苯二甲酸、16g间苯二甲酸和IOOg乙二醇加入到衆料配置器,搅拌均勻，得到反应混合物；将酯化反应釜升温至250°C后向其中加入上述反应混合物，升温开动搅拌，控制釜温在240°C 280°C之间，加入蓝度剂，缓慢放出生成的酯化反应产物；将所述酯化反应产物加入到缩聚釜中，升温至260°C开始缓慢抽真空，最终在250°C 290°C之间进行高真空缩聚反应，搅拌的条件下反应3h得到改性聚酯。将所述改性聚酯经水冷、切粒、干燥后得到改性聚酯切片，将所述改性聚酯切片经过预结晶、干燥处理后经挤出机挤出，然后在激冷辊上铸片成型，得到的铸片经过纵向O. 5倍拉伸、横向3. 2倍拉伸，得到热收缩聚酯薄膜。对所述热收缩聚酯薄膜的收缩率、拉伸强度和断裂伸长率进行测试，结果参见表1，表I为本发明实施例及比较例提供的改性聚酯薄膜的力学性能。将所述热收缩聚酯薄膜用作瓶用标签，其成品率为98. 8%。比较例2 将IOOg对苯二甲酸、82g乙二醇和18gl，4_环己烷二甲醇加入到浆料配置器，搅拌均匀，得到反应混合物；将酯化反应釜升温至250°C后向其中加入上述反应混合物，升温开动搅拌，控制釜温在240°C 280°C之间，加入蓝度剂，缓慢放出生成的酯化反应产物；将所述酯化反应产物加入到缩聚釜中，升温至260°C开始缓慢抽真空，最终在250°C 290°C之间进行高真空缩聚反应，搅拌的条件下反应3h得到改性聚酯。将所述改性聚酯经水冷、切粒、干燥后得到改性聚酯切片，将所述改性聚酯切片经过预结晶、干燥处理后经挤出机挤出，然后在激冷辊上铸片成型，得到的铸片经过纵向O. 5倍拉伸、横向3. 2倍拉伸，得到热收缩聚酯薄膜。对所述热收缩聚酯薄膜的收缩率、拉伸强度和断裂伸长率进行测试，结果参见表1，表I为本发明实施例及比较例提供的改性聚酯薄膜的力学性能。将所述热收缩聚酯薄膜用作瓶用标签，其成品率为98. 5%。比较例3将84g对苯二甲酸、16g间苯二甲酸、82g乙二醇和18gl,4_环己烧二甲醇加入到浆料配置器，搅拌均匀，得到反应混合物；将酯化反应釜升温至250°C后向其中加入上述反应混合物，升温开动搅拌，控制釜温在240°C 280°C之间，加入蓝度剂，缓慢放出生成的酯化反应产物；将所述酯化反应产物加入到缩聚釜中，升温至260°C开始缓慢抽真空，最终在250°C 290°C之间进行高真空缩聚反应，搅拌的条件下反应3h得到改性聚酯。将所述改性聚酯经水冷、切粒、干燥后得到改性聚酯切片，将所述改性聚酯切片经过预结晶、干燥处理后经挤出机挤出，然后在激冷辊上铸片成型，得到的铸片经过纵向O. 5倍拉伸、横向3. 2倍拉伸，得到热收缩聚酯薄膜。对所述热收缩聚酯薄膜的收缩率、拉伸强度和断裂伸长率进行测试，结果参见表1，表I为本发明实施例及比较例提供的改性聚酯薄膜的力学性能。表I本发明实施例及比较例提供的改性聚酯薄膜的力学性能
拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)
項目收缩率(％)
纵向横向纵向横向
实施例 I676722558558
实施例 I686522057659
比较例 I_65_42_175_480_3权利要求
1.一种改性聚酯，由间苯二甲酸、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇共聚得到。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述间苯二甲酸、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为5 25:5 15 :1 8:80 95:80 95。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述间苯二甲酸、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为8 20:8 10:2 5:83 92:82 93。
4.一种改性聚酯的制备方法，包括以下步骤 将间苯二甲酸、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇混合，在2400C 280°C下进行酯化反应，得到酯化产物； 将所述酯化产物升温至250°C 29(TC进行缩聚反应，得到改性聚酯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述间苯二甲酸、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为5 25:5 15 :1 8:80 95:80 95。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述间苯二甲酸、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为8 20:8 10:2 5:83 92:82 93。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应在搅拌的条件下进行。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应在真空条件下进行。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应在搅拌的条件下进行。
全文摘要
本发明提供了一种改性聚酯，由间苯二甲酸、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇共聚得到。本发明以间苯二甲酸、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇为改性剂对PET进行改性，即以间苯二甲酸、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇为原料共聚反应得到PET共聚物。间苯二甲酸、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇作为改性剂不仅能够提高改性聚酯的收缩率，而且能够降低其脆性，使其作为瓶用标签时不会发生断裂等现象，提高成品率。结果表明，本发明提供的改性聚酯薄膜的收缩率在60％以上，纵向拉伸强度在60MPa以上，横向拉伸强度在200MPa以上，纵向断裂伸长率在500％以上、横向断裂伸长率50％以上。
文档编号C08G63/183GK102964574SQ201210524308
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月7日 优先权日2012年12月7日
发明者王国明, 周慧芝 申请人:富维薄膜(山东)有限公司