专利名称：一种耐熔滴无卤阻燃ptt聚酯树脂的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子化合物一聚酯树脂的制备方法，涉及采用多元共聚合与原位聚合相结合的方式制备高分子化合物——聚酯树脂的制备方法，特别涉及一种耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法。本发明方法制备的阻燃PTT聚酯树脂特别适用作阻燃性能达阻燃I级及以上阻燃纤维及纤维制品、94UL V-O级或VTM-O级阻燃塑料制品的原料。
背景技术：
聚对苯二甲酸丙二醇酯(简称为PTT)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称为PET)以及聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称为PBT)同属半芳香族聚酯，PTT每个链节中有三个亚甲基，大分子之间产生“奇碳效应”，形成螺旋状排列，使得PTT聚酯纤维能够同时克服PET的刚性和PBT的柔性，并兼有PET和PA的优点，如优异的回弹性、易加工性、易染色性以及蓬松性等。除此之外，PTT还具有良好的耐化学性、抗污性和低静电性等特性，因此PTT聚酯在工程塑料、纤维尤其在地毯等领域极具开发和应用价值。PTT聚酯与其他聚酯一样，属于易燃材料，需进行阻燃处理。作为一种新兴聚酯，目前其阻燃主要以外添加阻燃剂为主。采用外添加阻燃剂方式对材料进行阻燃处理，其阻燃效率高，技术成熟，价格便宜，但阻燃剂添加量大，对材料本身的后期加工影响较大，应用领域有较大局限性，且阻燃剂易析出不能达到永久阻燃的目的。现有技术中，公开号CN101469059A、名称“一种阻燃共聚改性聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法”公开了一种共聚改性的阻燃PTT聚酯，该阻燃PTT聚酯中P含量较低，使用范围为2000 lOOOOppm，无法再增加阻燃有效含量来提高阻燃等级，只能达到94UL V-1级阻燃水平。现有含磷共聚阻燃PTT，因磷系阻燃剂其凝聚相阻燃机理为通过熔滴带走热量阻止燃烧，决定了所制备的阻燃共聚酯存在熔融滴落现象，易造成二次燃烧。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中含磷阻燃PTT共聚聚酯不能同时解决耐熔滴性差和阻燃等级不高的问题，提供一种耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法。采用本发明方法制备的耐熔滴无卤阻燃PTT共聚聚酯产品，能在大幅度提高其阻燃性能的同时很好的解决磷系阻燃聚酯的熔滴现象，使其阻燃级别达到94UL V-ο、极限氧指数(LOI)可达35%以上，完全满足阻燃PTT塑料制品、阻燃PTT纤维及纤维制品的要求。本发明的内容是一种耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤a、制备阻燃剂的预聚液取172 344质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、230 840质量份1，3_丙二醇和0.01 0.1质量份催化剂醋酸锌，混合均匀，在温度140 170°C、压力30 90KPa、搅拌下进行酯化反应3 6h，过滤，滤液即制得无卤共聚型阻燃剂的预聚液；
所述的无卤含磷共聚型阻燃剂为具有如下结构通式的化合物
权利要求
1.一种耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤a、制备阻燃剂的预聚液取172 344质量份无卤含磷共聚型阻燃剂、230 840质量份1，3-丙二醇和O. 01 O.1质量份催化剂醋酸锌，混合均匀，在温度140 170°C、压力30 90KPa、搅拌下进行酯化反应3 6h，过滤，滤液即制得无卤共聚型阻燃剂的预聚液；所述的无卤含磷共聚型阻燃剂为具有如下结构通式的化合物
2.根据权利要求1所述的耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，其特征是所述步骤c制备耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂替换为取对苯二甲酸二甲酯400质量份、1，3-丙二醇205 310质量份、二羟基硅氧烷5 10质量份、酯交换催化剂O.1 O. 4质量份，混合均匀，在温度180 250°C进行酯交换反应，当酯交换出液量为120 125质量份即为酯交换终点，加入复合催化剂O.1 O. 3质量份、稳定剂O. 05 O. 5质量份及助剂O. 05 I 质量份，再加入步骤a制得的无卤共聚型阻燃剂的预聚液20 110质量份及步骤b制得的纳米有机蒙脱土分散液5 25质量份，在温度250 275°C、压力小于IOOPa下进行缩聚反应2 4h，反应结束后经水冷却、切粒，即制得耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂；所述酯交换催化剂为醋酸锌、醋酸钴、醋酸锰、醋酸镁中的一种或两种以上的混合物；所述的复合催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、乙二酸亚锡、乙二醇钛、醋酸锌、 钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的两种或两种以上的混合物；所述的二羟基硅氧烷为具有如下通式结构的化合物
3.按权利要求1或2所述耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，其特征是步骤 a中所述的无卤含磷共聚型阻燃剂为羟甲基苯基次磷酸、羟乙基苯基次磷酸、羟丙基苯基次磷酸中的一种或两种以上的混合物。
4.按权利要求1或2所述耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，其特征是步骤 b中所述的钠基蒙脱矿石是经粉碎过筛后粒径为300 500目、蒙脱土的质量百分比含量为85% 95%、阳尚子交换量为100 200meq/100g的钠基蒙脱矿石。
5.按权利要求1或2所述耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，其特征是步骤b 中所述含多元活性羟基的季铵盐有机处理剂为十八烷基二羟乙基甲基氯化铵。
6.按权利要求1或2所述耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，其特征是步骤c 中所述的二羟基硅氧烷为二羟基聚二甲基硅氧烷。
7.按权利要求1或2所述耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，其特征是步骤c 中所述的助剂为季戊四醇、1，2，4-丁三醇、2-羟甲基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)_1，3-丙二醇、丁四醇、戊五醇、己六醇、丙三醇中的一种或两种以上的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种耐熔滴无卤阻燃PTT聚酯树脂的制备方法，其特征是包括将对苯二甲酸、1,3-丙二醇、二羟基硅氧烷和复合催化剂，在温度200-255℃、压力0.1-0.4MPa下经酯化反应后，再加入复合催化剂、稳定剂、助剂、无卤共聚型阻燃剂预聚液及经含多元活性羟基的季铵盐有机处理得到的纳米有机蒙脱土分散液，在温度250-275℃、压力≤100Pa下进行缩聚反应，反应结束后经水冷却切粒，即制得同时具有优良阻燃性能和耐熔滴性能的阻燃PTT聚酯树脂。采用本发明制得的阻燃PTT聚酯树脂可作为阻燃性能达阻燃Ⅰ级及以上阻燃纤维及纤维制品、94UL V-0级或VTM-0级阻燃塑料制品的原料。
文档编号C08G63/78GK103030796SQ201210523799
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月7日 优先权日2012年12月7日
发明者刘健飞, 梁倩倩, 江涌 申请人:四川东材科技集团股份有限公司