专利名称：：一种超细微晶纤维素及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种超细微晶纤维素，具体地说，涉及一种粒径小于10nm的超细微晶纤维素及其制备方法。
背景技术：
：微晶纤维素(MCC)是以P-1,4省萄糖苷结合的直链式多糖，是天然纤维素在酸性介质中水解使分子量降低到一定范围的颗粒状粉末产品。微晶纤维素具有粘度调节、促进成胶、纺织品整理、悬浮液稳定、替代脂肪、抗结块等功能，因此在医药、食品、化妆品等行业具有广泛用途。MCC的结晶度、分子量以及聚合度除与生产所用的原料有关外，也与产品的加工方法和加工深度有关。微晶纤维素的粒度不同，其用途也不一样。粒径为2^im-200[im的MCC可用作填充剂、粘合剂、吸附剂、抗结块剂，主要用于制药行业；2jim-15iam的可用作脂肪替代物，膳食纤维等；目前巿场上MCC较多，粒度一般在30pm-10(Him左右，但MCC用作食品乳化稳定剂等食品添加剂、特殊药物的赋形剂等药用辅料、化妆品的乳化稳定剂、涂料的增稠稳定剂等用途时，对MCC的粒度提出了更高的要求，以期获得更好的稳定和使用效果。CN1278830A公开了利用碳酸钙、二氧化钛、磷酸三钩、磷酸二钙等研磨剂帮助降低微晶纤维素粒径，使微晶纤维素的粒径小于0.7微米，同时使微晶纤维素中增加钙、维生素与矿物质含量。但是在微晶纤维素中增加钙质与矿物质在很多用途中并不适用。CN1334272A公开了用高速搅拌、球磨法或表面活性剂、氢氧化钠、二甲基亚砜等化学溶液对MCC进行前处理，然后用无机酸或有机酸对其在高温下进行催化水解，再经超声振荡得到粒径5-100nm的纳米MCC。这种处理方法虽然可以得到粒径很小的MCC，有利于后续的接枝共聚等制备新材料的反应，但是这些处理方法并不适用于食品、医药和化妆品等用途。本发明研究人员通过对微晶纤维素进行降解和超细处理，得到粒径小于lO)im的超细微晶纤维素，从而获得可广泛应用于食品添加剂、药用辅料、化妆品及涂料等领域的适当粒径的超细微晶纤维素。
发明内容本发明的目的是提供一种粒径小于10pm的超细微晶纤维素。本发明的另一目的是提供上述超细微晶纤维素的制备方法。本发明的超细微晶纤维素，其是通过对微晶纤维素进行降解和超细处理，制成粒径小于10pm的超细微晶纤维素。所述降解为辐照降解；所述超细处理为机械粉碎，优选地，在所述降解和超细处理后，还进行机械粉碎或/和化学降解。MCC的辐照降解旨在降低MCC的分子量，破坏MCC微晶区之间的氢键，使得后续的机械粉碎工艺更容易进行。本发明中辐照降解可采用6GCo-Y射线或电子東辐照，辐照剂量的范围为l-50kGy，为了降低辐照剂量，可以选择敏化剂来促进MCC的辐照降解，辐照敏化降解的样品可用常规的洗涤、干燥工艺进行处理。MCC属于軔性很强的材料，常规的机械粉碎方法很难将其进行超细粉碎，一般的MCC生产厂家使用气流粉碎法也只能将MCC粉碎到180目左右，很难突破200目的瓶颈。本发明研究人员对经过辐射降解处理的MCC通过球磨、胶体磨、气流粉碎等常规的机械粉碎方法，优选气流粉碎法，将其粒径降到10pm左右。为了进一步提高MCC的使用效果，可以用化学降解法或/和机械粉碎进一步降低MCC的粒度。本发明中化学降解法釆用与辐照敏化降解类似的反应体系，将MCC分散在敏化剂的水溶液中，在25°C-100°C，优选60。C-90。C下，反应lh-72h,优选6h-24h。经过化学降解的MCC粒度可降低至10fim以下，优选2jam-8nm的MCC广泛应用于食品添加剂、药用辅料等领域。化学降解和前述辐照降解中，所述敏化剂均为容易通过Y射线辐射分解产生强氧化自由基的物质，如强氧化剂、强酸或强碱。所述强氧化剂为过氧化氢或过硫酸盐，如过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾等。所述强酸为无机酸或有机酸，无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸等，有机酸，如醋酸、柠檬酸、乳酸等。所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾等。为了进一步提高MCC.的使用效果而釆用的机械粉碎，是通过球磨、胶体磨、气流粉碎等常规的机械粉碎方法进行的。本发明的超细MCC的制备方法，其通过对MCC进行降解和超细处理，制成粒径小于10(im的超细MCC。所述降解为辐照降解，所述超细处理为机械粉碎，优选地，在所述降解和超细处理后，还进行机械粉碎或/和化学降解来进行。本发明中辐照降解可釆用6GQ)-Y射线或电子東辐照，辐照剂量的范围为l-50kGy。为了降低辐照剂量，可以选择敏化剂来促进MCC的辐照降解，辐照敏化降解的样品可用常规的洗涤、干燥工艺进行处理。本发明研究人员对经过辐射降解处理的MCC通过球磨、胶体磨、气流粉碎等常规的机械粉碎方法，优选气流粉碎法，将其粒径降到10|am左右。为了进一步提高MCC的使用效果，可以用机械粉碎或/和化学降解法进一步降低MCC的粒度。本发明中化学降解法釆用与辐照敏化降解类似的反应体系，将MCC分散在敏化剂的水溶液中，在25°C-100°C，优选60。C-9(TC下，反应lh匿72h，优选6h-24h。经过化学降解的MCC粒度可降低至1(^m以下，优选2jam-8iim的MCC广泛应用于食品添加剂、药用辅料、化妆品、涂料等领域。化学降解和前述辐照降解中，所述敏化剂为容易通过Y射线辐射5分解产生强氧化自由基的物质，如强氧化剂、强酸或强碱。所述强氧化剂为过氧化氢或过硫酸盐，如过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾等。所述强酸为无机酸或有机酸，无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸等，有机酸，如醋酸、柠檬酸、乳酸等。所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾等。为了进一步提高MCC的使用效果而釆用的机械粉碎，是通过球磨、胶体磨、气流粉碎等常规的机械粉碎方法进行的。本发明提供的粒径小于10)im的超细微晶纤维素可广泛应用于制备食品添加剂、药物辅料、化妆品、涂料等领域中。由于纤维素微区之间的聚集力很强，常规的降解方法中，最常用和有效的降解方法是高温、强酸或强碱并用，这些苛刻条件对设备和环境的损害很大，收率也很低。本发明利用射线能穿透纤维素微晶区使纤维素降解的特点，结合辐射降解与机械粉碎技术，使微晶纤维素的平均粒径从5(Him-100(im降低到10pm左右，收率高达95%以上。与传统的化学降解技术相结合，则可以使微晶纤维素粒径降低到纳米尺度。因此，本发明可提供在纳米-亚微米-微米的全尺度范围内，粒径可调控的超细微晶纤维素。超细MCC与普通MCC相比，主要优点在于在水中具有高度的分散性和贮存稳定性，具有更好的赋形、粘合、吸水膨胀、增稠、触变性作用，因此使用范围和使用效果优于普通MCC。例如，超细MCC在水中具有高分散性和稳定性，其用做饮料、糕点、冰淇淋等冷食的稳定剂与添加剂时，可以增加食品的稳定性，并赋予食品爽滑、细腻的口感。超细MCC更好的赋形性、粘合性和吸水膨胀性，则可降低药物对肠壁的刺激与损害作用，用作药用辅料具有更好的使用效果。此外，利用其触变性和增稠性，超细MCC在化妆品工业中作为增稠乳化稳定剂，可使产品更为稳定、细腻，用于洗面乳等产品时兼具按摩、洁肤的作用，用于防晒产品时兼具物理防晒剂的作用；MCC为纯天然组分，与聚多糖天然高分子胶复合，可用于高级清洁、护肤6品和婴儿清洁、护肤品等要求皮肤刺激性小的化妆品。超细MCC在涂料中应用也具有类似的增稠和稳定效果，粒度的降低可使产品更为稳定、细腻，具有更好的使用效果和贮存稳定性。图1为MCC在不同辐照剂量下的红外光谱图。具体实施例方式以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。实施例1超细MCC的制备将40kg平均粒径为5(Him的巿售MCC用Co-60y射线辐照50kGy,用气流粉碎机进行超细粉碎，得到平均粒径为lOiim的超细MCC。实例例2超细MCC的制备将lkg实施例1的平均粒径为lO)im的超细MCC与5kg纯净水掺混，用湿磨机研磨30min后，将其真空干燥，得到平均粒径为8pm的超细MCC。实施例3超细MCC的制备将实施例1的平均粒径为10jim的超细MCC按以下投料比混合400gMCC、1440mL盐酸、160mL硫酸、2400mL纯净水。在95'C下反应24h。将得到的产物用氢氧化钠中和、洗涤，最后离心分离、喷雾干燥后得到平均粒径为5pm的超细MCC。实施例4超细MCC的制备将实施例2的平均粒径为8pm的超细MCC按以下投料比混合200gMCC、600mL盐酸、500mL过氧化氢、1400mL纯净水。在70。C下反应60h之后，加入50g过硫酸钾，升温至微沸，搅拌12h。将得到的产物用氢氧化钠中和、洗涤，最后离心分离、真空干燥后得到平均粒径为2pm的超细MCC。实验例1将40kg平均粒径为50^im的巿售MCC用Co-60y射线分别辐照0、10、50kGy后，用气流粉碎机对其进行超细粉碎。对超细粉碎后MCC的聚合度、纤维素含量、结晶度、红外光谱、平均粒径等理化指标进行了测试，结果见表l,红外光谱图见图l。表1超细微晶纤维素的物理化学指标辐照剂量聚合度(DP)纤维素含量结晶度平均粒径0175100.9%81%17,1012099.5%79%12(jm509598.5%77%10jxm《辐照食品国际通用标准》规定，辐照食品的吸收剂量不超过10kGy时，对人类是安全的，不必再做毒理实验。当辐照加工工艺需要时，在物质的性状与毒理学性能不发生改变的前提下，可以增大吸收剂量。我们在辐照剂量0-50kGy的范围内，对MCC的理化性能进行了测试，证实辐照除了使MCC的聚合度降低以外，对其纤维素含量、结晶度、分子结构(参见图1红外谱图)均无明显影响，且样品指标符合《中国国家药典》的要求。此外，以上述三种辐照剂量处理后的超细微晶纤维素，对大鼠进行急性经口毒性实验的结果表明辐照MCC的LD50>15000mg/kg，根据我国《食品安全性毒理学评价程序》的评判标准，属于无毒食品。实验例2超细MCC在食品添加剂中的应用分别将实施例1、2、3、4和巿售的粒径50pm的MCC与羧甲基纤维素钠以重量百分比20:80的比例混合制成乳化稳定剂，并与FMC公司的同类乳化稳定剂XP3441进行对比。将所述乳化稳定剂2g、砂糖70g与纯净水883ml混合，搅拌，使乳化稳定剂充分溶解和分散后，再与花生酱30g、脱脂奶粉12g、酪蛋白酸钠1.5g、单甘酯lg、甜味剂O.lg、香精香料0.6g混合、搅拌，得到花生奶混合料。将上述花生奶混合料分别在参数为70°C、20bar及70。C、40bar的条8件下经二次均质处理后，再进行137°C/5秒UHT的热处理，再进行无菌灌装得到瓶装花生奶。结果如下表2所示。表2不同粒径MCC制得的乳化稳定剂在花生奶中应用的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注粘度用brookfield粘度计测量(61#转子，60rpm)。由表2可见，用本发明实施例1-4得到的超细MCC制备花生奶，其稳定性等状态的观察结果与XP3441相似，但花生奶粘度及沉淀率优于FMC的XP3441;其中用实施例4所述方法得到的乳化稳定剂可使花生奶完全无沉淀。此外，用超细MCC得到的乳化稳定剂的乳化与稳定效果明显优于用普通MCC得到的，在乳化稳定剂等食品添加剂的制备中具有普通MCC无法替代的作用。实验例3超细MCC在药用辅料中的应用分别将实施例l、2、3、4和巿售的粒径50fim的MCC1227g、羧甲基淀粉钠356g、十二烷基硫酸钠27g,各过80目筛网，混匀，加入已过120目筛网的头孢吹辛酯2500g充分混合均匀，用14目筛网制粒，55匸烘干至水分为2-4%,整粒。加入羧甲基淀粉钠76G和硬脂酸镁64g,混匀，压片。每片药锭含头孢呋辛酯250mg。制得的不同片剂的含量及溶出度检测结果，如下表3所示。表3不同粒径MCC作为赋形剂在头孢呋辛酯中的应用效果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表3可见，本发明所得超细MCC与巿售MCC相比，用于头孢呋辛酯片制备时，所得产品溶出度更高，产品性能指标符合2005年版《中国药典(二部)》规定，并有望降低药物对肠胃刺激所造成的副反应，具有普通MCC无法替代的作用。实验例4超细MCC在化妆品中的应用分别将实施例l、2、3、4和巿售的粒径5(^m的MCC胶浆(固含量20°/。)120g和CMC溶液(固含量1%)5600g用胶体磨混合、均质，得到MCC与CMC重量比例为30:70，固含量为8%的增稠乳化稳定剂A。将甘油硬脂酸酯137g、十六醇46g、椰油基乳酸钠33g、甘油621g、羊毛脂醇131g,混合并加热到75。C使其溶解后，与375g增稠乳化稳定剂A、300g水混合、均质，冷却至室温后，加入防腐剂10g、香精10g混合、均质，得到清爽、温和、稳定性好的洗面乳。这些洗面乳的粘度等测定结果，如下表4所示。表4不同粒径MCC制得的增稠乳化稳定剂在洗面乳中应用的效果洗面乳类型巿售MCC50fim实施例1实施例28|im实施例35fim实施例4粘度(cp)11501550185020502400一周后状况分层均相细腻、均相细腻、均相细腻、均相注粘度用brookfield粘度计测量(63#转子，30rpm)。由表4可见，本发明所得超细MCC与巿售MCC相比，用于洗面乳制备时，所得产品更为细腻、稳定性更好、粘度更高，具有普通MCC无法替代的作用。由本实验例得到的含有超细MCC的增稠乳化稳定剂，可用于洗面奶、保湿乳液、香波等各种类型的化妆品，具有清爽、温和、稳定性好和刺激性低等特点。10权利要求1、一种超细微晶纤维素，其特征在于，其是通过对微晶纤维素进行降解和超细处理，制成粒径小于10μm的超细微晶纤维素。2、如权利要求1所述的超细微晶纤维素，其特征在于，所述降解为辐照降解；所述超细处理为机械粉碎。3、如权利要求2所述的超细微晶纤维素，其特征在于，所述辐照降解釆用^Co-Y射线或电子束辐照，辐照剂量的范围为l-50kGy;所述机械粉碎釆用球磨、胶体磨或气流粉碎的方式进行。4、如权利要求3所述的超细微晶纤维素，其特征在于，在辐照降解过程中加入敏化剂；所述机械粉碎釆用气流粉碎的方式进行。5、如权利要求1-4任一所述的超细微晶纤维素，其特征在于，所述降解和超细处理后还进行机械粉碎或/和化学降解。6、如权利要求5所述的超细微晶纤维素，其特征在于，所述化学降解是将微晶纤维素分散在敏化剂的水溶液中，在25。C-10(TC下，反应lh-72h。7、如权利要求4或6所述的超细微晶纤维素，其特征在于，辐照降解和化学降解中用到的敏化剂均为强氧化剂、强酸或强碱。8、权利要求1-7任一所述超细微晶纤维素的制备方法，其特征在于，通过对微晶纤维素进行降解和超细处理，制成粒径小于10pm的超细微晶纤维素。9、如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述降解为辐照降解；所述超细处理为机械粉碎。10、权利要求l-7任一所述超细微晶纤维素在制备食品添加剂、药用辅料、化妆品及涂料中的应用。全文摘要本发明涉及一种粒径小于10μm的超细微晶纤维素，其是通过对微晶纤维素进行降解和超细处理，制成粒径小于10μm的超细微晶纤维素。该超细微晶纤维素可广泛应用于食品添加剂、药用辅料、化妆品的乳化稳定剂、涂料的增稠稳定剂等的制备，在水中具有高度的分散性和贮存稳定性，具有更好的赋形性、粘合性、吸水膨胀性、增稠性、触变性等。文档编号C08B15/00GK101481424SQ20091007740公开日2009年7月15日申请日期2009年2月6日优先权日2009年2月6日发明者王多祥,翟茂林,零许,凌黄申请人:北京大学;厦门北大泰普科技有限公司