专利名称：一种抗紫外线聚酯及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种抗紫外线聚酯。
背景技术：
近年来，由于森林植被破坏加剧、太阳黑子活动频繁以及氟利昂制冷剂的大量 使用等因素使人类正面临着日益增强的紫外线辐射，紫外线分为UVC(200 280rm)、 UVB (280 320nm) ,UVA (320 400nm)三区。在阳光照射下应避免紫外线直接接触皮肤产 生不良影响，有效的方式则可以具有紫外线吸收与阻隔的纤维所织成的高紫外线保护系数 (UPF)之衣物，来达到防止紫外线对人体伤害的效果。合成聚酯纤维，受限于其共聚单体本身的特性，对紫外线仅能吸收部份特定波长 范围，而且吸收的程序有限，如PET、PTT、PBT等聚酯，虽具有芳环状结构，但由于皆为仅含 单一芳香环的聚合单体长链，对紫外线的吸收皆在320nm以下，UVA部份则无法被吸收。当 聚酯纤维形成织物后对紫外线的阻隔效果，则受织物的编织密度、厚度、染色、及染色的深 度所影响，一般以编织越密、越厚重、且深色的衣物其紫外线的阻隔效果最佳。然而紫外线 最强的季节属夏季，以此方式来达到抗紫外线的功用并不实际；因此迫切需要开发抗紫外 线聚酯纤维。目前，具有抗紫外线功能的聚酯主要采用将聚合物与抗紫外线粒子共混熔融方法 或者将抗紫外线粒子直接涂覆在织物的表面或者采用原位聚合的方法来制备。另外，采用化学方法处理纺织品及化纤面料来取得抗紫外线的功能的方法稳定性 较差，而且多使用二次印染处理，在面料选择上也有一定的局限性。CN200310122743. 8 “利用纳米二氧化钛原位制备抗紫外线辐射聚酯的方法”，其制 备方法如下首先采用纳米二氧化钛为紫外线屏蔽剂，然后对其进行无机/有机复配表面 改性，使其能均勻分散在聚酯聚合的单体之一即二元醇中，然后按计量将配好的纳米二氧 化钛/ 二元醇浆料通过高速分散与循环砂磨处理到纳米氧化钛的平均粒径小于50纳米，最 后与聚酯其他单体进行聚合或者共聚，在聚合过程中原位得到具有优良力学、热学性能的 抗紫外线纳米二氧化钛/聚酯复合材料。CN98116588. 5 “一种抗紫外线聚酯的制备方法”通过酯交换反应和反应制得抗紫 外线聚酯，聚酯中还加入紫外线遮蔽剂达到抗紫外线的效果。该制备工艺过程中添加了聚 酯常用的催化剂锑系列催化剂三氧化二锑，该催化剂是聚酯的生产过程中使用最为普遍的 聚酯催化剂。而锑系列的催化剂包括Sb203、SbAc3和乙二醇锑等，目前世界上90%的聚酯 是由锑系列催化剂生产出来的。锑系列催化剂的缺点是低活性；重金属催化剂对环境造 成污染；聚合物带灰色。因此很有必要使用不含锑化合物的催化剂来合成聚酯。具有抗紫外线功能的织物具有抗紫外线、遮蔽和反射热辐射线，使织物具有清凉 感、舒适感，在服装、运动装、农业、渔业等野外作业服，颇受欢迎。从而扩大了抗紫外线相应 的应用范围，即纤维、薄膜与工程塑料等领域。
发明内容
本发明的目的，在于提供使用非锑催化剂(钛催化剂)和抗紫外线粒子来制备一 种抗紫外线聚酯，所制得的聚酯具有优异的抗紫外线性能和环境友好性能。本发明的技术解决方案是一种抗紫外线聚酯，(1)至少含有一种钛化合物，相对于聚酯重量的钛元素含量为 3ppm < Ti < 30ppm ； (2)至少含有一种抗紫外线粒子，其粒径为60 300nm，其相对于聚酯 重量的含量为0. 5 30wt%。本发明所述的抗紫外线聚酯，还添加一种分散剂和一种助剂，分散剂的添加量相 对于聚酯重量的0. 1 5. Owt%，助剂的添加量相对于聚酯重量的0. 1 2. Owt%。钛化合物是结构如化学通式(1)的化合物 化学通式(1)其中R1 R4是以下通式的化合物
-0—9—R8式中R R是氢原子或是碳为1 30的烷基、醚基、羟基、羧基、
羰基、酯基或胺基。钛化合物还可以是钛与配体形成螯合型结构的金属化合物，其配体为1 30的酮 基、醛基、羧基或酯基。例配体可为丁二酸、己二酸、邻苯二羧酸、对苯二甲酸、乙酸乙烯酯、 甲酸甲酯、丙二酸二甲酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、2-丁烯醛、3-苯 基丙烯醛等。抗紫外线粒子是氧化铁、氧化钛、氧化锌、氧化铈中的一种或几种的共氧化物或混 合物。分散剂为1，1，1_三羟甲基乙烷(TME)、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚 丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种或几种。助剂为抗氧剂或偶联剂。其中偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝钛复合型 偶联剂。抗氧剂的用量为聚酯总重量的0. 01 0. 5%，例如抗氧剂IR1010、抗氧剂1076、抗 氧剂TNP U68等。本发明中的聚酯可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯 二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸/间苯二甲酸共聚乙二醇酯、对苯二甲酸/间苯二甲酸共聚丙 二醇酯或对苯二甲酸/间苯二甲酸共聚丁二醇酯。其中本发明优选的聚酯为聚对苯二甲酸
乙二醇酯。本发明中抗紫外线聚酯制备的方法包括下列步骤将抗紫外线粒子经分散剂表面 分散预处理后均勻分散于聚酯聚合的单体二元醇中得到浆料，分散预处理时，还加入助剂； 然后与聚酯的另一单体芳香族二元羧酸进行聚合反应，在聚合反应过程中使用钛化合物作 为催化剂，得到具有抗紫外线功能的聚酯。本发明方法简单，易操作，抗紫外线粒子分散均一，抗紫外线功能稳定，生产的抗
4紫外线聚酯可以应用在纤维、薄膜与工程材料等领域。添加本发明的抗紫外线聚酯进行 纺丝可以得到抗紫外线纤维，全部或部分使用抗紫外线纤维织造后制得抗紫外线织物，织 物的覆盖系数(Cover Factor)不小于1500，此时得到的抗紫外线织物，其紫外线透过率 彡1.0%，织物UPF值彡30。下面说明本发明各项指标的测定方法及评价方法。(1)紫外线透过率测定方法是，采用紫外分光光度计测量织物在200-400nm范围 的透光率。本发明的织物样品UPF值是经过紫外线透射率分析后的透射率值，国际标准规定 遮挡系数UPF值在15 24较好，25 39很好，40 50极佳。另外可参考澳洲实际人体 试验的UPF值与透射率的关系换算得UPF值。而根据澳洲规定，UPF至少15以上才算具紫 外线阻隔性的织物。为了进一步说明本发明以上的优点，下面将从列举的实施例和对比实施例进行详 细的说明。然而，本发明并不只限于下述的实施例。本发明中一些涉及到的原料及药剂说明对苯二甲酸(PTA)三井化学，聚合级乙二醇(EG) =BASF 公司钛化合物(AC420) Johnson Matthey Company (England)钛化合物(Tyzor PC50) =Dupont具体实施例方式实施例1 将抗紫外线功能粉体二氧化钛用TME(上海和氏璧化工有限公司)进行表面分 散预处理，干燥后分散于聚酯的单体乙二醇中得到浆料，分散预处理时，还加入抗氧化剂 IR1010 ；接着将所得到的浆料用高速分散机混合均勻，使用超声波对浆料进行分散直至抗 紫外线粒子粒径达到60nm ；然后将所得到的浆料与聚酯的另一单体对苯二甲酸进行酯化 反应，其酯化反应条件为在220-250°C下进行酯化反应，最终反应温度优选240-250°C。当 生成的水达到理论量的95%以上时，酯化反应结束。上述酯化反应结束后，进行缩聚反应，并加入缩聚催化剂钛化合物，钛元素的含量 5ppm (相对于聚酯重量)，然后在低真空下预缩聚45 60min，再进行高真空下缩聚，真空度 为200Pa以下，反应温度为220°C 320°C，优选250°C 300°C。当聚合物粘度达到0. 55 0. 75时，缩聚反应结束，得到1. 0衬％含量的抗紫外聚对苯二甲酸乙二醇酯PET切片，采用 普通纺丝机进行常规纺丝及牵伸工艺制成抗紫外线纤维。纤维经织造工艺织成一定的织 物。所得织物紫外线透过率为0. 85%，UPF值为32。实施例2 实施例9 各原料及用量见表1，其余同实施例1。对比例1 将聚酯切片直接采用普通纺丝机进行常规纺丝及牵伸工艺制成纤维，纤维经织造 工艺织成一定的织物。然后进行涂层处理，其抗紫外线粒子的含量为6%。织物的紫外线透 过率为1.3%，UPF值为19。
权利要求
一种抗紫外线聚酯，其特征是(1)至少含有一种钛化合物，相对于聚酯重量的钛元素含量为3ppm＜Ti＜30ppm；(2)至少含有一种抗紫外线粒子，其粒径为60～300nm，其相对于聚酯重量的含量为0.5～30wt％。
2.根据权利要求1所述的一种抗紫外线聚酯，其特征是(1)至少还添加一种分散剂，其添加量为相对于聚酯重量的0.1 5. Owt% ；(2)至少还添加一种助剂，其添加量为相对于聚酯重量的0.1 2. 0wt%。
3.根据权利要求1或2所述的一种抗紫外线聚酯，其特征是所述钛化合物是结构如 化学通式(1)的化合物，或者含有钛与配体的螯合型结构金属化合物，其配体为1 30的 酮基、醛基、羧基或酯基 其中R1 R4是以下通式的化合物 式中R7 R9是氢原子或是碳为 30的烷基、醚基、羟基、羧基、羰基、酯基或胺基。
4.根据权利要求1或2所述的一种抗紫外线聚酯，其特征是抗紫外线粒子是氧化铁、 氧化钛、氧化锌、氧化铈中的一种或几种的共氧化物或混合物。
5.根据权利要求2所述的一种抗紫外线聚酯，其特征是分散剂为1，1，1-三羟甲基乙 烷、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的一种抗紫外线聚酯，其特征是助剂为抗氧剂或偶联剂，其中 抗氧剂是IR1010、抗氧剂1076、抗氧剂TNP、168 ；偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝 钛复合型偶联剂。
7.权利要求1所述的一种抗紫外线聚酯，在制备抗紫外线纤维及织物中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种抗紫外线聚酯，(1)至少添加一种钛化合物，相对于聚酯重量的钛元素含量为3ppm＜Ti＜30ppm；(2)至少添加一种抗紫外线粒子，其粒径为60～300nm，其相对于聚酯重量的含量为0.5～30wt％。本发明的抗紫外线聚酯，制备方法简单，且易操作，对环境不污染，抗紫外线粒子分散均一，品种稳定，可以应用于抗紫外线纤维和织物，也可应用于薄膜、树脂等领域。
文档编号C08G63/85GK101928445SQ20091015239
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月23日 优先权日2009年6月23日
发明者李旭, 杨娟 申请人:东丽纤维研究所(中国)有限公司