专利名称：：具有优异抗冲击性和可涂饰性的苯乙烯热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有优异抗冲击性和可涂饰性(可涂覆性，paintability)的苯乙烯(类)热塑性杉于脂《且合物。
背景技术：
：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(下文称为"ABS树脂，，)是一种接枝共聚物树脂(下文称为"g-ABS")，其中苯乙烯单体和脂(下文称为"SAN树脂")中的丁二烯基橡胶聚合物进行接技。ABS树脂具有优良的抗沖击性、耐化学性、耐热性和机械强度，易于模制，因此广泛地用于生产电气和电子产品的组件、内/外建筑材津牛、汽车部4牛和'混杂制品，以及其它产品。近来的趋势是涂饰(油漆，paint)塑料模制品，如电气和电子产品，以改进它们的外观、抛光性质、表面耐刮擦性和耐候性，以及提供具有豪华外观的高质量产品。正如本文中所用的，提到的涂饰树脂表面包括利用任何合适的技术包括而不限于金属沉积，施加颜料、金属或其他涂层材料。一般而言，树脂产品的表面在涂饰之前进行预处理或涂底漆，以改进涂层材^j"的附着力和最终产品的表面外乂见。例如，当ABS树脂用作汽车的后斜面(back-ramp)夕卜壳材料时，ABS注塑模制产品的表面通常通过使用化学溶剂使该注塑模制产品的表面光滑，而在金属(如铝)沉积之前进行预处理或涂底漆。树脂的表面在铝沉积之后必须正确地制备以提供所需的光泽度。一般而言，ABS树脂的耐化学性或可涂饰性可以通过调节ABS树脂中丙烯腈的含量而进行改进。例如，增加丙烯腈含量可以防止溶剂导致的应力裂紋。然而，涂层膜可能剥离。另一方面，如果ABS树脂中丙烯腈含量太低，所得产品的外观由于溶剂对涂层的腐蚀而变差，由此需要双重涂覆工艺。因此，对于ABS树脂，仍然需要改进其可涂饰性。聚酯树脂分子链短，其结构不易于弯折，使得其具有良好的刚性、电性能、耐候性和耐热性，并且当暴露于高温一賴:4交长时间时，其拉伸强度几乎不会降低。而且，聚酯树脂具有良好的耐油性如柴油，并具有高的尺寸稳定性和可模塑性，使其广泛地用于各种工业领域如汽车部件和电子电气产品等。此外，聚酯树脂适于用作汽车顶才朋窗框(head-rampbezel)，因为其形成的才莫制品可以具有优雅的表面、优异的^勉光性和可涂饰性，例如，相对于真空沉积铝或4各涂层具有优异的粘附性。然而，当^f脂在高温下暴露于酸或石咸一,殳4交长的时间时，聚酯树脂的物理性能因为其分子链中的酯键而易于发生变化。
发明内容本发明人提供了一种热塑性树脂组合物，其可以对化学溶剂具有良好的亲和力，并且在没有表面处理步-骤如底;黍或4匕学子贞处理以改进所涂覆树脂表面的粘附性、外观(平滑度)和其他性能的情况下，对表面处理剂或涂覆剂(如颜并+、金属等)表现出优良的可涂饰性。由此，本发明的热塑性树脂提供的涂饰产品，可以展示出优良的平滑度、附着力等而无需树脂表面预处理步骤。因此，本发明热塑性才对脂组合物可以^是供环境益处，并且可以通过缩短生产工艺而降低生产成本，因为所需的可涂饰性水平可以在没有涂覆之前的表面预处理步骤(如底漆处理步骤)的情况下实现。另夕卜，热塑性树脂组合物可以具有优异的抗沖击性以及如耐化学性、抛光性等的物理性质的优良平衡。本发明的热塑性树脂组合物另外可以表现出良好的可模塑性和机械强度。在一个示例性实施方式中，热塑性树脂组合物可以包含约100重量份的基础树脂，其包含(A)约10~约99重量份含有环氧基团的苯乙烯树脂和(B)约1约90重量份的聚酯树脂；以及(C)基于该基础树脂的总重量，约0.1约97重量份的无定形改性聚酯树脂。本发明的树脂组合物通过在苯乙烯树脂中引入环氧基团而可以表现出改进的苯乙烯树脂和聚酯树脂之间的相容性。另外，无定形聚酯树脂可以为该树脂组合物提供各种性能的良好平衡。在另一示例性实施方式中，树脂组合物可以包含约100重量<分的基础树脂，其包含(A)约20约99重量份含有环氧基团的苯乙歸树脂和(B)约1约80重量份的聚酯树脂；以及(C)基于该基础一对脂的总重量，约0.5~约50重量^f分的无定形改性聚酯4对脂。在另一示例4生实施方式中，树脂《且合物可以包含约100重量份的基础树脂，其包含(A)约50约75重量份含有环氧基团的苯乙烯树脂和(B)约25~约50重量份的聚酯树脂；以及(C)基于该基础树脂的总重量，约1约IO重量份的无定形改性聚酯树脂。含有环氧基团的苯乙烯树脂(A)可以包含(AJ约5wt。/。约100wt。/。的含有环氧基团的乙烯基共聚物树脂和(A2)约0~约95wt%的橡胶增强苯乙烯共聚物树脂。在其它示例性实施方式中，含有环氧基团(epoxygroup)的所述乙烯基共聚物树脂(AO可以包含(Au)约0.02mol。/。约5molQ/o的基于环氧(epoxy-based)的化合物和(A12)约95molo/o约99.98mol%乙歸基化合物。基于环氧的化合物(Au)可以例举环氧丙烯酸烷基酯(epoxyalkylacrylate)、蹄丙基缩水甘油酯、芳基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、一氧化丁二烯(butadienemonoxide)、乙烯基缩水甘油醚、衣康酸缩水甘油酯。这些物质可以单独-使用或l且合〗吏用。橡胶增强苯乙烯共聚物树脂(A。可以包含(A21)约20wt%~约100wt。/。的接枝共聚物树脂和(A22)约0约80wt。/o的共聚物树脂。聚酯树月旨(B)的本征祐度可以为约0.3~约1.15g/dl。无定形改性聚酯树脂(C)的本征粘度可以为约0.5~约1.0g/dl。无定形改性聚酯树脂(C)是一种与酸组分和二醇组分聚合而得的树脂，并且可以包含1，4-环己烷二甲醇。在其它示例性实施方式中，基于酸组分的摩尔数，无定形改性聚酯树脂(C)可以包含约20mol。/o约60mol。/。的1,4-环己烷二甲醇。本发明的热塑性树脂组合物可以另外包含一种或多种添加剂，如表面活性剂、成核剂、偶联剂、加入料(填料)、增塑剂、抗沖改性剂、润滑剂、抗樣i生物剂、脱^莫剂、热稳定剂、分散剂、防流挂剂、抗氧化剂、气候稳定剂、光稳定剂、相容性试剂、无机添加剂、抗l争电剂、染#牛、颜并+、阻燃剂等，以及它们的组合。在其它示例性实施方式中，对于通过注塑才莫制在8(TC干燥3h后而制备的样品，热塑性树脂组合物的依佐德沖击强度(ASTMD256，1/8"厚度基础)可以为约30kgf.cm/cm或更大，以及通过英斯#寺朗万負fe才才^H式马企才几(instronuniversaltestingmachine),-寸制备用于检测通过用聚氨酯涂料以50jum厚涂覆样品、在90。C下干燥30min、并置于室温48h的可涂饰性的样品，测得的涂料膜剥离强度(180。剥离强度)可以为约1000g/cm或更大。本发明的另一方面提供由该苯乙烯热塑性树脂组合物生产的塑料模制品。本发明可以另外使用该苯乙烯热塑性树脂组合物提供一种具有改进可涂饰性的金属沉积的才莫制品。具体实施例方式现在本发明将会在下文的本发明以下详细描述中进行更充分地描述，但是并没有描述本发明所有的实施方式。事实上，本发明可以以许多不同的形式体现，而不应解释为仅限于本文提出的实施方式；相反，提供这些实施方式以使本披露内容满足可适用的法律要求。(A)含有环氧基团的苯乙烯树脂本发明的含有环氧基团的苯乙烯树脂包含含有环氧基团的乙烯基共聚物树脂和橡胶增强的苯乙烯共聚物树脂。在示例性实施方式中，含有环氧基团的苯乙烯热塑性树脂包含(AJ约5wt。/。约100wt。/。的含有环氧基团的乙烯基共聚物树脂和(A2)约0约95wt%的橡胶增强的苯乙烯共聚物树脂。在其它示例性实施方式中，含有环氧基团的苯乙晞热塑性树脂包含(At)约5wt。/。约50wt。/。的含有环氧基团的乙烯基共聚物树脂和(A2)约50wt。/。约95wt。/。的橡胶增强的苯乙晞共聚物树脂。在其它示例性实施方式中，含有环氧基团的苯乙烯热塑性树脂包含(A!)约1Owt。/o约40wt。/。的含有环氧基团的乙烯基共聚物树脂和(A2)约60wt。/。约90城％的橡胶增强的苯乙烯共聚物树脂。在示例性实施方式中，基础树脂可以包括约10~约99重量4分的含有环氧基团的苯乙烯树脂。在其它示例性实施方式中，基础树脂可以包4舌约40~约90重量4分或约50约85重量4分的含有环氧基团的苯乙烯树脂。在其它示例性实施方式中，基础树脂可以包括约50~约75重量份的含有环氧基团的苯乙烯树脂。使用按这些用量的含有环氧基团的苯乙烯初于脂可以才是供诸如优异可涂饰性以及耐化学性、抗冲击性和耐水解性的物理性质的最佳平4軒。在其它示例性实施方式中，含有环氧基团的苯乙晞树脂(A)可以以约30约40重量份的量使用。(AO含有环氧基团的乙烯基共聚物树脂本发明的含有环氧基团的乙烯基共聚物树脂可以通过聚合包含约0.02mol。/。约5mol。/。基于环氧的化合物(A)和约95mol%约99.98mol。/。的乙烯基化合物(A12)的单体而合成。(Au)基于环氧的4b合4勿(epoxy—basedcompound)在含有环氧基团的苯乙烯热塑性树脂中所使用的基于环氧的化合物是由以下化学式1表示的不々包和基于环氧的化合物其中，R!、R2、R3、R6、R7和Rs各自独立地包^舌(或选自)H、饱和或不饱和的d-C12烷基、CVC14芳基，或饱和或不饱和的C广C12烷基取代的C6-C14芳基，Y是醚基(-O-)、羰基(-O-[OO]-,--0-)、C广C!2亚烷基、C6-C!4亚芳基或C广Cn烷基取代的C6-d4亚芳基，以及x为0或1,其中，如果Y是醚基(-O-)或羰基(-O-[O=0]-，--0-)，则R4和Rs各自独立地包含C广Ci2亚烷基、CVd4亚芳基或C广C12烷基取代的CVd4亚芳基，以及如果Y是C广Ci2亚烷基、Qrd4亚芳基或C广C!2烷基取4义的C6-C!4亚芳基，贝'JY由(R4-Y-Rs)表示。化学式1的示例性化合物可以包括f旦不限于环氧丙烯酸烷基酯、烯丙基缩水甘油酯、芳基缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酉旨、丙晞酸缩水甘油酯、一氧化丁二歸、乙烯基缩水甘油醚、衣康酸缩水甘油酯等，以及它们的组合。当合成苯乙烯热塑性才对脂组合物时，化学式I的化合物可以作为共聚单体以约0.02mol%~约5mol。/o的量，例如约0.05mol%约5mol。/。的量加入。按这些范围使用化学式I的化合物可以大大地改进抗冲击性，并基本防止或最小化在挤出模制期间的凝胶现象。在本发明其它示例性实施方式中，化学式I的化合物可以以约0.1mol%~约5.0moP/o的量，例如约0.5mol%约5.0moP/o的量加入。在其它示例性实施方式中，不饱和基于环氧的化合物(Au)可以包括约1mol%约5mol。/o的量，例如约3mol%约5moiy。的量的化学式I的化合物。(A12)乙歸基化合物(vinylcompound)在含有环氣基团的乙烯基共聚物树脂中所使用的乙烯基化合物可以是由以下化学式2表示的芳力臭乙烯基化合物R9RiiR10——C=CH其中，Rg和Ru各自独立地包括(或选自)H或曱基，而R10是笨基、卣素取代的苯基、Q-C12烷基取代的苯基、d-Cu烷基卤代苯基、萘基或d-Cu烷基萘基。在示例性实施方式中，卣代苯基基团是被1~3个闺素化合物取代的苯基基团，Q-d2烷基苯基基团是被12个d-C12烷基基团取代的苯基基团，CrC12烷基由代苯基是被含d-Cu烷基的面素化合物取代的苯基基团或被卣素取代且被d-Cu烷基取代的苯基基团。可选地，R^。是苯基。示例性芳族乙烯基化合物包括4旦不限于苯乙歸、对^又丁基苯乙烯、oc-曱基苯乙烯、p-曱基苯乙烯、对曱基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、单氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、二溴代苯乙烯、乙烯基萘等。这些苯乙烯化合物可以单独4吏用或4皮此组合〗吏用，或者与其它苯乙烯化合物一起使用。可选地，其它乙烯基单体也可以与化学式II的芳族乙烯基化合物进行聚合，例如但不限于氰化乙烯基化合物，如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙埽腈等，以及它们的组合。芳族乙烯基化合物和可以与该芳族乙烯基化合物聚合的可选乙烯基单体的比率可以通过它们的相容性和除了橡胶之外的橡胶增强苯乙烯共聚物树脂(A2)的所有单体的比率进行确定。在示例性实施方式中，乙烯基化合物(A^)可以包4舌约50wt%100wt。/。的芳力矣乙烯基单体和约050wt%可以与该芳族乙晞基单体聚合的单体。在其它示例性实施方式中，可以使用约60wt%90wt。/o的芳族乙婦基单体和约10wt%40wt%可以与该芳族乙烯基单体聚合的单体。芳族乙烯基单体和可以与其共聚的可选单体的这些用量范围可以4是供良好的可加工性和强度。在示例性实施方式中，共聚物的性质可以通过向本发明的乙烯基化合物(A12)中加入基于乙烯(ethylene-based)的不々包和单体而得到改进。示例性基于乙烯的不饱和单体可以包括但不限于(甲基)丙烯酸C!-4烷基酯，如甲基丙烯酸曱酯；(曱基)丙烯酸芳基酯，如丙蹄酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸千基酯、甲基丙烯酸辛基酯、丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯和曱基丙烯S殳2-笨氧基乙酯；N-取代马来酰亚胺，如N-曱基、N-乙基、N-苯基和N-环己基马来酰亚胺；丙烯酸、甲基丙烯酸和羧酸如马来酸、富马酸、衣康S臾及它们的酸酐；以及氮活性单体，如丙烯酸二曱基氨基乙酯、丙歸酸二乙基氨基乙酯、乙烯基咪唑、乙晞基p比咯烷酮、乙歸基己内酰胺、乙歸基口卡哇、乙烯基苯胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等；以及它们的组合。基于乙烯基化合物(A12)的总重量，单体可以以约0约30wt%，例如约lwt。/。约20wt。/o的量添力口，而4乍为另一实施例，以约2wt。/。约15wt。/。的量添力口。在本发明中，乙烯基共聚物树脂组合物(A!)包括约95mol%约99.98mol。/。单体形式的乙烯基化合物(A12)。(A2)橡胶增强苯乙烯共聚物树脂橡胶增强苯乙烯共聚物树脂是包括分散在包含芳族乙烯聚合物的基质聚合物(连续相)中的颗粒状橡胶聚合物的树脂。橡胶增强苯乙烯共聚物树脂可以通过聚合橡胶聚合物、芳族乙烯基单体和可选地根据需要的可以与该芳族乙烯基单体共聚的单体而合成。橡胶增强苯乙烯共聚物树脂可以通过已知的聚合工艺如乳液聚合、悬液聚合和本体聚合进4亍合成，并且通常可以通过才齐出混合一种4妻才支共聚物树脂和一种共聚物树脂合成。橡胶增强苯乙歸共聚物树脂也可以通过本体聚合方法，使用一步反应进行合成，而不需要单独合成上述的接枝共聚物树脂和共聚物树脂。无论采用何种聚合方法，最终的橡胶增强苯乙烯共聚物树脂(A2)中的橡胶含量可以为约5wt%30wt%。在本发明中，橡胶相的Z-平均粒径可以为约0.1lum约6.0pm,例如为约0.25fam约3.5|um，以在橡月交增强苯乙烯共聚物树脂与聚酯树脂的合金或纟参混物中纟是供期望的物理性质。本发明中的4U交增强苯乙烯共聚物杉于脂可以单独4吏用4妻;故共聚物树脂合成或使用接枝共聚物树脂和共聚物树脂一起合成，而在这些树脂混合时每一种树脂的相容性应该加以考虑。本发明中有用的示例性橡胶增强苯乙烯共聚物树脂(A。可以包括但不限于丙晞腈-丁二棒-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)、丙烯腈-乙烯丙烯橡月交-苯乙烯共聚物树脂(AES树脂)、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物树脂(AAS树脂)等，及它们的组合。在一个示例性实施方式中，本发明中的橡胶增强苯乙烯共聚物树脂(八2)可以包含约20wt。/。约100wt。/。接枝共聚物树脂(A2i)和约0约80wt。/。的共聚物树脂(A22)。在其它示例性实施方式中，橡胶增强苯乙埽共聚物树脂(A》可以包含约50wt。/。约95wt。/。接枝共聚物冲对脂(八21)和约5wt。/o约50wt%的共聚物树月旨(A22)。(A2!)接枝共聚物树脂本发明的接枝共聚物树脂(八21)可以通过接枝聚合橡胶相聚合物、芳族乙烯基单体、可以与该芳族乙烯单体共聚的单体以及可选的用于改进一对脂可加工性和耐热性的单体而制备。示例性橡胶相聚合物可以包括但不限于基于二烯的橡胶，如聚丁二歸、聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(丙烯腈-丁二烯)；其中氢加成到基于二烯的一象胶的^包和橡月交；异戊二烯橡力交；丙烯酸橡月交，如聚丙烯酸丁酯；乙烯-丙烯-二烯单体的三聚物(EPDM)等，及它们的组合。基于接枝共聚物树脂(八21)的总重量，橡胶相聚合物可以以约5约65重量份的量使用。考虑到最终产品的期望抗沖击性和外观，橡胶颗粒的平均粒径可以为约0.1)dm约4jam。示例性芳族乙烯基单体可以包括但不限于苯乙烯、a-甲基苯乙烯、P-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二曱笨、单氯^笨乙烯、二氯代苯乙烯、二溴代苯乙烯、乙16烯基萘等，及它们的组合。基于接枝共聚物树脂(AJ的总重量，芳族乙烯基单体可以以约30约95重量〗分的量《吏用。本发明的接枝共聚物树脂(八21)可以进一步包括一种或多种可以与芳族乙烯基单体发生共聚的单体。可以加入接枝共聚物树脂中的示例性单体可以包括但不限于氰化乙烯基化合物如丙烯腈、乙基丙烯腈、曱基丙烯腈等，及它们的组合。基于接枝共聚物树脂(八21)的总重量，与芳族乙烯基单体共聚的单体可以以约1约20重量份的量4吏用。可以？文进杉十月旨可im工性和耐热性的示例性单体可以包括4旦不限于丙烯酸、曱基丙歸酸、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺等，及它们的组合。基于接枝共聚物树脂(A2!)的总重量，这些单体可以以约0约15重量份的量使用。(八22)共聚物树脂本发明的共聚物树脂(An)可以基于相容性和所有用于接枝共聚物树脂(八21)的单体(橡胶除外)的比率进行制备，并且可以通过共聚芳族乙烯基单体、可以与该芳族乙烯基单体共聚的单体以及可选的可以改进树脂可加工性和耐热性的单体而制备。示例性芳族乙烯基单体可以包括^f旦不限于苯乙烯、a-曱基苯乙烯、(3—曱基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二曱苯、单氯代苯乙歸、二氯代苯乙烯、二溴代苯乙烯、乙烯基萘等，及它们的组合。在示例性实施方式中，基于共聚物树脂(A22)的总重量，芳族乙烯基单体可以以约60~约90重量^f分的量4吏用。1可以与芳族乙烯基单体发生共聚的示例性单体可以包括但不限于氰4b乙烯化合物如丙烯腈、乙基丙烯腈和甲基丙烯腈等，及它们的组合。基于共聚物树脂(八22)的总重量，与芳族乙烯基单体发生共聚的单体可以以约10约40重量4分的量"f吏用。可以改进树脂可加工性和耐热性的示例性单体可以包括]旦不限于丙烯酸、曱基丙烯酸、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺等，及它们的组合。基于共聚物树脂(A22)的总重量，这些单体可以以约0约30重量份的量使用。(B)聚酯树脂在本发明中使用的聚酯树脂是晶体，可以是均聚物或共聚物，其本征粘度可以为约0.3约1.15g/dl。在示例性实施方式中，聚酯树脂的本征粘度可以为约0.5约1.0g/dl。聚酯树脂可以通过缩聚芳族二羧酸或其酯与具有212个碳原子的二醇而制备。这种缩聚工艺在本领域内是众所周知的，并且本领域的普通技术人员很容易实施。示例性芳族二羧酸或其酯可以包括^旦不限于对苯二甲酸(TPA)、间苯二曱酸(IPA)、1，2-萘二甲酸、1,4-萘二曱酸、1,5-萘二曱酸、1，6-萘二曱酸、1，7-萘二曱酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二曱酸、2，6-萘二曱酸、2，7-萘二曱酸、对苯二甲酸二曱酯(DMT)(其是一种芳族二羧酸酯，其中酸:帔二甲基基团耳又代)、间苯二曱酸二曱酯、萘二曱酸的烷基酯、1,2-萘二曱酸二甲酯、1，5-萘二甲酸二曱酯、1，7-萘二曱酸二甲酯、1,8-萘二甲酸二曱酯、2，3-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二曱酯、2,7-萘二甲酸二曱酯等，及它们的组合。具有212个碳原子的示例性二醇可以包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2,2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1，3J不己烷二甲醇、1，4-环己烷二曱醇等，及它们的组合。聚酯可以釆用传统」技术与无才几颗粒进4于混合，这取决于树脂的最终用途。示例性无才几颗粒可以包括^旦不限于二氧化4太(Ti02)、二氧化硅(SiO。、氢氧化铝(Al(OH)2)等，及它们的组合。基于约100重量份的聚酯树脂，聚酯树脂可以包括约0.1约30重量份的量的无机颗粒。在本发明中，基础树脂包括约1约90重量份的聚酯树脂。如果聚酯树脂用量低于约1重量份，就很难实现优异抗冲击性和可涂饰性。如果聚酯用量超过约90重量份，则所得的产品就会表现出4艮差的物理性质平tf。在示例性实施方式中，聚酯树脂可以以约l约80重量份，例如约5约50重量份的量使用。在其它示例性实施方式中，聚酯树脂可以以约10约45重量〗分，例如约20约40重量份的量使用。(C)无定形改性聚酯树脂在本发明中，无定形改性聚酯树脂不是晶体，并且可以具有的本征粘度为约0.5g/dl约1.0g/dl。在示例性实施方式中，无定形改性聚酯树脂可以具有的本征粘度为约0.6g/dl约0.8g/dl。无定形改性聚酯树脂可以通过聚合酸组分和二醇组分而制备。示例性酸组分可以包括但不限于芳族二歡酸，如对苯二甲酸、间苯二曱酸、4，4-联苯二甲酸、4,4-二苯氧基乙烷二曱酸、4,4-二苯石风二甲酸及它们的结构异构体；脂族二羧酸，如丙二酸、琥珀酸和己二酸；含氧酸及其衍生物，如羟基苯曱酸、羟基苯甲酸酯和乙醇酸等，及它4门的纟且合。示例性二醇组分可以包括^旦不限于乙二醇、1,4-环己烷二曱醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、环己》克二曱醇、二甘醇、芳族二羟基化合物的衍生物如双酚A和双酚S等，及它们的组合。至少一种二醇组分可以是脂环二醇，如l,4-环己二醇脂环二醇。在示例性实施方式中，无定形改性聚酯树脂可以通过聚合酸组分和二醇组分进行制备，其中至少一种二醇组分可以可选地是1,4-环己烷二曱醇。在本发明示例性实施方式中，无定形改性聚酯才对脂可以是约10mol。/。约80mol。/。脂环二醇；约10mol。/。约80mol。/。芳》矣二羧酸；和约10mol。/。约80mol%C2—5烷二醇的共聚物。在示例性实施方式中，无定形改性聚酯杉于脂可以是1,4-环己烷二曱醇、对苯二曱酸和乙二醇的共聚物。基于酸组分的摩尔数，1,4-环己烷二曱醇可以以约0.1mol%~约99mol%，例如约20mol%约60mol。/。的量使用。在示例性实施方式中，1,4-环己烷二曱醇可以4安总无定形改性聚酯^t脂(C)的约25mol。/。约50mol。/o的量加入。可选地，乙二醇改性的聚对苯二曱酸乙二酯(PETG)可以用作无定形改性聚酯树脂。在本发明中，基于基础树脂的总重量，无定形改性聚酯树脂(C)可以以约0.1约97重量4分的量4吏用。如果无定形改性聚酯纟对脂用量低于约0.1重量份，可能很难获得优异的抗沖击性和可涂饰性。如果无定形改性聚酯树脂用量超过约97重量份，所得产品可能会表现出很差的物理性质平衡以及很差的耐化学性。为了改进抗冲击性和可涂饰性，基于基础树脂的总重量，可以使用的无定形改性聚酯树脂的量为约0.5约50重量份，例如约1~约35重量份，且作为另一实施例，为约1约10重量份。在其它示例性实施方式中，基于基础树脂的总重量，可以使用的无定形改性聚酯树脂(C)的量为约1约5重量份，而在其它示例性实施方式中，基于基础树脂的总重量，可以使用的无定形改性聚酯树脂(C)的量为约5~约30重量份。本发明的热塑性树脂组合物根据各自的用途，可以进一步包含添加剂，如一种或多种表面活性剂、成核剂、偶联剂、加入并牛(填料)、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗微生物剂、脱模剂、热稳定剂、分散剂、防流挂剂、抗氧化剂、气候稳定剂、光稳定剂、相容性试剂、无机添加剂、抗静电剂、染料、颜料、阻燃剂等，及它Cl的纟且A。在示例性实施方式中，本发明的热塑性冲对脂《且合物可以具有伊乙良的可涂饰性，可以例举的是，在通过英斯特朗万能材料试—睑机对制备用于通过用AEKYUNGPNCLtd生产的第二液体类型聚氨酯涂料以50)am厚涂覆的样品；在90。C下干燥30h;并置于室溫48h(没有进行预处理)而测定可涂饰性的宽lcm和长15cm样品，测得涂层膜剥离强度(180。剥离强度)可以为约1000g/cm,例如约1100g/cm或更大。在示例性实施方式中，涂层膜剥离强度(180。剥离强度)可以为约12000约1500g/cm.本发明的热塑性树脂组合物对于通过注塑模制并在80°C干燥3h后而制备的样品测试时，依佐德冲击强度(ASTMD256,1/8"厚度基基础)可以为约30kgf.cm/cm或更大。在典型实施方式中，依佐德冲击强度(ASTMD256,1/8"厚度基准)可以为约32约60kgf.cm/cm.本发明的另一方面4是供了由苯乙烯热塑性树脂组合物生产的塑料模制品。塑料模制品可以采用已知的工艺制成各种形式。例如，在混合本发明组分并可选地混合其它添加剂后，混合物可以熔融并采用传统挤出设备挤出成粒，并且颗粒可以注塑模制或挤出模制而形成各种模制品。本发明的苯乙烯热塑性树脂组合物可以具有优异的抗冲击性和可涂饰性，使其可以模制而形成用于汽车的外壳材料，以及各种需要涂饰或涂层工艺的电气电子产品。例如，其可以才莫制而作为注塑外部结构材料，用于汽车或汽车部件如汽车背斜面外壳、汽车顶棚窗框和电子电气产品如电视、洗衣机、计算机、声频播放器、视频才番力丈器、CD机、手机、电话等。上述模制品的表面可以采用已知的工艺进行涂覆、镀金或沉积金属。模制品的表面可以根据需要进行整体涂覆或部分涂覆。涂覆、镀金或沉积的示例性金属可以包括但不限于铝、4各、4艮、金、柏、镍、铜、锌等，及它们的组合。实施例(A)含有环氧基团的苯乙烯树脂(Ai)含有环氧基团的乙烯基共聚物树月旨(GMA5mol%-SAN)含有环氧基团的笨乙烯-丙烯腈共聚物树脂(GMA-SAN)如下合成通过将120重量份的去离子水与100重量份含5mol%甲基丙烯酸缩水甘油酯和95mol。/。乙烯基化合物(A12)的单体混合物进行混合，其中乙烯基化合物(A^)包含70重量4分的苯乙烯和30重量份丙烯腈；向所得混合物中加入0.2重量份的偶氮-二-异丁腈、0.4重量份的磷酸三钙和0.2重量份的基于硫醇的链转移剂；在60min内4夸温度,人室温升高到8CTC;并在此温度下维持180min。产物经过沖洗，脱水，并干燥而提供粉末形式的含有环氧基团的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(GMA-SAN)。(A2)橡胶增强苯乙烯共聚物树脂(八21)接枝共聚物树脂接枝共聚物(g-ABS)的胶乳如下合成通过将50重量份的丁二歸橡胶胶乳固体、36重量份的苯乙烯、14重量份可以接枝共聚的丙烯腈单体和150重量卩分去离子水混合；相对于以上所得混合物的总固体(量)，加入1.0重量份的油酸钾、0.4重量份的氲过氧化枯烯、0.2重量份的基于硫醇的链转移剂、0.4重量份的葡萄糖和0.3重量〗分的焦》粦酸的钠盐；并在75。C的温度j呆持5h以完成反应。然后，相对于以上所得树脂组合物的固体，以0.4重量份的量加入磺酸并凝结而合成4分末形式的一妻枝共聚物(g-ABS)。(八22)共聚物树脂苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(SAN)如下合成通过将75重量份的苯乙烯、25重量份的丙烯腈和120重量份的去离子水混合；向上述混合物中加入0.2重量份的偶氮-二-异丁腈、0.4重量份磷酸三钙和0.2重量份基于硫醇的链转移剂；90min内将温度从室温升高到80°C;并在该温度下维持180min。产品经过冲洗，脱水，并干燥而形成苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(SAN)的粉末。(B)聚酯树脂(BJ将由AnychemLtd.生产的商品名为AllOO的产品用作本;f正粘度为0.76g/dL的聚酯树脂。(Bz)将由SamyangLtd.生产的名称为ClearPETFlake的产品用作本;f正粘度为0.72g/dL的再循环聚酯树脂。(C)无定形改性聚酯树脂4吏用由SKChemicalLtd.生产的本征粘度为0.8g/dL且CHDM含量为25%的名称为SKYGREENS2008(PETG)的产品。实施例1-6对于实施例16，将表1中所示的组分进4亍混合并在Hensel混合才几中均匀混合310min。然后该混合物4吏用传统的双螺^干冲齐出^/L在180280。C的冲齐出温度，150~300rpm的螺冲干转速和30~60kg/h的进料速率下挤出成粒。树脂颗粒在8(TC下干燥3h,然后采用6盎司(oz)注才莫机在180280。C的4莫制温度和4080。C的成型温度下模制成试验样品。将样品暴露于23°C和50%的相对湿度下40h之后，各个试-验样品的物理性质和可涂饰性测定如下，并且结果列于下表1中。比较例1~4除了采用表l中所示的组分之外，比较例14按照与以上实施例16相同的方式进4亍制备。比较例中制备的试验样品的物理性质也测定如下，并且结果列于下表1中。(1)冲击强度根据ASTMD256测定样品的切口沖击强度。最终的试验结果通过5次实验结果的平均值进行计算(l/8"kgf.cm/cm)。(2)才莫具中流体通量测定4吏用6盎司注才莫才几，在250。C的才莫制温度和60°C的成型温度，50%的注入压力和70%注入比率下注入到螺旋形模具之后，测定模制材料的长度(cm)。(3)涂料粘附能力样品制备如下在没有预处理下，通过用AEKYUNGPNCLtd生产的第二液体型聚氨酯涂料涂覆至50jum厚、在90。C下干燥30h、并置于室温48h。在爿夸才羊品切成lcm宽和15cm长之后，使用英斯特朗万能材料试验机检测用于可涂饰性测试的涂料膜的剥离强度(180°剥离强度)。(4)可成型性当通过以下步驶&漠制成型时，通过树脂背面的表面平整度评估可成型性在40(TC的炉中力o热20cmx20cm由镍和硅树脂构成的矩形电成型模具30min;冷冻并粉化表1中的组合物以形成粉末；并将粉末喷雾到表面上。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>如上表1所示，来自实施例1~6的热塑性树脂组合物表现出优良的机械性能和可成型性。相反，不包括含有环氧基团的苯乙烯树脂(A)的比较例13显示出差的沖击强度和剥离强度。此外，不包括无定形改性聚酯树脂的比较例4显示出差的总体物理性质如沖击强度、流体通量和剥离强度等。在前述实施方式4是供的教导的基础上，本发明的i午多变形和其它实施方式对于本发明所属
技术领域：
的技术人员都会想到。因此，应当理解，本发明并不限于7>开的具体实施方式，并且这才羊的变形和其它实施方式也包4舌在所附斥又利要求的范围内，尽管本文中采用了特定术语，但是它们仅仅以一般性和描述性意义使用，而不是用于限制的目的，本发明的范围在所附权利要求中限定。权利要求1.具有优异抗冲击性和可涂饰性的苯乙烯热塑性树脂组合物，包含约100重量份的基础树脂，其包含(A)约10～约99重量份的含有环氧基团的苯乙烯树脂和(B)约1～约90重量份的聚酯树脂；以及(C)基于所述基础树脂的总重量，约0.1～约97重量份的无定形改性聚酯树脂。2.，艮据^f又利要求1所述的具有优异抗沖击性和可涂饰性的苯乙烯热塑性树脂组合物，其中，所述含有环氧基团的苯乙烯树脂(A)包括(A!)约5wt。/。约100wt。/。的含有环氧基团的乙烯基共聚物树脂和(A2)约0约95wt。/。的橡胶增强苯乙烯共聚物树脂。3.根据权利要求2所述的具有优异抗沖击性和可涂饰性的苯乙烯热塑性树脂组合物，其中，所述含有环氧基团的乙烯基共聚物树月旨(A!)是一种(An)约0.02mol。/o约5mol。/o基于环氧的化合物和(A12)约95mol。/。约99.98mol%乙烯基化合物的共聚物。4.根据权利要求3所述的具有优异抗冲击性和可涂饰性的苯乙烯热塑性树脂组合物，其中，所述基于环氧的化合物(Au)由以下化学式1表示[化学式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Ri、R2、R3、Re、R7和R8各自独立i也包4舌H、々包和或不饱和C广d2烷基、CVd4芳基，或者饱和或不饱和d-C12烷基取代的CVCm芳基，Y是醚基(-O-)、羰基(-O-[OO]-，--0-)、d-C12亚烷基、C6-d4亚芳基或C广C!2烷基取代的Q-d4亚芳基，以及x为0或1,其中，如果Y是醚基(-O-)或羰基(-0-[C=0]-，--0-)，则R4和R5独立地包括C广C2亚烷基、C6-C4亚芳基或C广C,2烷基取代的CVd4亚芳基，以及如果Y是C广d2亚烷基、C6-C14亚芳基或d-C12烷基取代的CVd4亚芳基，则Y由(R4-Y-Rs)表示。5.根据权利要求4所述的具有优异抗冲击性和可涂饰性的苯乙烯热塑性树脂组合物，其中，所述基于环氧的化合物(Au)包括环氧丙烯酸烷基酯、烯丙基缩水甘油酯、芳基缩水甘油酯、曱基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩7jc甘油酯、一fU匕丁二烯、乙烯基缩水甘油醚、衣康酸缩水甘油酯或它们的组合。6.根据权利要求2所述的具有优异抗冲击性和可涂饰性的苯乙烯热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶增强苯乙烯共聚物树脂(A2)包含(A21)约20wt。/。约100wt。/。的接枝共聚物树脂和(A22)约0约80wt。/。的共聚物树脂。7.根据权利要求1所述的具有优异抗沖击性和可涂饰性的苯乙烯热塑性树脂组合物，其中，所述聚酯树脂(B)的本征粘度为约0.3g/dl约1.15g/dl。8.^^居^L利要求1所述的具有优异抗冲击性和可涂饰性的苯乙烯热塑性树脂组合物，其中，所述无定形改性聚酯树脂(C)的本;f正粘度为约0.5g/dl约1.0g/dl。9.根据权利要求1所述的具有优异抗沖击性和可涂饰性的苯乙烯热塑性树脂组合物，其中，所述无定形改性聚酯树脂(C)包括1,4-环己烷二曱醇。10.根据权利要求1所述的具有优异抗冲击性和可涂饰性的苯乙烯热塑性树脂组合物，其中，基于所述酸组分的摩尔数，所述无定形改性聚酯树脂(C)包含约0.1mol。/。约99mol。/o的1，4-环己烷二甲醇。11.根据权利要求10所述的具有优异抗沖击性和可涂饰性的苯乙烯热塑性树脂组合物，其中，基于所述酸组分的摩尔数，所述无定形改性聚酯树脂(C)包含约20molQ/。约60mol。/。的1,4-环己烷二曱醇。12.根据权利要求1所述的具有优异抗冲击性和可涂饰性的苯乙烯热塑性树脂组合物，其中，所述树脂组合物包含约100重量份的基础树脂，其包含(A)约50约75重量份的含有环氧基团的苯乙烯树脂和(B)约25约50重量份的聚酯树脂；以及(C)基于所述基础树脂的总重量，约1约IO重量份的无定形改性聚酯初W旨。13.根据权利要求1所述的具有优异抗沖击性和可涂饰性的苯乙烯热塑性树脂组合物，进一步包含选自表面活性剂、成核剂、偶耳关剂、加入冲牛、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗纟敬生物剂、脱模剂、热稳定剂、分散剂、防流挂剂、抗氧化剂、气候稳定剂、光稳定剂、相容性试剂、无纟几添加剂、抗静电剂、染料、颜料、阻;燃剂或它们的组合中的添加剂。14.根据权利要求1所述的苯乙烯热塑性树脂组合物，其中，所述树脂组合物的依佐德沖击强度(ASTMD256,1/8"厚度基础)当通过注塑才莫制制得的样品在8(TC干燥30min后测试时为约30kgf.cm/cm或更大，并且通过英斯特朗万能材^H式-验才几对制备用于检测通过用聚氨酯涂料涂覆样品至50jam厚、在90°C下干燥3Omin、并置于室温48h后的可涂饰性的所述样品而测得的涂料膜的剥离强度(180°剥离强度)为1000g/cm或更大。15.—种由根据权利要求1所述的苯乙烯热塑性树脂组合物生产的模制品。全文摘要本发明的苯乙烯热塑性树脂组合物包含约100重量份的基础树脂，其包含(A)约10～约99重量份含有环氧基团的苯乙烯树脂和(B)约1～约90重量份的聚酯树脂；以及(C)基于该基础树脂的总重量，约0.1～约97重量份的无定形改性聚酯树脂。由本发明的苯乙烯热塑性树脂组合物生产的模制品可以具有优异的抗冲击性和可涂饰性。文档编号C08L67/00GK101624465SQ200910151589公开日2010年1月13日申请日期2009年7月3日优先权日2008年7月9日发明者崔真丸,朴志权,李才源,金俊明申请人:第一毛织株式会社