专利名称：残留单体含量低的吸水性树脂的制造方法
技术领域：
本发明是有关于一种吸水性树脂的制造方法，此种树脂具有低残存单体含量的特 性。吸水性树脂具有强大的保水力，可吸收百倍甚至于千倍于本身重量的水，且吸水 后可膨润具有保持不流动的状态，即使施加压力也不会渗漏，且被吸收的水可缓缓地在大 气中释出。由于具有上述特性，所以最早使用于农森林业的土壤保水剂，近年因高吸水性树 脂的生产技术有相当大的进步，所以也广泛地运用于卫生用品如尿布、成人失禁用品及妇 女卫生用品的吸水剂及保存食物用的保鲜应用等。
背景技术：
吸水性树脂的成分材料有遇水分解型的淀粉丙烯腈(hydrolyzed starch-acrylonitrile)接枝聚合物(日本专利公开公报昭49 (1974)-43，395)，中和之 淀粉丙烯酸接枝聚合物(日本专利公开公报昭51 (1976)-125，468)，皂化乙烯醋酸丙烯 酯共聚物(日本专利公开公报昭52(1977)-14，689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚 物(日本专利公报昭53(1978)-15，959)，及部份中和聚丙烯酸(日本专利公开公报昭 55 (1980) -84，304)等。其中以使用丙烯酸及丙烯酸盐进行交联聚合所得的高吸水性树脂占 最大部份也最为经济，其原因为丙烯酸可迅速由市售取得，且制得的高吸水性树脂具有高 的吸水能力，及具有制造成本低廉且最具经济效益，故成为最普遍化的高吸水性树脂。用以进行丙烯酸盐聚合的反应器已被多方开发，且有多种已应用于工业界生产， 其中包括铸膜聚合反应器(日本专利公报昭48 (1973)-42，466)，皮带式反应器(日本专 利公开公报昭58 (1983)-49，714)，捏拌机反应器(日本专利公开公报昭57 (1982)-34，101) 等等，上述又以皮带式反应器最常被使用。吸水性树脂为不溶解化的亲水性聚合体，树脂内部具有均勻性的架桥结构，一般 为了改善质量如提高吸收速率、提高胶体强度、提高抗结块性、液体渗透性等，会在树脂 的表面再作进一步架桥，此表面交联处理即利用具有能与酸基反应的多官能基交联剂，在 此之前已有许多专利被提出；如分散高吸水性树脂与交联剂于有机溶剂中进行表面交联 处理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)，使用无机粉末 直接将交联剂与交联剂溶液混入高吸水性树脂处理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)， 添加交联剂后以蒸气处理(JP-A-1-113406)，使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理 (JP-A-63-270741、JP-A-64-50707、JP-A-1-292004)，使用有机溶液、水、醚(ether)化合物 (JP-A-2-153903)等；这些表面处理的方法虽能提高吸收速率提高压力下吸水倍率，但将 造成保持力下降过多的不良后果，降低实际应用的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种残留单体含量低的吸水性树脂的制造方法。为实现上述目的，本发明提供的残留单体含量低的吸水性树脂是一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且残留单体含量低的吸水性树脂，其制造方法包括以下步 骤1、添加交联剂至中和度在50mole%以上的含酸基单体水溶液，而含酸基单体可选 自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或其混合物；2、添加起始剂于含交联剂之单体溶液，并于皮带式反应器上滞留；3、加热反应皮带两侧的下方；4、以温度100°C至250°C热风进行干燥、粉碎、筛选；5、表面交联剂涂覆处理；6、温度80°C至230°C加热表面处理；7、添加惰性无机盐粉末。经此制造方法可改善反应皮带两侧单体的反应性，进而提升高吸水性树脂的质 量，其中尤以降低残存单体含量效果最为显著。制造吸水性树脂的方法中所使用的含酸基单体除了丙烯酸外，尚可使用其它具有 不饱合双键的水溶性单体，如甲基丙烯酸、或马林酸、或富马酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷 磺酸等。单体的选用不特定限制只可使用一种，亦可合并多种单体一齐使用，亦可视情况需 要添加具有不饱和双键其它亲水性的单体，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-烃基乙 酯、甲基丙烯酸2-烃基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯丙 烯酰胺基三甲铵但添加量以不破坏高吸水性树脂的物性为原则。在进行自由基聚合反应前，单体水溶液浓度宜控制在重量百分比20衬％至 55wt %间，适当浓度为30wt %至45wt %之间，浓度在重量百分比20wt %以下时，聚合后水 合体太软且有黏性不利机械加工，添加浓度在重量百分比55wt%以上，接近饱和浓度，不易 调配且反应太快反应热不易控制。含酸基单体之羧基应部份中和以控制成品的pH值，使呈中性或微酸性，中和剂为 氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾及 氨。含酸基单体的羧基将部份中和成锂盐或钠盐或钾盐或铵盐或两种以上混合盐类，中和 浓度摩尔百分比为45mol %至85mol %，适当浓度为50mol %至75mol %，中和浓度摩尔百分 比为45mol%以下时成品的pH值会偏低，中和浓度摩尔百分比为85mol%以上时成品的pH 值会偏高，成品PH值若非呈中性或微酸性时，不慎与人体接触时均不太适合也较不安全。在进行自由基聚合反应前，先添加自由基聚合反应交联剂于未反应单体溶液中， 此自由基聚合反应交联剂可选用具有两个或两个以上不饱和双键的化合物，如N，N-双 (2-丙烯基)胺、N，N ‘_次甲基双丙烯酰胺、N，N ‘_次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、 乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸 酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯 酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷之三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯 酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N, N, N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯三甘 醇酯等，亦可选用具有两个或两个以上环氧基的化合物，如山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇 聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双 丙三醇聚缩水甘油醚等。在进行自由基反应后就可使吸水性树脂具有适当交联度，而使吸水性树脂胶体
4有适当的加工性。自由基聚合反应交联剂可单独使用或两种以上混合使用。自由基聚 合反应交联剂适当的添加剂量在重量百分比0.001衬％至5衬％之间(以反应物总固形 份为基准)，更适当的用量重量百分比在0. 01衬％至3衬％之间，添加剂量在重量百分比 0. 001衬％以下聚合后水合体太软且有黏性不利机械加工，添加剂量在重量百分比5衬％以 上吸水性太低，降低树脂性能。聚合反应由起始剂的产生自由基开始，而起始剂可选用热分解型起始剂，例如过 氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)等，及偶氮化合 物如2，2’_偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒) 二盐酸盐；亦可使用还原剂使其成为氧化还原型起始剂，如酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、 抗坏血酸或亚铁盐；或将氧化还原型起始剂和热分解型起始剂合并使用，首先氧化还原起 始剂先进行反应产生自由基，当自由基转移至单体上即引发聚合反应的进行，由于聚合反 应进行时会释放出大量的热量而使温度升高，当温度到达热分解型起始剂的分解温度时， 又会引发第二段热分解型起始剂的分解，而使整个聚合反应更臻于完全。一般自由基聚合 反应起始剂适当用量为重量百分比0. OOlwt %至IOwt % (以中和丙烯酸盐重量为基准)，更 适当用量则在0. 1衬％至5衬％之间。使用重量百分比在0.001衬％以下时，反应太慢不利 经济效益，使用重量百分比在10衬％以上时，反应太快反应热不易控制。皮带式反应器的操作方式一般为含交联剂的单体溶液连续入料至行进中的皮带 上，以流动方式与聚合起始剂混合之后，于皮带上滞留数分钟至数十分钟，使其逐渐由液体 转变为块状胶体。这样的生产方式虽易于操作，但为避免反应物溢出，反应皮带一般都设计 为槽型，即皮带两侧向皮带中心位置翘起15-30度。如此一来，皮带两侧的反应物厚(深) 度势必较中间部分来得少(浅)，反应性自然容易因为反应热的不足而下降，也就是说皮带 两侧的胶体会残留较多未反应的单体。这点会使高吸水性树脂的残留单体含量升高。根据 数据显示，吸水性树脂应用于卫生用品时，尤其是婴儿尿裤，较高的残留单体含量造成皮肤 过敏、起红疹的机会也较高，着实为不容忽视的问题。前段提到聚合引发剂(起始剂)除了通过氧化还原反应来产生自由基外，也可以 由适当的反应热来产生自由基，可见反应热对于聚合反应性的重要程度。鉴于此，本发明的重点即是改善皮带两侧单体的反应性，实施的方法如下1、在皮带容许范围内，使用热水局部喷洒两侧反应皮带的下方，以适当地升高皮 带两侧反应物的温度并改善其反应性。2、在皮带容许范围内，使用热风局部加热两侧反应皮带的下方，以适当地升高皮 带两侧反应物的温度并改善其反应性。3、在皮带容许范围内，使用红外线局部加热两侧反应皮带的下方，以适当地升高 皮带两侧反应物的温度并改善其反应性。本发明的实施例将于本发明说明书中之五实施例中再详细列出。一般而言，聚合反应所得的成品为块状胶体，必须先利用绞碎机切成直径20mm以 下小凝胶体(直径10_以下更佳)，而后进行烘干。烘干温度可于100°C至250°C下进行干燥，干燥温度则以120°C至180°C进行烘干 为宜，当烘干温度温度120°C以下则烘干时间太久不具经济效益，烘干温度180°C以上烘干 使交联剂提早进行交联反应，使得后续的干燥过程中，因交联度过高而无法有效的去除残存单体，达到降低低残存单体的效果。干燥后进行粉碎、筛选固定粒径，再进行表面交联剂涂覆处理。筛选固定粒径以 0. 06mm至1. OOmm间为宜，以0. IOmm至0. 850mm间较佳，粒径0. 06mm以下细粉使成品粉尘 提高，粒径1. OOmm以上粒子使成品吸水速率变慢。筛选固定粒径后，根据本发明所述于表面处理时能同时进行反应的交联剂可为多 元醇如丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4 丁二醇、三烃基甲基 丙烷、山梨醇等；或可使用多元胺如乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或可使用具 有两个或两个以上环氧基的化合物如山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二 醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二聚缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油 醚等；亦可使用碳酸亚烃酯如乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3- 二氧杂环戊烷-2-酮、4，5- 二 甲基-1，3- 二氧杂环戊烷-2-酮、4，4- 二甲基-1，3- 二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1，3- 二 氧杂环戊烷-2-酮、1，3- 二氧杂环己烷-2-酮、4，6- 二甲基-1，3- 二氧杂环己烷-2-酮或 1，3-二氧杂环庚烷-2-酮等。表面处理交联剂的用法可单独使用或两种以上混合使用。表 面处理交联剂的适当添加剂量在重量百分比0.001衬％至10衬％之间(以反应物总固形 份为基准)，更适当的用量在0. 005衬％至5wt%之间。表面处理交联剂添加剂量在重量百 分比0. 001wt%以下时无法显出效果，表面处理交联剂添加剂量在重量百分比10衬％以上 时，吸水性太低，降低树脂性能。表面交联剂涂覆处理时，表面交联剂的添加可为直接添加，或调成表面交联剂水 溶液添加，或调成表面交联剂亲水性有机溶剂水溶液添加，亲水性有机溶剂如甲醇、乙醇、 丙醇、异丁醇、丙酮、甲醚、乙醚等没有特殊限制，可形成溶液即可，其中以甲醇、乙醇较佳。 表面交联剂添加时吸水性树脂中可添加惰性无机盐粉末，以帮助溶液分散，惰性无机盐粉 末可为硫酸铝、或二氧化硅，或氧化铝，或氧化镁等或其混合物。其中以硫酸铝、二氧化硅较 佳。惰性无机盐粉末添加范围在重量百分比0. 005衬％至10. 之间，其中以0. 01wt% 至4. (^〖％较佳。进行表面交联剂涂覆处理后，再以80°C至230°C加热处理，使表面交联剂能进行 交联反应，并使内部交联剂进行交联反应而达到本发明的效果。处理温度80°C以下交联反 应时间太久，不具经济效益，处理温度> 230°C时，树脂易劣化影响质量。至于处理时间则以 2 150分钟为宜，依处理温度调整，温度高则时间短，温度低则时间长。由于高吸水性树脂具有吸湿后结块的现象，为避免在高湿度地区使用吸水性树脂 会有吸湿后结块导致加工不顺，一般会在吸水性树脂表面涂附惰性无机盐粉末或界面活性 剂，使表面略具亲油性而使吸水性树脂保有吸湿后不易结块的特性，此惰性无机盐粉末可 选用硫酸铝、或二氧化硅、或氧化铝、或氧化镁、或氧化钙、或高岭土、或碳酸钙、或碳酸镁等 或其混合物；通常此惰性无机盐粉末的添加量与无机盐粉末颗粒粒径大小有关，若颗粒粒 径较小其无机盐粉末比表面积较大，所以有效惰性无机盐粉末用量可较小，其惰性无机盐 粉末添加范围为重量比百分比0. 005wt%M 10. Owt%之间，其中以0. 01wt%M 4. Owt%较 佳，惰性无机盐粉末其粒径为0. 001 μ M至100 μ Μ,若选用颗粒小于0. 001 μ M的无机盐粉 末则成本过高不利于工业化生产，若选用颗粒大于100 μ M的无机盐粉末则有添加量过高 影响高吸水性树脂吸收力的问题。惰性无机盐粉末可单独添加或可伴随界面活性剂或具粘 度有机化合物加入，其界面活性剂或具粘度有机化合物可选用HLB值12以上非离子性界
6面活性剂、或水溶性阴离子型界面活性剂、或阳离子型界面活性剂、或阴阳两性型界面活性 剂、或其混合物，通常界面活性剂或具粘度有机化合物可使用甘油、乙二醇、己六醇、聚氧乙 烯醇、或聚乙二醇、或硬脂酸聚乙二醇酯、或硬脂酸聚乙二醇己六酯、或聚氧化乙烯壬苯醚、 或聚氧化乙烯辛苯醚、或聚氧化乙烯十二苯醚、或聚氧化乙烯烷基醚、或聚氧化乙烯月桂醚 等此界面活性剂或具粘度有机化合物可调配成水溶液型态加入或单独加入，适当的界面活 性剂或具粘度有机化合物添加剂量在重量百分比0. 001衬％至5wt%之间(以反应物总固 形份为基准)，更适当的用量重量百分比在0. 01衬％至3wt%之间。
具体实施例方式本发明所提供的制造高吸水性树脂的方法，除改善皮带两侧单体的反应性外，产 品质量也大大提高，尤其对于降低残留单体含量具有很明显的效果。为显示本发明所制成的吸水树脂具有低残存单体之特性，残存单体含量的测定步 骤如下1、精秤0. 5g的高吸水性树脂，将其加入IOOml的0. 524 %食盐水中，并且于 500rpm转速下搅拌一个小时；2、将5ml的20%硫酸铝水溶液加入上述溶液中，并在搅拌Imin后，静置5min ；3、由2所述的溶液过滤出l_2ml滤液；4、取3的滤液20 μ 1注入至液相层析仪中，分析出残存单体的浓度。以下详细列出参考工作实例说明本发明，但本发明范围不受这些实例所限制。实施例一1、先于100L反应槽中加入49%氢氧化钠水溶液17. 35kg及30. 52kg的水，之后于 冰浴下将丙烯酸22. 53kg缓缓加入氢氧化钠水溶液中进行中和；此时得单体浓度38. 6wt% 水溶液，其中68!11016%丙烯酸部份中和为丙烯酸钠。2、再加入33. 80g的丙三醇聚乙二醇三缩水甘油醚(η = 7)于部分中和的丙烯酸 水溶液，并维持温度于5-8°C左右。3、分别控制丙烯酸钠水溶液、L-抗坏血酸、过硫酸钠及2，2-偶氮基双(2_脒基丙 烷)的添加流量为70. 4kg/hr、12. 99g/hr、162. 40g/hr与162. 40g/hr，并利用流动的方式使 其混合之后，连续地排入反应皮带上。4、于皮带下方以50°C热水喷洒(喷洒区域皮带两侧约15cm宽；反应皮带总宽度 约为80cm)。5、控制反应单体溶液于皮带上的滞留时间为25min。6、将反应完成的大块胶体以切刀与挤压机制成2mm直径以下的小凝胶体。7、以150°C温度干燥90分钟后，将干燥的凝胶体进行研磨。8、利用筛网筛选0. Imm 0. 85mm固定粒径，得到高吸水性树脂粉体。9、秤取高吸水性树脂100g，加入乙二醇碳酸酯/水/甲醇=1/1/1 (重量比)溶液 4g，以215°C温度加热处理10分钟。10、冷却后，加入Ig碳酸钙(台塑公司生产品名NS-2000)及20%甘油水溶液2g， 均勻混合后即得高性能高吸水性树脂，分析残存单体含量为271ppm。实施例二
1、重复实施例一，但步骤4的热水温度改为70°C，其余步骤同实施例一，其所得高 吸水性树脂的残存单体含量经分析为200ppm。实施例三1、重复实施例一，但步骤4的热水温度改为90°C，其余步骤同实施例一，其所得高 吸水性树脂的残存单体含量经分析为168ppm。实施例四1、重复实施例一，但步骤4改为利用热风加热并控制加热温度为65°C，其余步骤 同实施例一，其所得高吸水性树脂的残存单体含量经分析为262ppm。实施例五1、重复实施例四，但控制加热温度为85°C，其余步骤同实施例一，其所得高吸水性 树脂的残存单体含量经分析为199ppm。实施例六1、重复实施例四，但控制加热温度为110°C，其余步骤同实施例一，其所得高吸水 性树脂的残存单体含量经分析为131ppm。实施例七1、重复实施例一，但步骤4改为利用红外线照射的方式来加热并控制加热温度为 55°C，其余步骤同实施例一，其所得高吸水性树脂的残存单体含量经分析为223ppm。实施例八1、重复实施例七，但控制加热温度为80°C，其余步骤同实施例一，其所得高吸水性 树脂的残存单体含量经分析为176ppm。实施例九1、重复实施例七，但控制加热温度为105°C，其余步骤同实施例一，其所得高吸水 性树脂的残存单体含量经分析为117ppm。比较例一重复实施例一，但反应皮带下方不加热。结果显示，皮带两侧的胶体呈现透明状且 其所得高吸水性树脂的残存单体含量经分析为327ppm。
权利要求
一种残留单体含量低的吸水性树脂的制造方法，此方法包括1)添加起始剂于含交联剂的含酸基水溶性单体水溶液进行聚合反应生成吸水性树脂水凝胶体，并于皮带式反应器上滞留约25分钟；2)用热水、热风或是红外线照射的方式加热温度以90 110℃加热反应皮带两侧的下方；3)以温度100℃至250℃热风进行干燥、粉碎、筛选；4)表面交联剂涂覆处理；及5)以温度80℃至230℃加热表面处理为特征的制造方法。
全文摘要
一种粉状、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且残留单体含量低的吸水性树脂，其制造方法包括以下步骤1、添加交联剂至中和度在50mole％以上的含酸基单体水溶液，而含酸基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或其混合物；2、添加起始剂于含交联剂的单体溶液，并于皮带式反应器上滞留；3、加热反应皮带两侧的下方；4、以温度100℃至250℃热风进行干燥、粉碎、筛选；5、表面交联剂涂覆处理；6、温度80℃至230℃加热表面处理；7、添加惰性无机盐粉末。经此制造方法可改善反应皮带两侧单体的反应性，进而提升高吸水性树脂的质量，其中尤以降低残存单体含量效果最为显著。
文档编号C08J3/24GK101942045SQ200910150398
公开日2011年1月12日 申请日期2009年7月7日 优先权日2009年7月7日
发明者施凯耀, 钟宏宗, 黎元中 申请人:台湾塑胶工业股份有限公司