专利名称：具有改善的不渗透性的包含烃聚合物添加剂的弹性体组合物的制作方法
技术领域：
这些及其它目标、特征和优点参照如下详细描述、优选实 施方案、实施例和所附的权利要求将变得显然的。发明详细描述 在一个实施方案中，将该弹性体组合物用于轮胎或轮胎组 件如轮胎内衬。在模型轮胎内衬配混料中，该弹性体组合物可包含 100phr的弹性体(一种或多种)；5到50phr的HPA(—种或多种)；任 选地，约50到约90phr的填料，例如，炭黑和/或二氧化珪；4壬选地， 约4到约15phr的粘土(一种或多种)；任选地，约0. 5到5phr的ZnO; 任选地，约1到约5phr的硬脂酸；任选地，约1到5phr的促进剂； 任选地，约0. 25到1. 50phr的石克；和任选地，约5phr的其它加工助 剂。
0022在一些实施方案中，可将HPA(—种或多种)在其它加工助剂和油类之外使用，或在其它实施方案中作为其它加工助剂和油类的 替代物。在优选的实施方案中，该弹性体组合物基本上不含芳香油。 基本上不含芳香油定义为指的是没有将芳香油有意加入该弹性体组合
物，或，换而言之，若存在，该弹性体组合物包含小于0. 5phr的芳香 油，或更优选小于0. 25phr的芳香油，或最优选小于0. lphr的芳香油。 芳香油是包含至少35wt。/。的单-和多-环组分的化合物。通常，芳香油 包含不饱和的多环组分。
0023在一些实施方案中，弹性体组合物可包含环烷油。在其它 优选实施方案中，弹性体组合物基本上不含环烷油。基本上不含环烷 油定义为指的是没有将环烷油有意加入弹性体组合物，或，换而言之， 若存在，该弹性体组合物包含小于0. 5phr的环烷油，或更优选小于 0. 25phr的环烷油，或最优选小于0. lphr的环烷油。通常，环烷油类 具有如ASTMD2501所述约0. 85的粘度重力常数、约-60。C的玻璃化转 变温度(Tg)和如ASTM D611所述约90的标称苯胺点。
弹性体在一个实施方案中，HPA可包括直至60wt。/。的环状化合物 或直至50wt。/。的环状化合物。在一些实施方案中，HPA以约0. lwt。/。到 约50wtM范围的用量包括环状化合物，或约0. 5wt。/。到约30w"/。的环状 化合物，或包括约1. Owt。/。到约20wty。的环状化合物。在其它实施方案 中，HPA包括约5wt。/。到约15wt。/。的环状化合物。在优选的实施方案中，剥落剂(一种或多种)能够与互聚物 上的卣素位点反应以形成帮助剥落粘土的配合物。在一个实施方案中，
该试剂包括全部伯、仲和叔胺和膦；烷基和芳基硫化物和石克醇；以及 它们的多官能形式。合乎需要的试剂包括长链叔胺如N,N-二甲基-十八烷基胺、N，N-二(十八烷基)-曱胺、所谓的二氢化的牛脂基烷基-曱胺等和胺-终止的聚四氢呋喃；长链硫醇和硫代硫酸盐化合物如六亚 甲基硫代硫酸钠。 在溶液混合方法中，溶剂可以基于组合物总重的30到 99wtn/。的范围内存在，或者40到99wt%，或者60到99wt%，或者80 到99wt%,或者90到99wt。/。的范围，或者95到99wt%。
填料和添加剂
0103该弹性体组合物还可包含通常用于橡胶配混料的其它组 分和添加剂，例如有效量的其它加工助剂、颜料、促进剂、交联和石克 化材料、抗氧化剂、抗臭氧剂和/或填料。除了 HPA以外，弹性体组合 物可任选包括其它有用的加工助剂，例如塑性体、聚丁烯或其混'合物。在一个实施方案中，将一种或多种硅烷偶联剂用于弹性体 组合物。当二氧化硅是主要填料或与另一种填料结合存在时，偶联剂 特别合乎需要，因为它们有助于将二氧化硅结合到弹性体。偶联剂可 以是双官能有机硅烷交联剂。"有机硅烷交联剂"是本领域熟练技术 人员熟知的任何硅烷偶联的填料和/或交联活化剂和/或硅烷增强剂， 包括但不局限于乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(P -甲氧基乙氧基) 硅烷、曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基-丙基三乙氧基硅 烷、Y巯基丙基三甲氧基硅烷等及其混合物。或更小的渗透系数，或200 cc*mm/IV-天]或 更小，160 cc^mm/[m2-天]或更小，或140 cc*mm/[1112-天]或更小，或 120 cc*mra/[m2-天]或更小，或100 cc*mm/[m2-天]或更小。在优选的 实施方案中，硫化的弹性体组合物具有在40。C下90 cc*mm/ [mL天]或 更小的渗透系数，或80 cc簡/[m2-天]或更小，或75 cc簡/[m2-天] 或更小，或70 cc*mm/[m2-天]或更小。特别是，弹性体组合物可用于各种轮胎应用的制品如载货 汽车轮胎、大客车轮胎、汽车轮胎、摩托车轮胎、越野轮胎、飞机轮 胎等。这样的轮胎能通过本领域熟练技术人员已知的各种方法建造、 成形、模制和疏化。可将弹性体组合物制造为成品或成品的部件如轮 胎的内衬。这些制品可选自空气屏蔽物、空气隔膜、薄膜、层状物(微 层和/或多层)、内衬、内胎、空气套管、硫化轮胎的气嚢等。烃聚合物添加剂的分子量由凝胶渗透色谱法测量。用于测 量分子量(Mn、 Mw和Mz)并且分子量分布(MWD)的技术大概地描述在美 国专利No. 4， 540, 753中，将其在此引入作为参考。将多分散性指数(PDI)作为Mw/Mn计算。烃聚合物添加剂的熔体粘度使用具有"J"型转轴的布氏粘度计按ASTM D-6267测量。在实施例中，模型轮胎内衬配混料采用Banbury混合器制备。非生产性(第一阶段)混合循环以设定在70rpm的混合器转子转速与60psi的撞锤压力和7(TC腔室温度进行。将弹性体、粘土(仅配混料A2、 B7和B9),或粘土/三乙基胺(TEA)糊剂(仅配混料A3-B8和C10)和HPA在非生产性混合循环中加入。在包含TEA的配混料中，将TEA在混合形成粘土/TEA糊剂之前直接加入干燥钠粘土中。降低撞锤压力，过120秒后将剩余的第一阶段成分加入。将配混料温度增加到160。C以及将配制物混合300秒。5. 04. 84. 64. 54. 3
MDR x 10， s
30分钟ai8 0。C
MH-ML [dNm]4. 84. 74. 54. 44. 2
拉伸10GQ试验
300%模量 [MPa]4. 44. 44. 44. 65. 7
断裂能 [J]8. 810. 211. 010. 010. 8
断裂应力 [MPa]8. 68. 99. 19. 110. 5
y。断裂应变 [%]727. 0780. 2803. 4765. 9695. 0
硬度
肖氏A49. 451. 549. 348. 649. 6
冲模B撕裂
抗撕裂性 [N/mm]5 3. 6 3952. 14853. 61752. 54653， 992
Mocon氧渗透性
40°C, 2 0%氧浓度
渗透系数[cc*mm/ (m'-天)]150140139161160
(孩导的^坊值) 配混料A2中钠粘土向配混料A1的对比配方中的加入改善 了配混料的不渗透性，同时对测试的其它配混料性质具有较少影响或 没有影响。相信在配混料性质中看出的仅仅最小变化是由于离子钠粘 土在非极性弹性聚合物中分布和分散不好。进一步相信当粘土更为完 全地分布和分散在弹性体内时可以看出由于包含粘土的配混料性质的更大影响。49. 447. 648. 150
门尼粘度
8分钟M25'C， 1分钟预热，衰减1分钟
ML1 + 8圆58. 250. 551. 954. 5
门尼焦烧
60分钟M25'C, 1分钟预热
t5[分钟]25. 433. 534. 99. 5
MDR x10， s
6 0分钟6)16(TC
MH-ML[dNm]5. 03. 23, 23. 0
MDR xlO' s
30分钟ai8 0。C
MH-ML[dNm]4. 83. 23. 12. 9
拉伸1000测试
300%模量[MPa]4. 44. 54. 65. 2
断裂能[J]8. 811. 310. 913. 8
断裂应力[MPa]8. 612. 010. 912. 3
y。断裂应变[%]727. 0785. 0760. 778 3. 5
冲模B撕裂
抗撕裂性[N,/mm]53, 655. 351. 753. 1
Mocon氧渗透性试验
40'C， 20%氧气浓度
渗透系数[cc*mm/ (m〗-天)]150876770
乂个^品^"f坊值)49. 447. 948. 9
门尼粘度
8分钟3125'C, 1分钟预热，1分钟衰减
ML1+8[MU]58. 251. 049. 0
MDR xlO' s
6 0分钟ai6 0'C
MH-ML[dNm]5, 03, 23. 2
MDR xlO' s
30分钟5)18 0。C
MH-ML[dNm]4. 83. 23. 3
拉伸1 000测试
300%模量[MPa]4. 44. 44. 4
々EC[J]8. 811. 211. 7
断裂应力[MPa]8. 611. 311. 6
°/。断裂应变[°/ ]726. 0792.4788. 6
冲模B撕裂
抗撕裂性[N/咖]53. 653, 050. 3
Mocon氧渗透性试验
40'C, 20°/。氧气浓度
渗透系数[cc^mm/ (m2-天)]1507283
J个摔品的"f坊值)在配混料C2中，当把TEA加入该配方时，达到了类似的 低渗透系数。TEA被认为促进了更好的蒙脱土粘土分散。包含HPA的 轮胎内衬配混料(有或没有TEA)获得了显著更好的不渗透性(即较低 的渗透系数)，而同时保持其它要求的配混料机械性能。
[0154所有的专利和专利申请、试验方法(如ASTM方法、UL方
与本发明不一致的程度以及其中这样的结合是允许的所有权限。
当本文列出数字下限和数字上限时，从任何下限到任何上限的范 围也在构思中。虽然已经特别详细地描述了本发明示例性的实施方案， 当理解的是，各种其它改变对本领域熟练技术人员来说是显而易见的 且可在不偏离本发明精神和范围的情况下由他们做出。因此，并不希 望所附的权利要求的范围在这一点上局限于实施例和本文阐明的描
性的特征，包括本发明所属技术领域的技术人员认为是等价物的所有 特征。
权利要求
1.一种硫化的弹性体组合物，其包含a)至少一种C4-C7单烯烃弹性体；b)烃聚合物添加剂，其中烃聚合物添加剂包括环状组分；以及c)粘土；其中，该组合物具有在40℃下90cc*mm/(m2-天)或更小的渗透系数。
2. 权利要求1的组合物，其中烃聚合物添加剂以10phr到40phr的 范围存在。
3. 权利要求1或2的组合物，其中弹性体组合物进一步包含一种或 多种选自如下物质的填料组分碳酸钙、云母、二氧化硅、硅酸盐、滑 石、二氧化钛、淀粉、木屑、炭黑及其混合物。
4. 权利要求1到3任一项的组合物，其中该粘土是剥落的且选自如 下组剥落的天然或合成蒙脱土、绿脱石、贝得石、铬岭石、合成锂皂 石、锂蒙脱石、鬼石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁皂石、 蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石及其混合物。
5. 权利要求1到4任一项的组合物，其中弹性体组合物基本上不含 环烷油。
6. 权利要求1到5任一项的组合物，其中烃聚合物添加剂包含至少 75wt。/。的环状组分。
7. 权利要求l到6任一项的组合物，其中烃聚合物添加剂包含二环戊二烯o
8. 权利要求1到7任一项的组合物，其中烃聚合物添加剂具有在约 115到约13(TC范围内的软化点。
9. 权利要求1到8任一项的组合物，其中烃聚合物添加剂具有约500 到700g/mol范围内的Mw和约65到75。C范围内的Tg。
10. 权利要求1到9任一项的组合物，其中该组合物是空气屏蔽物、 轮胎内衬、内胎、或软管。
11. 一种包含由如下方法制备的弹性体组合物的空气屏蔽物a) 结合至少一种基于C广C7单烯烃的弹性体、至少一种填料、至少 一种粘土和至少一种经聚合物添加剂，其中烃聚合物添加剂包含环状组 分，和至少一种;克化剂；和b) 硫化结合的组分。
12. 权利要求11的空气屏蔽物，其中该空气屏蔽物是轮胎内衬、内 胎、或软管。
13. 权利要求11或12的空气屏蔽物，其中该粘土是选自如下的剥 落粘土剥落的天然或合成蒙脱土、绿脱石、贝得石、铬岭石、合成锂 急石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦幾硅钠石、水幾硅钠石、富镁皂 石、蛭石、埃洛石、铝酸盐氧化物、水滑石及其混合物。
14. 权利要求11到13任一项的空气屏蔽物，其中烃聚合物添加剂 包含至少75wtX的环状组分。
15. 权利要求11到14任一项的空气屏蔽物，其中烃聚合物添加剂具 有在约115到约130°C范围内的軟化点。
全文摘要
公开了一种具有改善不渗透性的弹性体组合物。硫化的弹性体组合物可包含至少一种C<sub>4</sub>-C<sub>7</sub>单烯烃弹性体、烃聚合物添加剂和粘土。在一些实施方案中，硫化弹性体组合物具有40℃下90cc*mm/(m<sup>2</sup>-天)或更小的渗透系数。在一些实施方案中，弹性体组合物基本上不含环烷油。
文档编号C08L23/00GK101643556SQ200910164458
公开日2010年2月10日 申请日期2009年8月5日 优先权日2008年8月8日
发明者A·J·迪亚斯, M·B·罗杰斯, R·D·戴维斯, 翁卫青 申请人:埃克森美孚化学专利公司