专利名称：一种微胶囊红磷阻燃聚乳酸的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料阻燃改性技术领域，具体涉及一种微胶囊红磷阻燃聚乳酸
的制备方法。
背景技术：
日益增长的环保意识和能源紧缺引起了人们对生物可降解材料研究、开发及应用的重视。聚乳酸是以微生物发酵产物乳酸为单体而化学合成的一类聚合物，是一种无毒、无剌激性、具有良好生物相容性、可生物分解吸收的聚酯类线性生物降解高分子材料。至今，聚乳酸已经能够同普通高分子一样进行各种成型加工，其制备的各种薄膜、片材、纤维经过热成型、纺丝等二次加工后在服装、纺织、无纺布、包装、农业、林业、土木建筑、医疗卫生、日常生活用品等领域取得了日益广泛的应用，被称为最有前景的"绿色塑料"。然而聚乳酸本身的阻燃性能只有UL-94HB级，极限氧指数为21，燃烧时只形成一层刚刚可见的碳化层，然后很快液化、滴下并燃烧，限制了其在航空、电子、汽车等领域的应用，对于聚乳酸的阻燃改性问题已经迫在眉睫。 大量涌现的阻燃剂如卤系(如氯化物、溴化物等)、氮系(如双氰胺、联二脲、胍盐、三聚氰胺及其盐等)、磷系(如聚磷酸铵、磷酸酯、磷腈、膦化物和氧化磷等)、硅系(如硅油、硅树脂、硅橡胶、带功能基的聚硅氧烷、聚碳酸酯_硅氧烷共聚物等)、无机阻燃剂(如氢氧化铝、氢氧化镁、硼化物、钙化物、钼化物等)等在一定程度上解决了某些领域对阻燃聚乳酸的需求。但卤系阻燃剂毒性较大，燃烧时会产生浓烟及剧毒气体二噁英，目前欧美等发达国家已对部分含卤阻燃剂发布了禁令；有机磷化合物可能会导致土壤污染，存在慢性中毒；硅系阻燃剂性能效果出众，但成本较高，难以推广；镁铝等无机阻燃剂虽有优良的阻燃和抑烟性能，但所需添加量较大，导致材料成型加工性和物理力学性能下降。鉴于此，发展高效低毒低成本的阻燃剂已经成为广大高分子阻燃改性领域研究工作者的共同目标。HYTian等(Materials Science, 2007， 42 :3244 3250)利用熔融挤出的方法制备了聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料，经DSC、 TGA研究发现这种聚合物的热稳定性得到提高，同时机械性能也有所提高，虽然聚合物_粘土纳米复合材料具有阻燃性，但是层状硅酸盐等阻燃效率低，有时只能起到延缓高分子材料热释放速率的作用。C. R6ti等(Polymer forAdvancedTechnologies，2008， 19 :628 635)研究了聚磷酸铵/季戊四醇体系、木质素或淀粉/季戊四醇体系对于聚乳酸的阻燃作用，当聚乳酸/聚磷酸铵/季戊四醇、聚乳酸/木质素或淀粉/季戊四醇以质量比60 % 、 30 % 、 10 %配比时，前者的阻燃性能只有UL94-V2级，而后者达到了 UL94-V0级，其极限氧指数均高于30。 J Zhan等(Polymer Degradation andStability, 2009， 94 :291 296)采用季戊四醇二磷酰氯和三聚氰胺，以二甲基甲酰胺为溶剂，在16(TC下回流反应6小时得到阻燃剂季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺盐，将其通过双辊开
炼(温度165t:，转速35转/分，时间10分钟)与聚乳酸混合后热压成型，实验发现当
阻燃剂的添加量为25%时，复合材料的阻燃性能达到UL94-V0级，极限氧指数为38，但此法的缺点是反应过程需采用大量有机溶剂，不利于工业化生产。
针对上述情况，本专利提供了一种高效低毒低成本阻燃剂——无机_有机双层包覆微胶囊红磷的制备方法，并且具有制备工艺简单、制备过程安全环保、生产能力较高等优点，将其应用于生物可降解材料聚乳酸中，阻燃效果较好，具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单、高效低毒低成本的微胶囊红磷阻燃聚乳酸的制备方法。 本发明提出的微胶囊红磷阻燃聚乳酸，先对红磷进行无机-有机双层包覆，再将包覆后的红磷与聚乳酸共混挤出，得到产品；其组份的质量比如下 组份 红磷 水 分散剂 金属盐 三聚氰胺甲醛树脂 以上配比均以红磷]
比
质1
2 200. 005 '0. 39 0. 22
l:为基准
-0. 020. 550. 94
本发明中，所述分散剂为十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠或0P-10 (辛基苯酚聚氧乙
烯醚)等中任一种。 本发明中，所述金属盐为结晶氯化铝、结晶氯化镁、无水硫酸铝或无水硫酸镁中任一种。 本发明提出的微胶囊红磷阻燃聚乳酸的制备方法，具体步骤如下
(1)粗红磷的预处理将粗红磷、3倍粗红磷量的质量浓度为3 8%的稀硫酸加入带有回流冷凝装置的反应容器中，搅拌并加热沸腾1 3小时，离心后过滤，将所得红磷用蒸馏水洗涤至中性，再用质量分数为2 5%的氢氧化钠溶液煮沸1 3小时，离心后过滤并洗涤至中性，将其置于100 12(TC的烘箱中干燥18 24小时后冷却至室温，研磨并过120目筛； (2)三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液的制备在反应容器中按摩尔配比为1 : 2.5 3的比例加入三聚氰胺和37%的甲醛溶液，并用质量分数为25%的氨水调节体系的ra值至8 9，搅拌并加热至65 9(TC，保温50 90分钟后可得无色透明溶液，此即为三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液； (3)无机-有机双层包覆将步骤(1)得到的预处理红磷、2 20倍红磷量的蒸馏水和0. 5 2%红磷量的分散剂加入反应容器中，搅拌并加热至60 9(TC，得到红磷悬浮液，随后向悬浮液中加入理论计算量质量浓度为10%的金属盐溶液，使金属盐的质量为红磷量的39 55% ;用25%氨水调节体系的ra值至8 IO，保温搅拌2 5小时，然后加入理论计算量步骤(2)得到的三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液，使溶液中树脂含量为红磷质量的22 94%。用冰乙酸调节体系ra值至4 5，保温搅拌1 3小时。反应结束后，将悬浮液冷却、过滤、洗涤至中性，并在100 12(TC烘箱中干燥24小时，即得无机-有机双层包覆微胶囊红磷； (4)将步骤(3)得到的微胶囊红磷研磨并过120目筛，将聚乳酸在50 IO(TC下干燥3 24小时，以除去水分； (5)将步骤(4)得到的微胶囊红磷和聚乳酸加入干燥容器内，混合均匀，然后熔融共混，采用双辊开炼机或挤出机共混挤出，即得到所需产品；其中各组分的质量配比如下
聚乳酸 65 75%
微胶囊红磷 25 35%
其总质量满足100%。 本发明中，步骤(3)中所述分散剂为十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠或0P-10等中任一种。 本发明中，步骤(3)中所述金属盐包括结晶氯化铝、结晶氯化镁、无水硫酸铝或无水硫酸镁等中任一种。 本发明中，步骤(4)中所述聚乳酸的数均分子量为1X105 2X105。 本发明中，步骤(5)中所述采用双辊开炼机，双辊开炼机的前辊温度为130
17(TC，后辊温度为130 150°C。 本发明中，步骤(5)中所述采用挤出机，其螺杆转速为50 150rpm，挤出温度为160 22(TC，物料挤出后经冷却、切粒、干燥即可。
本发明的优点在于 (1)微胶囊红磷阻燃剂高效低毒，成本较低，制备工艺简单环保； (2)选用三聚氰胺甲醛树脂为囊材，增加了阻燃剂与聚乳酸的相容性，从而减少或
消除阻燃剂对聚合物制品物理机械性能的不利影响； (3)保护阻燃剂中活性组分红磷免受气侯等环境条件的影响和外界的破坏，增强其表面稳定性及抗潮、抗氧化能力，以延长贮存期； (4)借助于含氮囊材，发挥N-P协同作用，增强了阻燃效果，并改善其白度。
图1为经预处理后红磷颗粒放大10000倍的扫描电子显微镜照片； 图2为实施例1中以氢氧化铝为无机层包覆后红磷颗粒放大10000倍的扫描电子
显微镜照片； 图3为实施例1中经氢氧化铝、三聚氰胺甲醛树脂双层包覆后红磷颗粒放大10000倍的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1 (1)将25. 0克经预处理的红磷、0. 375克十二烷基硫酸钠与400毫升蒸馏水配成悬浮液，在磁力搅拌下缓慢加入137. 0克质量浓度10%的硫酸铝溶液，将体系加热至75°C后用25%氨水调节ra值至8 9，搅拌并保温反应2小时，得氢氧化铝包覆红磷悬浮液。
(2)将3. 2克三聚氰胺、6. 2克37%甲醛溶液加入反应容器中，用25%氨水调节体系的ra值至8 9，搅拌并加热至90°C ，保温反应50分钟后可得无色透明的三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液。将上述预聚体溶液全部加入氢氧化铝包覆红磷悬浮液中，用冰乙酸调节体系ra值至4 5，保温搅拌2小时。反应结束后，将悬浮液冷却、过滤、洗涤至中性，并在
512(TC烘箱中干燥24小时，即得无机-有机双层包覆微胶囊红磷，将此微胶囊红磷研磨并过120目筛。 (3)将聚乳酸在5(TC下真空干燥24小时，以除去水分。 (4)将干燥的聚乳酸与步骤(2)所得微胶囊红磷阻燃剂在双辊开炼机上进行共混，得到阻燃聚乳酸。其中前辊温度为16(TC，后辊温度为15(TC;聚乳酸为75份，阻燃剂为25份。 经阻燃性UL-94V试验，产品的燃烧性能达到V0级，其极限氧指数为29. 3。
实施例2 (1)将30. 0克经预处理的红磷、0. 3克六偏磷酸钠与300毫升蒸馏水配成悬浮液，在磁力搅拌下缓慢加入164. 5克质量浓度10X的硫酸铝溶液，将体系加热至9(TC后用25%氨水调节Kl值至8 9，搅拌并保温反应5小时，得氢氧化铝包覆红磷悬浮液。
(2)将16.5克三聚氰胺、31.8克37%甲醛溶液加入反应容器中，用25%氨水调节体系的ra值至8 9，搅拌并加热至85t:，保温反应1小时后可得无色透明的三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液。将上述预聚体溶液全部加入氢氧化铝包覆红磷悬浮液中，用冰乙酸调节体系ra值至4 5，保温搅拌1小时。反应结束后，将悬浮液冷却、过滤、洗涤至中性，并在12(TC烘箱中干燥24小时，即得无机-有机双层包覆微胶囊红磷，将此微胶囊红磷研磨并过120目筛。 (3)将聚乳酸在8(TC下真空干燥6小时，以除去水分。 (4)将干燥的聚乳酸与步骤(2)所得微胶囊红磷阻燃剂在一干燥容器内进行混合，然后在挤出机中进行共混挤出。其中螺杆转速为100rpm，挤出温度为190°C ;聚乳酸为65份，阻燃剂为35份。 经阻燃性UL-94V试验，产品的燃烧性能达到VO级，其极限氧指数为29. 0。
实施例3 (1)将20. 0克经预处理的红磷、0. 4克0P-10与250毫升蒸馏水配成悬浮液，在磁力搅拌下缓慢加入78. 0克质量浓度10%的氯化铝溶液，将体系加热至6(TC后用25%氨水调节ra值至8 9，搅拌并保温反应4小时，得氢氧化铝包覆红磷悬浮液。
(2)将7.2克三聚氰胺、13.8克37%甲醛溶液加入反应容器中，用25%氨水调节体系的ra值至8 9，搅拌并加热至8(TC，保温反应70分钟后可得无色透明的三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液。将上述预聚体溶液全部加入氢氧化铝包覆红磷悬浮液中，用冰乙酸调节体系ra值至4 5，保温搅拌3小时。反应结束后，将悬浮液冷却、过滤、洗涤至中性，并在12(TC烘箱中干燥24小时，即得无机-有机双层包覆微胶囊红磷，将此微胶囊红磷研磨并过120目筛。 (3)将聚乳酸在6(TC下真空干燥16小时，以除去水分。 (4)将干燥的聚乳酸与步骤(2)所得微胶囊红磷阻燃剂在双辊开炼机上进行共混，得到阻燃聚乳酸。其中前辊温度为165t:，后辊温度为135t:;聚乳酸为72份，阻燃剂为28份。 经阻燃性UL-94V试验，产品的燃烧性能达到VO级，其极限氧指数为28. 8。
实施例4 (1)将35. 0克经预处理的红磷、0. 42克十二烷基硫酸钠与175毫升蒸馏水配成悬浮液，在磁力搅拌下缓慢加入191. 1克质量浓度10%的氯化镁溶液，将体系加热至8(TC后用25%氨水调节ra值至9 IO，搅拌并保温反应2. 5小时，得氢氧化镁包覆红磷悬浮液。
(2)将7. 1克三聚氰胺、12.3克37%甲醛溶液加入反应容器中，用25%氨水调节体系的Kl值至8 9，搅拌并加热至7(TC，保温反应80分钟后可得无色透明的三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液。将上述预聚体溶液全部加入氢氧化铝包覆红磷悬浮液中，用冰乙酸调节体系ra值至4 5，保温搅拌2. 5小时。反应结束后，将悬浮液冷却、过滤、洗涤至中性，并在12(TC烘箱中干燥24小时，即得无机-有机双层包覆微胶囊红磷，将此微胶囊红磷研磨并过120目筛。 (3)将聚乳酸在7(TC下真空干燥12小时，以除去水分。 (4)将干燥的聚乳酸与步骤(2)所得微胶囊红磷阻燃剂在双辊开炼机上进行共混，得到阻燃聚乳酸。其中前辊温度为15(TC，后辊温度为13(TC;聚乳酸为73份，阻燃剂为27份。 经阻燃性UL-94V试验，产品的燃烧性能达到V0级，其极限氧指数为29. 1。
实施例5 (1)将32. 0克经预处理的红磷、0. 16克六偏磷酸钠与250毫升蒸馏水配成悬浮液，在磁力搅拌下缓慢加入145. 3克质量浓度10%的硫酸镁溶液，将体系加热至85t:后用25%氨水调节Kl值至9 IO，搅拌并保温反应3. 5小时，得氢氧化镁包覆红磷悬浮液。
(2)将10. 1克三聚氰胺、18. 1克37%甲醛溶液加入反应容器中，用25%氨水调节体系的Kl值至8 9，搅拌并加热至65°C ，保温反应90分钟后可得无色透明的三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液。将上述预聚体溶液全部加入氢氧化铝包覆红磷悬浮液中，用冰乙酸调节体系ra值至4 5，保温搅拌1. 5小时。反应结束后，将悬浮液冷却、过滤、洗涤至中性，并在12(TC烘箱中干燥24小时，即得无机-有机双层包覆微胶囊红磷，将此微胶囊红磷研磨并过120目筛。 (3)将聚乳酸在IO(TC下真空干燥3小时，以除去水分。 (4)将干燥的聚乳酸与步骤(2)所得微胶囊红磷阻燃剂在双辊开炼机上进行共混，得到阻燃聚乳酸。其中前辊温度为13(TC，后辊温度为15(TC;聚乳酸为68份，阻燃剂为32份。 经阻燃性UL-94V试验，产品的燃烧性能达到VO级，其极限氧指数为29. 0。
权利要求
一种微胶囊红磷阻燃聚乳酸的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)粗红磷的预处理将适量粗红磷、3倍粗红磷量的质量浓度为3～8％的稀硫酸加入带有回流冷凝装置的反应容器中，搅拌并加热沸腾1～3小时，离心后过滤，将所得红磷用蒸馏水洗涤至中性，再用2～5％的氢氧化钠溶液煮沸1～3小时，离心后过滤并洗涤至中性，将其置于100～120℃的烘箱中干燥18～24小时后冷却至室温，研磨并过120目筛；(2)三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液的制备在反应容器中按摩尔配比为1∶2.5～3的比例加入三聚氰胺和37％的甲醛溶液，并用质量分数为25％的氨水调节体系的PH值至8～9，搅拌并加热至65～90℃，保温50～90分钟后可得无色透明溶液，此即为三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液；(3)无机-有机双层包覆将步骤(1)得到的预处理红磷、2～20倍红磷量的蒸馏水和0.5～2％红磷量的分散剂加入反应容器中，搅拌并加热至60～90℃，得到红磷悬浮液，随后向悬浮液中加入理论计算量质量浓度为10％的金属盐溶液，使金属盐的质量为红磷量的39～55％；用25％氨水调节体系的PH值至8～10，保温搅拌2～5小时，然后加入理论计算量步骤(2)得到的三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液，使溶液中树脂含量为红磷量的22～94％；用冰乙酸调节体系PH值至4～5，保温搅拌1～3小时；反应结束后，将悬浮液冷却、过滤、洗涤至中性，并在100～120℃烘箱中干燥18～24小时，即得无机-有机双层包覆微胶囊红磷；(4)将步骤(3)得到的微胶囊红磷研磨并过120目筛，将聚乳酸在50～100℃下干燥3～24小时，以除去水分；(5)将步骤(4)得到的微胶囊红磷和聚乳酸按一定质量比加入干燥容器内，混合均匀，然后熔融共混，采用双辊开炼机或挤出机共混挤出，即得所需产品；其中各组分的质量配比如下聚乳酸65～75％微胶囊红磷25～35％其总质量满足100％。
2. 根据权利要求l所述的微胶囊红磷阻燃聚乳酸的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述分散剂为十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠或辛基苯酚聚氧乙烯醚中任一种。
3. 根据权利要求l所述的微胶囊红磷阻燃聚乳酸的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述金属盐为结晶氯化铝、结晶氯化镁、无水硫酸铝或无水硫酸镁中任一种。
4. 根据权利要求l所述的微胶囊红磷阻燃聚乳酸的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述聚乳酸的数均分子量为1X105 2X105。
5. 根据权利要求l所述的微胶囊红磷阻燃聚乳酸的制备方法，其特征在于步骤(5)所述采用双辊开炼机，双辊开炼机的前辊温度为130 17(TC，后辊温度为130 150°C。
6. 根据权利要求l所述的微胶囊红磷阻燃聚乳酸的制备方法，其特征在于中步骤(5)所述采用挤出机，其螺杆转速为50 150rpm，挤出温度为160 220°C ，物料挤出后经冷却、切粒、干燥即可。
全文摘要
本发明属于高分子材料阻燃改性技术领域，具体涉及一种微胶囊红磷阻燃聚乳酸的制备方法。具体步骤如下红磷的预处理，制备三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液；将预处理红磷、2～20倍红磷量的蒸馏水和0.5～2％红磷量的分散剂加入反应容器中，搅拌并加热至60～90℃，得到红磷悬浮液，随后向悬浮液中加入金属盐溶液，用氨水调节体系的pH值，保温搅拌，然后加入三聚氰胺甲醛树脂预聚体溶液，使溶液中树脂含量为红磷量的22～94％。用冰乙酸调节体系pH值至4～5，保温搅拌。反应结束后，将悬浮液冷却、过滤、洗涤至中性，干燥，即得无机-有机双层包覆微胶囊红磷；将得到的微胶囊红磷研磨，将聚乳酸干燥，除去水分；将得到的微胶囊红磷和聚乳酸加入干燥容器内，混合均匀，熔融共混，即得到所需产品。其中聚乳酸65～75％，微胶囊红磷25～35％。本发明方法成本较低，制备工艺简单环保。
文档编号C08L67/04GK101696319SQ20091019786
公开日2010年4月21日 申请日期2009年10月29日 优先权日2009年10月29日
发明者任杰, 常少坤, 李菁, 陈大凯 申请人:同济大学;