专利名称：一种超支化含硅芳炔聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新颖的超支化含硅芳炔聚合物，也涉及到该超支化含硅芳炔聚合
物的制备方法。
背景技术：
超支化聚合物是一种高度支化的三维类球状聚合物，并且在分子结构表面聚集有 大量末端官能团，相比较于线形聚合物，超支化聚合物具有低的粘度和良好的溶解性。有机 硅聚合物是特种高分子材料，具有独特的物理化学性能，在航空航天电子信息等高新技术 领域具有极其广泛的应用。近年来，在聚合物分子链中同时引入硅元素和碳碳三键的有机 硅聚合物引起人们的极大兴趣。此类聚合物具有良好的加工性能，在高温或催化剂的作用 下通过碳碳三键间的加成反应交联固化，从而得到具有优异的耐热和耐烧蚀性能的材料， 因此成为高性能聚合物材料的研究热点。通常在超支化聚合物的合成过程中，碳碳双键或 碳碳三键等不饱和键常用来作为活性基团参与反应，而在本发明中，碳碳三键是作为功能 性基团保留在结构中。 本发明的超支化含硅芳炔聚合物是一种新颖的含有Si- e -Ar结构的超支化聚合 物，尚未有文献有相关方面的报道。本发明用格氏试剂法合成所述超支化聚合物。格氏试 剂法操作简单，反应条件易控制，产率高。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的超支化含硅芳炔聚合物及其制备方法。为了达到 此目的，本发明采取的技术方案是 本发明以二乙炔基苯，三氯硅烷或四氯硅烷，卤代烃和金属镁为原料，用格氏试剂
法合成超支化结构的含硅芳炔聚合物，反应流程如下(以EtBr为例)<formula>formula see original document page 5</formula>
第(1)步反应生成烃基卤化镁格氏试剂 卤代烃与金属镁的摩尔比为1 : 1. 05 1. 20，最好1 : 1. 05 1. 15，反应温度
为0 6(TC，最好10 5(TC，反应时间为0. 5 5小时，最好在1 3小时。 第(2)步反应生成二乙炔基苯基格氏试剂(苯乙炔基格氏试剂) 二乙炔基苯与烃基格氏试剂的摩尔比为1 : 2.00 2. 20，最好1 : 2.05 2. 20，
反应温度为0 7(TC，最好20 7(TC，反应时间为2 6小时。 第(3)步反应生成所要合成的超支化聚合物 二乙炔基苯格氏试剂与氯硅烷的摩尔比为2 4 : 1，反应温度为0 7(TC，最好 20 70。C，反应时间为2 6小时。 本发明的技术方案为将镁粉与溶剂混合后置于充有氮气的四口烧瓶中，用冷水 浴冷却，并向其中滴加卤代烃，滴加时间15 40分钟，滴加完毕后加热继续反应0. 5 5 小时。然后向冷却后的体系内滴加二乙炔基苯，滴加时间15 90分钟，滴加完毕后加热继 续反应2 6小时。将体系冷却到室温，并向其中快速加入三氯硅烷，反应15 90分钟， 并加热继续反应2 6小时。反应结束后向体系中加入酸(例如，乙酸或稀盐酸)，充分搅
拌，用甲苯萃取，分相，洗涤，直至ra值为中性，旋蒸除溶剂得目标产物和用甲醇沉淀，经抽
滤、洗涤、真空干燥，得目标产物。 本发明所合成的聚合物是一种具有三维空间立体结构的超支化含硅芳炔聚合物， 所得产物常温下稳定，易保存，可以通过热聚合交联固化，固化物热稳定性优异。
图1是实施例1的超支化含硅芳炔聚合物的红外光谱；
图2是超支化含硅芳炔聚合物的核磁共振氢谱CH NMR);
图3是超支化含硅芳炔聚合物的核磁共振碳谱(13C NMR);
图4是超支化含硅芳炔聚合物的核磁共振硅谱(29Si NMR)。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明的超支化含硅芳炔聚合物及其制备方法进行具体说明， 但不限制本发明的权利范围。 聚合物的结构用红外光谱及核磁共振谱表征(以氖代氯仿为溶剂)，分子量用凝 胶色谱(GPC)方法测定(以四氢呋喃(THF)为溶剂)。
实施例1 在氮气保护下，将镁粉3. 3g(138mmo1)/THF(80ml)置于四口烧瓶中，用冷水浴冷 却，并向其中加入溴乙烷(EtBr) 13. 6g(126mmol)/THF(30ml)，然后50。C反应2小时后，向冷 却后的体系内滴加二乙炔基苯7. 56g(60mmol)/THF(30ml)，并在7(TC下反应2小时。将体 系冷却到室温，并向其中加入甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)3. 0g(20mmol)，并在7(TC下保温5小 时。用酸终止反应并用甲苯萃取，水洗后取有机相，经减压蒸馏除去溶剂后得棕褐色粘稠状 液体。其红外光谱如图l，核磁共振谱氢谱CH NMR)如图2，核磁共振谱碳谱(13C NMR)如 图3，核磁共振谱硅谱(29Si NMR)如图4。分子量为771， PDI为3. 64。
实施例2 在氮气保护下，将镁粉2. 5g(103mmo1)置于四口烧瓶中，甲苯和乙醚为混合溶剂， 用冷水浴冷却，并向其中加入EtBrlO. 2g(94mmo1)，然后4(TC反应3小时后，向冷却后的体 系内滴加二乙炔基苯5. 67g(45mmo1)，并5(TC反应5小时。将体系冷却到室温，并向其中加 入甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)3.0g(20mmol)，并6(TC保温4小时。用酸终止反应并用甲苯萃 取，水洗后取有机相，经减压蒸馏除去溶剂后得棕褐色粘稠状液体。分子量为1130， PDI为 3. 25。 实施例3 在氮气保护下，将镁粉2. 5g(103mmol)/THF(60ml)置于四口烧瓶中，用冷水浴冷 却，并向其中加入溴戊烷14. 2g(94mmol)/THF(20ml)，然后5(TC反应3小时后，向冷却后的 体系内滴加二乙炔基苯5. 67g(45mmol)/THF(20ml)，并40。C反应5小时。将体系冷却到室 温，并向其中加入甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)3. 29g(22mmol)，并7(TC保温3小时。用酸终止反 应并用甲苯萃取，水洗后取有机相，用甲醇沉淀，抽滤、洗涤、真空干燥，得淡黄色固体粉末。 分子量为7380， PDI为2. 92。
实施例4 在氮气保护下，将镁粉2. 5g(103mmol)/THF(70ml)置于四口圆底烧瓶中，用冷水 浴冷却，并向其中加入EtBrlO. 2g(94mmol)/THF(20ml)，然后5(TC反应1. 5小时后，向冷却 后的体系内滴加二乙炔基苯5. 67g(45mmol)/THF(30ml)，并70。C反应2小时。将体系冷却 到室温，并向其中加入甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)3. 29g(22mmol)，并3(TC保温6小时。用酸 终止反应并用甲苯萃取，水洗后取有机相，用甲醇沉淀，抽滤、洗涤、真空干燥，得淡黄色固体粉末。分子量为7837， PDI为2. 76。
实施例5 在氮气保护下，将镁粉3.3g(138mmo1)置于四口圆底烧瓶中，甲苯和乙醚为混合 溶剂，用冷水浴冷却，并向其中加入卞基氯15. 9g(126mmol)，然后3(TC反应3小时后，向冷 却后的体系内滴加二乙炔基苯7. 56g(60mmo1)，并7(TC反应2小时。将体系冷却到室温，并 向其中加入甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)11.96g(80mmol)，并5(TC保温4小时。向冷却后的体 系中加入已经制备好的苯乙炔格氏试剂120mmol，并7(TC保温3小时。用酸终止反应并用 甲苯萃取，水洗后取有机相，经减压蒸馏除去溶剂后得棕褐色粘稠状液体。分子量为1260， PDI为2. 60。
实施例6 在氮气保护下，将镁粉2. 5g(103mmol)/THF(60ml)置于四口圆底烧瓶中，用冷水 浴冷却，并向其中加入溴戊烷14. 2g(94mmol)/THF(20ml)，然后5(TC反应2小时后，向冷却 后的体系内滴加二乙炔基苯5. 67g(45mmol)/THF(20ml)，并70。C反应3小时。将体系冷却 到室温，并向其中加入乙烯基三氯硅烷(CH2 = CHSiCl3)3. 23g(20mmo1)，并70。C保温3小 时。用酸终止反应并用甲苯萃取，水洗后取有机相，用甲醇沉淀，抽滤、洗涤、真空干燥，得淡 黄色固体粉末。分子量为6027， PDI为1. 72。
实施例7 在氮气保护下，将镁粉2. 5g(103mmol)/THF(70ml)置于四口烧瓶中，用冷水浴冷 却，并向其中加入EtBrlO. 2g(94mmol)/THF(20ml)，然后4(TC反应3小时后，向冷却后的体 系内滴加二乙炔基苯5. 67g(45mmol)/THF(20ml)，并6(TC反应4小时。将体系冷却到室温， 并向其中加入苯基三氯硅烷(PhSiCl3)4. 23g(20mmol)，并7(TC保温3小时。用酸终止反应 并用甲苯萃取，水洗后取有机相，用甲醇沉淀，抽滤、洗涤、真空干燥，得淡黄色固体粉末。分 子量为3773， PDI为1. 86。
权利要求
一种超支化含硅芳炔聚合物，其特征在于，所述聚合物具有如下结构其中R为氢基、烷基、烷氧基、乙烯基、烯丙基或芳基。
2. 根据权利要求1所述的超支化含硅芳炔聚合物，其特征在于，所述烷基是甲基、乙基 或环戊基；所述烷氧基是甲氧基；所述芳基是苯基。
3. 权利要求1或2任一所述的超支化含硅芳炔聚合物的制备方法，其特征在于，包括如 下步骤(1) 在隋性气体保护下将卤代烃滴加到镁粉与溶剂的混合物中反应生成烃基格氏试剂；(2) 在步骤(1)的产物中加入二乙炔基苯进行反应生成芳炔基格氏试剂；(3) 在步骤(2)的产物中加入三氯硅烷或四氯硅烷进行反应，生成超支化含硅芳炔聚 合物；所述卤代烃与镁粉的摩尔比为1 : 1.05 1.20;所述二乙炔基苯与所述烃基格氏试 剂的摩尔比为1 : 2. 00 2. 20 ;所述芳炔基格氏试剂与所述三氯硅烷或四氯硅烷的摩尔 比为2 4 : 1 ;所述溶剂是四氢呋喃、甲苯、乙醚和二氧六环中的一种或一种以上的混合物。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述三氯硅烷带有R取代基，1 =氢 基、烷基、烷氧基、乙烯基、烯丙基或芳基。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烷基是甲基、乙基或环戊基；所 述烷氧基是甲氧基；所述芳基是苯基。
6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述卤代烃为C2 C12烷基或芳基 卤代物。
7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述超支化反应结束时的封端基为 苯乙炔基或乙炔基苯乙炔基。
8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应温度为0 6(TC，反应时间为0. 5 5小时。
9. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应温度为0 7(TC，反应时间为2 6小时。
10. 根据权利要求3的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的反应温度为0 7(TC， 反应时间为2 6小时。
全文摘要
本发明公开了一种超支化含硅芳炔聚合物及其制备方法。该聚合物的结构特征是含有硅原子和芳炔基团的超支化结构。该聚合物的制备方法是以二乙炔基苯，三氯硅烷或四氯硅烷，卤代烃和镁粉为原料，在隋性气体保护下分三步反应合成超支化含硅芳炔聚合物。首先卤代烃与镁粉反应生成烃基卤化镁格氏试剂，然后与二乙炔基苯反应得到二乙炔苯基卤化镁格氏试剂，再与三氯硅烷或四氯硅烷反应得到超支化含硅芳炔聚合物。本发明工艺简单，操作方便，反应时间短，工艺条件容易控制，后处理过程简单。本发明制得的超支化聚合物为棕色粘稠液体或淡黄色粉末状固体，常温下稳定，易保存，固化物具有优异的热稳定性。
文档编号C08G77/00GK101693766SQ20091019747
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月21日 优先权日2009年10月21日
发明者刘衍兵, 周燕, 徐美玲, 扈艳红, 杜磊, 黄云辉, 黄发荣, 齐会民 申请人:华东理工大学;