专利名称：：梳形水泥分散剂的制备方法及梳形水泥分散剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种梳形水泥分散剂的制备方法和梳形水泥分散剂，属混凝土外加剂
技术领域：
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背景技术：
：水泥分散剂，又称减水剂，可在不影响混凝土流动性的条件下，减少混凝土的拌和用水量，或在不影响用水量的条件下增大混凝土拌合物的流动性，或二者兼顾，是一种具有减水和增强作用的外加剂。在工程上使用水泥分散剂的主要目的是减少混凝土用水量，降低水灰比，节约水泥用量，并改善其和易性。用作水泥分散作用的物质有很多种，包括木质素磺酸(盐)、萘磺酸盐/甲醛縮聚物、苯酚/对氨基苯磺酸/甲醛縮聚物、三聚氰胺磺酸盐/甲醛縮聚物、聚羧酸类梳形共聚物等。从结构特点上看，前几种水泥分散剂都只是以磺酸基作为吸附基团，并且缺乏有效的能发挥空间位阻作用的侧链，分子结构比较单一，可调性差，对水泥的分散能力有限，掺量高但减水率低。同时，其所使用的原材料也比较单一，存在较大的局限性。聚羧酸类梳形共聚物原料来源广泛，分子结构多样，可以以磺酸基、羧酸基、磷酸基等作为吸附基团，并拥有丰富可调的亲水侧链发挥着空间位阻作用，极大地提高了对水泥的分散作用，具有掺量低、减水率高、混凝土拌和物的流动性和流动保持性好、增强效果潜力大、低收縮、生产工艺简单等优点，在建筑工程中得到了广泛的应用，推动着混凝土质量向高性能化方向发展。聚羧酸类梳形共聚物的基本结构特点是憎水性的主链为脂肪族的烷烃类，而亲水性的官能团则是侧链上所连的_S03H、-COOH、-H2P03、-OH、_NH2和聚氧化烯长侧链等。聚羧酸类梳形共聚物发挥分散作用，主要是由于其吸附到水泥颗粒表面后，使得水泥颗粒之间相互产生了静电斥力和空间位阻斥力，使水泥颗粒絮凝结构解体，粒子间难以彼此靠近，从而提高了水泥颗粒的分散稳定性。专利CN1314614报道了一种聚羧酸系混凝土减水剂及其制备方法，该制备方法分两步合成，第一步以甲苯作为溶剂，浓硫酸为催化剂，用聚乙二醇和丙烯酸进行酯化反应。反应完成后，抽出甲苯和水，制得聚乙二醇丙烯酸酯；第二步在制得的聚乙二醇丙烯酸酯中加入甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸，用过硫酸铵或过硫酸钠为引发剂，巯基乙醇作为链转移剂，在水溶液中进行聚合，最后再用氢氧化钠中和得聚羧酸减水剂溶液。这种制备方法步骤繁琐，需要先酯化再聚合，酯化中用到了大量的有机溶剂甲苯，不仅增加了成本，而且对环境造成污染；另外，制备过程中以聚乙二醇和丙烯酸进行酯化，会生成大量副产物聚乙二醇双丙烯酸酯，严重影响后续聚合反应的质量。专利CN1282622报道了一种聚醚接枝聚羧酸型混凝土减水剂及其制备方法，该方法先在1，2-二氯乙烷中将苯乙烯和马来酸酐进行聚合，然后再用发烟硫酸对聚合产物进行磺化，最后再将其与不同分子量的甲氧基聚醚进行酯化，从而制备得到聚羧酸型减水剂。这种合成方法同样适用了大量有机溶剂，过程复杂，不利于实际工业化生产。专利CN101186460报道了一种以烯丙基聚乙二醇为原料的聚羧酸减水剂及其合成方法。该减水剂由烯丙基聚乙二醇、马来酸酐、丙烯酸甲酯按照适当的质量配比，在过硫酸铵、硫酸亚锡的作用下加热制备而成。该减水剂需要有较高的掺量才能有较好的净浆流动度。以上的专利，尤其是含有酯类结构的聚羧酸减水剂(如CN101215118、CN1872771等)，都需要酯化的反应过程，步骤繁琐，常用到有机溶剂，不利于清洁化生产。另外，从分子结构上看，其使用的聚醚大单体都只能引入一条侧链，对于聚羧酸减水剂发挥侧链的空间位阻作用来说，有一定的局限性，分散性有限。
发明内容本发明的目的是克服上述现有技术存在的问题，提供一种梳形水泥分散剂的制备方法，不需要经过繁琐的酯化反应，制备方法简单，生产操作方便，同时所得梳形水泥分散剂具有掺量低、分散性好、减水率高、坍落度损失小的优点。本发明还提供了根据上述制备方法得到的梳形水泥分散剂。所述梳形水泥分散剂的制备方法，是由单体a、b和c在水性介质中发生自由基共聚反应，其中单体a用通式(l)表示R2H(^=9R！COOM(j)式中&为氢原子或-C00M;R2为氢原子或甲基；M为H、Na、K或NH4，单体b用通式(2)表示:^H2N、AOAO〕T^y"HH(2)式中A0为氧化乙烯基和/或氧化丙烯基，n为AO的平均加成摩尔数，n为625的自然数，单体c用通式(3)表示R3CH,=CCOOR4(3)式中R3为氢原子或甲基；R4为14个碳原子的烷基或23个碳原子的羟烷基。单体a含有通式(1)所表示物质中的至少一种物质。可选的单体a包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸的钠盐、钾盐或铵盐，这些单体单独使用或以两种或两种以上成分的混合物形式使用，其羧酸基团在水泥分散剂中提供吸附点和静单体b在现有技术中已有报道。其制备方法可以通过以烯丙基胺为起始剂，以碱性催化剂，如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾或金属钠为催化剂，以环氧乙烷和环氧丙烷中的一种或两者的混合物为原料，在高压反应釜中，无氧条件下进行开环加成聚合，反应温度控制在11014(TC，反应压力控制在0.10.6MPa下。改变环氧乙烷和环氧丙烷的加入量和加料方式，可以得到不同分子量和不同分子结构的单体b，其中(AO)n可以是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构。单体b—端为具有聚合活性的不饱和双键，可以与其它不饱和单体进行共聚和，另一端拥有两条柔性链段，在水泥分散剂中提供较强的空间位阻斥力，延缓了水泥颗粒的物理凝聚，有利于水泥颗粒的分散及稳定存在。单体c含有通式(3)所表示物质中的至少一种物质。单体c包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯，这些单体单独使用或以两种或两种以上成分的混合物形式使用。单体c的引入，一方面可以调节分散剂在混凝土中的含气量，另一方面可以调节羧基基团与聚醚侧链的组成比例。本领域的普通技术人员可根据实际需要，经实验确定单体a、b、c的用量。优选的方案是，在单体a、b和c中，单体a、b、c所占的摩尔百分数分别为20%80%，10%60%，040%。共聚反应的引发剂是常规的自由基水溶性引发剂，包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过氧化氢，引发剂占单体a+b+c总摩尔数的0.5%8%。共聚反应中可以加入水溶性的链转移剂以调节共聚物的分子量。链转移剂优选为巯基丙酸、巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇中的一种或其混合物。聚合链转移剂在聚合过程中的用量为单体a+b+c总摩尔数的O.1%5%。共聚反应中总的单体重量浓度控制在3060%之间，反应温度为7095t:，它主要与所用的引发剂的分解温度有关。单体和引发剂溶液滴加时间控制在26小时，反应时间为610小时。单体混合液和引发剂溶液采取分开同时滴加的方式来控制共聚物链节分布的均匀性和聚合反应的稳定性。聚合反应结束后，降温至405(TC，直接加入无机碱进行中和反应，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵。加入无机碱的用量以调节反应产物的PH值为6.58为宜。pH值过高或过低，则共聚物的贮存稳定性都不好。本发明所述的梳形水泥分散剂共聚物的重均分子量控制在20，00080，000，如果分子量太大或太小，都会减弱对水泥的分散效果。所得梳形水泥分散剂的结构式如(4)所示，~~(A^6C)^~(4)其中，x、y、z代表共聚物中三种结构单元的摩尔百分数，x+y+z=100X，A用通式(5)表示:表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(5)式中&为氢原子或-C00M;R2为氢原子或甲基；M为H、Na、K或NH4，B用通式(6)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(6)式中AO为氧化乙烯基和的自然数，C用通式(7)表示或氧化丙烯基，n为AO的平均加成摩尔数，n为625<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(7)式中R3为氢原子或甲基；R4为14个碳原子的烷基或23个碳原子的羟烷基。作为优选方案，x=20%80%，y=10%60%，z=040%。A可以根据需要，含有通式(5)所表示结构中的至少一种结构。C可以根据需要，含有通式(7)所表示结构中的至少一种结构。三种结构单元以无规共聚的形式存在于共聚物分子链中，共聚物的重均分子量为20，00080，000。本发明所述的梳形水泥分散剂在使用时的常规掺量为总胶凝材料重量的0.1%0.6%，最优掺量为0.15%0.3%。掺量过低，则对水泥的分散效果不能令人满意；掺量过高，造成经济上的浪费，而分散效果并未进一步增长。本发明通过含有两条侧链的活性单体与其它单体进行自由基共聚反应，制备了具有特殊梳形支化结构的共聚物，该共聚物分子结构中分布着一定比例的羧基基团和支化的亲水性聚醚侧链。该共聚物用作水泥分散剂时，能极大增强水泥颗粒之间的空间位阻作用，提高水泥的分散稳定性。该分散剂制备方法简单，生产操作方便，不需要经过繁琐的酯化反应，同时所得梳形水泥分散剂具有掺量低、分散性好、减水率高、坍落度损失小的优点。具体实施例方式实施例中所述共聚物的分子量采用凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚乙二醇为标准物质测定的重均分子量。梳形水泥分散剂对水泥的分散性能及坍落度保持能力的测试，参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。[实施例1]在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和氮气导管的玻璃反应器中，加入300g水，加入200g分子量为2000的N，N-二聚氧乙烯醚烯丙基胺，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫反应容器，升温至90C，然后将10.8g丙烯酸、17.4g马来酸、0.22g巯基丙酸和80g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至反应器中，滴加时间为4h，同时匀速滴加80g含有1.62g过硫酸钾的引发剂水溶液，滴加时间为4.5h，全部溶液滴加完毕后继续保温3h，然后降温至50°C，加入氢氧化钠中和至pH=7.5，得到固含量为34.8%的棕色透明液体，共聚物分子量经GPC测试为75，000。[实施例幻在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和氮气导管的玻璃反应器中，加入300g水，加入240g分子量为1000的N，N-二聚氧乙烯/聚氧丙烯无规聚醚烯丙基胺(氧乙烯和氧丙烯链段的摩尔比例为4:l)，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫反应容器，升温至8(TC，然后将28.2g丙烯酸钠、4.5g甲基丙烯酸甲酯、4.26g甲基丙烯酸丁酯、0.58g巯基乙酸和80g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至反应器中，滴加时间为2h，同时匀速滴加80g含有5.32g过硫酸铵和2.04g过硫酸钾的混合引发剂水溶液，滴加时间为3h，全部溶液滴加完毕后继续保温2h，再升温至95°C，保温4h，然后降温至50°C，加入氢氧化钾中和至pH=7.O，得到固含量为39.1X的棕色透明液体，共聚物分子量经GPC测试为52，000。[实施例3]在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和氮气导管的玻璃反应器中，加入300g水，加入270g分子量为750的N，N-二聚氧乙烯醚烯丙基胺，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫反应容器，升温至75t:，然后将24.8g甲基丙烯酸钾、20.8g甲基丙烯酸羟乙酯、1.68g巯基乙醇和80g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至反应器中，滴加时间为5h，同时匀速滴加80g含有1.86g双氧水的引发剂水溶液，滴加时间为5.5h，全部溶液滴加完毕后继续保温lh，再升温至9(TC，保温3h，然后降温至5(TC，加入氢氧化铵中和至pH=6.8，得到固含量为41.7%的棕色透明液体，共聚物分子量经GPC测试为36，000。[实施例4]在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和氮气导管的玻璃反应器中，加入300g水，加入620g分子量为1500的N，N-二聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段醚烯丙基胺(氧乙烯链段在前端，氧丙烯链段在末端，两者链段的摩尔比例为1:l)，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫反应容器，升温至85t:，然后将4.3g丙烯酸、9.7g甲基丙烯酸铵、5.2g丙烯酸乙酯、10.5g丙烯酸羟丙酯、6.75g巯基丙醇、1.47g巯基丙酸和80g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至反应器中，滴加时间为3h，同时匀速滴加80g含有1.59g双氧水的引发剂水溶液，滴加时间为3.5h，全部溶液滴加完毕后继续保温2h，再升温至95°C，保温3h，然后降温至50°C，加入氢氧化钾中和至pH=7.5，得到固含量为59.1%的棕色透明液体，共聚物分子量经GPC测试为44，000。[OO56][实施例5]在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和氮气导管的玻璃反应器中，加入300g水，加入248g分子量为1200的N，N-二聚氧丙烯醚烯丙基胺，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫反应容器，升温至80°C，然后将90.lg丙烯酸钠、24.4g丙烯酸羟乙酯、64.5g丙烯酸丁酯、2.87g巯基乙醇和80g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至反应器中，滴加时间为2.5h，同时匀速滴加80g含有4.15g过硫酸钠的引发剂水溶液，滴加时间为3h，全部溶液滴加完毕后继续保温2h，再升温至90°C，保温4h，然后降温至50°C，加入氢氧化钠中和至pH=7.O，得到固含量为49.4X的棕色透明液体，共聚物分子量经GPC测试为28，000。评价实施例15中合成的梳形水泥分散剂对水泥的分散性能及坍落度保持能力，参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。试验在25。C环境下进行，试验水泥采用江南小野田52.5P.II水泥，调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为21士lcm。选用2个不同厂家的聚羧酸水泥分散剂样品和萘系减水剂(FDN)作为对比，其中厂家A的样品为市面上广泛应用的(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯与(甲基)丙烯酸共聚的一类聚羧酸减水剂，厂家B的样品为烯丙醇聚醚类聚羧酸减水剂，水泥分散剂的掺量以水泥的重量为基准计。试验结果见下表本发明所述梳形水泥分散剂对混凝土性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>当本发明所述梳形水泥分散剂掺量为水泥的0.18%时，都具有30%以上的减水率，其减水率远远超过目前市场上一般萘系高效减水剂(FDN)的水平和其它部分厂家产品的水平，而掺量不足FDN的1/3，且添加本发明的梳形水泥分散剂的新拌混凝土lh坍落度损失很小。权利要求梳形水泥分散剂的制备方法，其特征在于，由单体a、b和c在水性介质中发生自由基共聚反应，其中单体a用通式(1)表示式中R1为氢原子或-COOM；R2为氢原子或甲基；M为H、Na、K或NH4，单体b用通式(2)表示式中AO为氧化乙烯基和/或氧化丙烯基，n为AO的平均加成摩尔数，n为6～25的自然数，单体c用通式(3)表示式中R3为氢原子或甲基；R4为1～4个碳原子的烷基或2～3个碳原子的羟烷基。F2009102349923C0000011.tif,F2009102349923C0000012.tif,F2009102349923C0000013.tif2.如权利要求1所述的梳形水泥分散剂的制备方法，其特征在于，在单体a、b和c中，单体a、b、c所占的摩尔百分数分别为20%80%，10%60%，040%。3.如权利要求1或2所述的梳形水泥分散剂的制备方法，其特征在于，单体a含有通式(1)所表示物质中的至少一种物质。4.如权利要求1或2所述的梳形水泥分散剂的制备方法，其特征在于，单体c含有通式(3)所表示物质中的至少一种物质。5.如权利要求1或2所述的梳形水泥分散剂的制备方法，其特征在于，共聚反应的引发剂是自由基水溶性引发剂，引发剂占单体a+b+c总摩尔数的0.5%8%。6.如权利要求1或2所述的梳形水泥分散剂的制备方法，其特征在于，共聚反应中添加聚合链转移剂控制分子量，聚合链转移剂在聚合过程中的用量为单体a+b+c总摩尔数的0.1%5%。7.如权利要求1或2所述的梳形水泥分散剂的制备方法，其特征在于，共聚反应中总的单体重量浓度控制在3060%，单体和引发剂溶液滴加时间控制在26小时，反应温度为7095。C，反应时间为610小时。8.如权利要求1或2所述的梳形水泥分散剂的制备方法，其特征在于，共聚反应所得梳形水泥分散剂的分子量为20，00080，000。9.一种梳形水泥分散剂，其特征在于，结构式如(4)所示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(4)其中，x、y、z代表共聚物中三种结构单元的摩尔百分数，x+y+z=100X，A用通式(5)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中&为氢原子或-COOM;R2为氢原子或甲基；M为H、Na、K或NH4，B用通式(6)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(6)式中AO为氧化乙烯基和/或氧化丙烯基，n为AO的平均加成摩尔数，n为625的自然数，C用通式(7)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中R3为氢原子或甲基；R4为14个碳原子的烷基或23个碳原子的羟烷基。10.如权利要求9所述的梳形水泥分散剂，其特征在于，x=20%80%，y=10%60%，z=040%。11.如权利要求9或10所述的梳形水泥分散剂，其特征在于，A含有通式(5)所表示结构中的至少一种结构。12.如权利要求9或10所述的梳形水泥分散剂，其特征在于，C含有通式(7)所表示结构中的至少一种结构。全文摘要本发明提供了一种梳形水泥分散剂的制备方法和根据上述制备方法得到的梳形水泥分散剂，不需要经过繁琐的酯化反应，制备方法简单，生产操作方便，同时所得梳形水泥分散剂具有掺量低、分散性好、减水率高、坍落度损失小的优点。所述梳形水泥分散剂的制备方法，是由单体a、b和c在水性介质中发生自由基共聚反应，其中单体a用通式(1)表示，单体b用通式(2)表示，单体c用通式(3)表示。本发明所述梳形水泥分散剂能极大增强水泥颗粒之间的空间位阻作用，提高水泥的分散稳定性。该分散剂制备方法简单，生产操作方便，不需要经过繁琐的酯化反应，同时所得梳形水泥分散剂具有掺量低、分散性好、减水率高、坍落度损失小的优点。文档编号C08F220/06GK101701050SQ20091023499公开日2010年5月5日申请日期2009年11月20日优先权日2009年11月20日发明者冉千平,刘加平,周栋梁,张志勇,杨勇,毛永琳,缪昌文申请人:江苏博特新材料有限公司;江苏省建筑科学研究院有限公司