专利名称：一种低灰分聚丙烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯的制备方法，具体地说涉及一种低灰分聚丙烯的制备方 法。属于烯烃聚合领域。
背景技术：
随着聚丙烯应用范围的进一步拓展，高纯度低灰分聚丙烯树脂在医药、电子电器、 纺织等行业展现出良好的应用前景，如低灰分聚丙烯可用于制膜，纤维和无纺布，如电容器 膜，纺纱用的人造短纤维、纺丝无纺布等；还可用于制备医疗用品等。但是，目前我国所生产 的聚丙烯树脂质量较差，主要原因之一是灰分过高一般在200 500ppm。聚丙烯灰分是指 聚丙烯粉料样品在850 士 25°C的高温下，经灼烧后残留下来的杂质在整个样品中的含量。这 些杂质在聚丙烯加工温度下(一般为200 250°C )不能熔融，而是以固体微粒形式存在 于熔融的聚丙烯中。聚丙烯灰分主要包括残存催化剂、助催化剂和添加剂等，如Al、Ti、Mg、 Cl等的衍生物。此外，因装置检修后开工等原因，系统混入少量机械杂质也是产品灰分的来 源。丙烯聚合物中灰分含量过高会导致加工设备内积垢甚至堵塞，因而在下游工艺如在制 膜、板的挤压管线或纤维或无纺布的生产管线中需要频繁的清洗；而且灰分含量高会影响 制品强度等性能。比如在纺制丙纶纤维时，灰分太高不但会堵塞喷丝板孔，影响喷丝板使用 周期，而且会影响纤维的不均率和强度，在下游加工时易造成断丝，影响制品质量。所以纤 维级聚丙烯树脂要求灰分含量在IOOppm以下。PP电容器专用料树脂要求灰分< 50ppm，最 好在30ppm以下。人们越来越深刻地认识到，灰分含量高限制了产品的应用范围。为了减少灰分，可 以采取聚合后洗涤聚丙烯产品的处理方法。但是，这样的洗涤过程是能耗高且十分昂贵的。专利EP0340688中涉及一种不用聚合后处理过程来制备电容器级的丙烯聚合物 的工艺。该方法采用气相聚合法，以活化的氯化镁为载体，邻苯二甲酸酯为内给电子体，含 硅化合物为外给电子体，烷基铝为助催化剂。得到的聚合物的灰分为17-42ppm。但是使用 此工艺，反应过程中压力很高，而且停留时间非常长(6个小时以上)，因而产率很低，不具 备商业化的前景。专利EP449302涉及一种制备超纯烯烃均聚物或共聚物的过程，该过程采用液相 法聚合，使用Ziegler-Natta催化剂，以活化的氯化镁为载体，优选2_异丙基_2_异戊 基-1，3- 二甲氧基丙烷或2-异丙基-2-环己基-1，3- 二甲氧基丙烷为内给电子体，以三异 丁基铝为助催化剂，聚合过程中催化剂的平均停留时间为6小时，Al/Ti比可低于50。所得 到的聚合物灰分少于15ppm。此种方法得到的超纯聚丙烯的等规指数高于90%。产率25kg/ gcat/h。这种方法同样存在停留时间过长产率较低的问题。专利EP1916^4中公开了一种制备低灰分丙烯聚合物的聚合工艺，同时还涉及用 所述工艺生产的丙烯聚合物以及使用所述丙烯聚合物制造的膜、纤维和无纺布。该专利实 施例中采用的催化剂是直接从Basell公司购买的二醚为内给电子体的催化剂，该专利中 要求加入的二醚的质量至少占内给电子体总质量的80%以上，优选单以二醚为内给电子体的催化剂，以甲基环己基二甲氧基硅烷为外给电子体，使用该催化剂，分别在3L的不锈钢 釜和双环管反应器中进行丙烯液相本体聚合，在Al/Ti摩尔比达到30的时候，催化剂的产 率可达47000gPP/gCat/h，残留的Al灰分为13ppm，但使用这种催化剂所得的聚合物分子量 分布较窄，存在成膜较困难的问题，对加工工艺要求较严格。本发明人在研究过程中发现，使用一种复配的内给电子体的催化剂，可以在Al/Ti 摩尔比较低的情况下，保持高的聚合活性和高的立构定向性，所得的丙烯聚合物具有灰分 低、等规度较高、分子量分布较宽的特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种低灰分聚丙烯的制备方法，具体地，该方法是在催化剂 存在下，进行丙烯的聚合反应，所得聚合物不经洗涤后处理过程，直接得到低灰分聚丙烯， 所述的催化剂体系包含下述组分的反应产物(一 )至少一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁、钛、卤素和至少两种 给电子体a和b ；(二)烷基铝化合物，其通式为AlR' “ 3，R' 〃为相同或不相同的C1-C8W烷基， 其中一个或两个烷基任选地被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选 三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、氯化烷基铝、Al (n-C6H13)3、Al(H-C8H17)3 等，一般以Al/Ti摩尔比为1 2000，优选20 300，更优选30 200使用上述烷基铝化 合物；(三)一种任选加入的外给电子体化合物。所述的固体催化剂组分是由下述三种物质反应后得到的固体催化剂组分(1) 一种由通式(I)所示的加合物=MgX2. m(R0H).nE. qH20(I)；(2)至少一种由通式(II)所示的钛化合物=Ti (0R)4_kXk(II)；(3)至少两种给电子体化合物a禾口 b。其中通式⑴中，X为Cl或Br ^SC1-C4的烷基；E为醚类或酯类给电子体化合 物，m为1. 5 3. 5，η为0 1. 0，q为0 0. 8 ；其中通式(II)中，RSC1-C^1的烷基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，k为1 4的整数；所述的钛化合物具体选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基 钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基 钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物，优选使用四氯化钛。其中给电子体化合物a选自通式(III)所示的二醇酯类化合物
权利要求
1. 一种低灰分聚丙烯的制备方法，该方法是在催化剂存在下，进行丙烯的聚合反应，其 特征在于，所得聚合物不经洗涤后处理过程，直接得到低灰分聚丙烯，所述的催化剂包含下 述组分的反应产物(一)至少一种固体催化剂组分，该固体催化剂组分包括镁、钛、卤素和至少两种给电 子体a禾口 b ；(二)烷基铝化合物，其通式为AlR'“ 3，R'“为相同或不相同的C1-C8的烷基，其中 一个或两个烷基任选地被氯取代，Al/Ti摩尔比为1 2000 ；(三)一种任选加入的外给电子体化合物；所述的固体催化剂组分是由下述三种物质反应后得到的固体催化剂组分(1)一种由通式(I)所示的加合物Mg)(2.m(R0H).nE. qH20(I)；(2)至少一种由通式(II)所示的钛化合物=Ti(OR)4A(H)；(3)至少两种给电子体化合物a和b；其中通式⑴中，X为Cl或Br ^SC1-C4的烷基；E为醚类或酯类给电子体化合物，m 为 1. 5 3. 5，η 为 0 1. 0，q 为 0 0. 8 ；其中通式(II)中，R为C「C2(1的烷基，X为F、Cl或Br，k为1 4的整数；其中给电子体化合物a选自通式(III)所示的二醇酯类化合物
2.根据权利要求1所述的低灰分聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的给电子体化 合物a为通式(V)所示的二醇酯类化合物
3.根据权利要求1所述的低灰分聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的给电子体化 合物b为通式(VI)所示的1，3_ 二醚类化合物 R1R2C (CH2OR3) (CH2OR4)其中，R1和R2相同或不同，选自C1-C18烷基、C3-C18环烷基、C6-Cw芳基、C7-C18芳烷基中 的一种，基团间可任选地键接成环；R3和R4相同或不同，选自C1-Cltl烷基。
4.根据权利要求1所述的低灰分聚丙烯的制备方法，其特征在于，给电子体化合物a和 b的摩尔比为0. 2 50。
5.根据权利要求4所述的低灰分聚丙烯的制备方法，其特征在于，给电子体化合物a和 b的摩尔比为0. 3 4。
6.根据权利要求4所述的低灰分聚丙烯的制备方法，其特征在于，给电子体化合物a和 b的摩尔比为0.4 2。
7.根据权利要求2所述的低灰分聚丙烯的制备方法，其特征在于，给电子体化合物a为 2，4-戊二醇二苯甲酸酯。
8.根据权利要求3所述的低灰分聚丙烯的制备方法，其特征在于，给电子体化合物b为 2-异丙基-2-异戊基-1，3- 二甲氧基丙烷或9，9- 二甲氧基甲基芴。
9.根据权利要求1所述的低灰分聚丙烯的制备方法，其特征在于，Al/Ti摩尔比为
10.根据权利要求1所述的低灰分聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的外给电子体 为有机硅化合物；其用量ED/ΑΙ为0 1。
11.根据权利要求10所述的低灰分聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述的外给电子 体用量ED/ΑΙ为0 0. 2。
12.权利要求1 11之一所述的低灰分聚丙烯的制备方法所得低灰分聚丙烯在医药用 品、电子电器和纺织行业中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种低灰分聚丙烯的制备方法，使用一种复配内给电子体的催化剂，在该催化剂中采用二醇酯类化合物和二醚类化合物两种内给电子体的合理复配，使得到的催化剂可以在Al/Ti摩尔比较低、外给电子体加量少、甚至不加的情况下，保持高的聚合活性和高的立构定向性，所得的丙烯聚合物具有灰分低、等规度较高、分子量分布较宽的特点。高纯度低灰分聚丙烯树脂在医药、电子电器、纺织等行业展现出良好的应用前景，如低灰分聚丙烯可用于制膜，纤维和无纺布，如电容器膜，纺纱用的人造短纤维、纺丝无纺布等。
文档编号C08F4/649GK102040690SQ20091023610
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月20日 优先权日2009年10月20日
发明者乔素珍, 刘月祥, 夏先知, 张天一, 张纪贵, 彭人琪, 李威莅, 王新生, 谭扬, 赵瑾, 高平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院