专利名称：一种无卤阻燃高韧性聚酰胺组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无卤阻燃塑料组合物，进一步地说是涉及无卤阻燃聚酰胺组合 物，此组合物在具有优良的阻燃性能的同时还保持良好的冲击性能。
背景技术：
聚酰胺(PA，俗称尼龙)是五大工程塑料中消费量最大、品种最多、资格最老的一 种工程塑料，产量居五大通用工程塑料之首。工程塑料用聚酰胺具有良好的综合性能，强度 高于金属，具有良好的机械性能、耐热性、耐磨损性、耐化学性、阻燃性及自润滑性，而且容 易加工，摩擦系数低，于是广泛应用于电子一电气领域。由于聚酰胺本身的阻燃性能一般只 能达到UL94V-2级，所以应用于电子电气领域的聚酰胺需要经改性而提高其阻燃性能。随着全球安全环保意识的提高，人们对防火安全及制品阻燃的要求越来越高。 2003年2月，欧盟出台了 RoHS和TOEE两个禁令，其中RoHS是限制有害物质的禁令(The Restriction of Hazardous Substances Directive)，规定自 2006 年 1 月 1 日起，在欧盟 国家销售的所有电子电气设备，不能含有含卤的多溴联苯及多溴二苯醚。目前用于阻燃未增强聚酰胺的无卤阻燃剂主要有金属氢氧化物、红磷、聚磷酸铵 (APP)、三聚氰胺(ΜΑ)、MA的衍生物及反应型磷系阻燃剂。金属氢氧化物阻燃聚酰胺虽然很 环保，但主要缺点是用量必须高达45% _55%，这使得混合时阻燃剂很难分散均勻，并且对 产品的力学性能产生很大的负面影响。红磷对未增强的聚酰胺阻燃虽然效果很好、性价比 很高，但是由于红磷本身的颜色给制品的外观带来缺陷。目前市场上在聚酰胺应用较多的 无卤阻燃剂是磷氮系阻燃剂，主要是三聚氰胺系列产品。如三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)对聚 酰胺的阻燃效果较好，并且与聚酰胺的相容性较好。但是在垂直燃烧试验过程中，由于MCA 会使得聚酰胺在燃烧时熔滴现象严重，即使MCA含量高达30wt%，体系的阻燃级别也很难 达到UL94V-0级。MCA和碳源即成炭剂的作用虽然会使得材料的垂直燃烧性能得到改善，但 在锥形量热仪燃烧试验发现，组合物材料的最大热释放速率(HRR)和质量损失速率(MLR) 较大幅度提高，影响了其水平燃烧的阻燃性能。为了解决三聚氰胺系化合物使得聚酰胺在燃烧过程中导致形成熔融滴落这一问 题，US 5，482，985提出将三聚氰胺化合物与氢氧化镁之类的无机填料组合使用。但是为获 得所需阻燃性，三聚氰胺化合物的用量通常较高，使得材料的机械性能受到较大的损失。中国专利ZL200610022230. 3提出了一种新的尼龙/蒙脱土复合材料的制备方法， 该方法是将有机蒙脱土用硅油进行改性，然后再将其与尼龙和其他阻燃剂进行共混。发现 此方法能改善阻燃复合材料的极限氧指数，但没有关于材料阻燃性能的相关数据。中国专利ZL99802909. 2涉及一种基于聚酰胺的组合物，其中包含三聚氰胺衍生 物组成的一种阻燃体系和由高岭土组成的无机填料。发明中涉及的基体材料主要是聚酰6 和聚酰胺66的混合物。发明中无机填料高岭土高达20%以上、三聚氰胺氰尿酸百分含量 8%时阻燃性能很好，由于无机填料的含量较高，组合物的冲击性能下降幅度也较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高效阻燃性能，优良的综合力学性能，满足ROHS 指令要求的环保型无卤阻燃高韧性聚酰胺组合物。本发明的另一目的是提供所述无卤阻燃 高韧性聚酰胺树脂组合物的制备方法。本发明所述的一种无卤阻燃高韧性聚酰胺组合物，包含有共混的以下组分聚酰 胺树脂100重量份数；三聚氰胺系化合物5 25重量份数，优选5 15，最优选10 15 ； 成炭剂为0 8重量份数，优选3 6 ；复合粉末橡胶5 25重量份数，优选5 20重量 份数，最优选10 20重量份数。本发明所述聚酰胺组合物中的聚酰胺树脂可采用现有技术中的各种聚酰胺树脂， 如尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙1010、尼龙11、尼龙610以及芳香族尼龙等。本发明所述聚酰胺组合物中的三聚氰胺系化合物优选自以下物质中的至少一种 氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、胍盐、双氰胺盐、氰尿酸、三聚氰胺氰尿酸盐；更优选自不含磷 的三聚氰胺及其衍生物中的至少一种；最优选三聚氰胺氰尿酸盐。本发明所述聚酰胺组合物中的成炭剂选自含炭量高的多羟基化合物和/或含有 羟基的有机树脂中的至少一种。其中所述含炭量高的多羟基化合物优选自淀粉、季戊四醇、 双季戊四醇、三季戊四醇中的至少一种；所述含有羟基的有机树脂优选自硬脂酸、二十二烷 酸、水杨酸中的至少一种。成炭剂更优选季戊四醇类化合物，最优选双季戊四醇。本发明无卤阻燃高韧性聚酰胺组合物中的复合粉末橡胶是指复合了有机蒙脱土 的粉末丙烯酸酯橡胶。所述复合粉末橡胶中橡胶相与有机蒙脱土的重量比为(1 4) 1， 更优选为(1 幻1。其中橡胶相的凝胶含量为60%重量或更高，优选为75%重量或更 尚ο本发明中的复合粉末橡胶是由丙烯酸酯橡胶乳液和有机蒙脱土复配而成，其制备 方法可参照中国专利ZL03109108. 3中制备复合粉末橡胶的方法，具体制备方法选自以下 方法之一a.将有机蒙脱土的浆液，与交联型丙烯酸酯橡胶胶乳混合均勻，得到混合乳液，再 将该混合乳液干燥；b.在加入或不加入交联助剂的情况下，将丙烯酸酯橡胶胶乳采用高能射线源进行 辐照硫化后，再将有机蒙脱土的浆液，与辐照后的丙烯酸酯橡胶胶乳混合均勻，得到混合乳 液，再将该混合乳液干燥。所述的丙烯酸酯橡胶胶乳或交联型丙烯酸酯橡胶胶乳中所含橡胶(即丙烯酸酯 橡胶胶乳干重或丙烯酸酯橡胶胶乳的固含量)的重量与有机蒙脱土浆液中所含有机蒙脱 土的重量比为(1 4) 1，优选为(1 2) 1。以上所述的有机蒙脱土是经过长链烷基季铵盐离子交换反应得到的，可市售而 得。其粒子的平均粒径为99. 9%小于200目，平均晶片厚度小于25nm，优选为99. 9%的粒 子小于400目，平均晶片厚度小于25nm。在本发明的复合粉末橡胶制备方法中以上所述的 有机蒙脱土浆液为有机蒙脱土在水中的悬浮液。具体讲可将有机蒙脱土与水按适当重量比 例进行配比，然后用通常的高剪切分散乳化机将混合物制成悬浮液使用。在本发明聚酰胺组合物的复合粉末橡胶制备方法中，可以将有机蒙脱土的浆液边 搅拌边加入交联型丙烯酸酯橡胶胶乳或辐照后的丙烯酸酯橡胶胶乳中，经充分搅拌使之混合均勻。对橡胶胶乳的浓度和有机蒙脱土浆液的浓度无特别要求。其中复合粉末橡胶的两 种制备方法中橡胶胶乳的固含量(干胶含量)一般可为20 70%重量，优选为30 60% 重量，更优选为40 50%重量；有机蒙脱土浆液的固含量可为1 15%，优选为3 12%， 更优选为5 10%。本发明人通过实验研究发现，有一些合成橡胶胶乳在合成的过程中橡胶分子 之间会发生一定的交联反应，从而使所得到的橡胶胶乳具有一定的交联程度。我们称 之为交联型合成橡胶胶乳(或称之为交联型合成橡胶乳液)。如本申请人的中国专利 ZL00130386. 4(申请日2000年11月3日，授权日2004年4月14日，公开号CN1!353131A) 中所述的交联型合成橡胶乳液，这种交联型合成橡胶乳液(交联型合成橡胶胶乳)的凝胶 含量应为80%重量或更高，优选为85%重量或更高。对于这种交联型橡胶胶乳，由于自身 的交联程度较高，无需进一步辐照交联即可经干燥而得到橡胶粉末。在本发明的复合粉末 的制备方法的方法a中，使用这种交联型丙烯酸酯橡胶胶乳作为胶乳原料。本发明聚酰胺组合物所含复合粉末橡胶的制备方法b中所用的丙烯酸酯橡胶胶 乳实际上包括以上所述的方法a中的交联型丙烯酸酯橡胶胶乳，也就是说交联型丙烯酸酯 橡胶胶乳可以不经辐照而制备本发明的复合粉末(如方法a所述)，也可以经辐照而制备本 发明的复合粉末(如方法b)。只是后者得到的复合粉末中橡胶的凝胶含量高于前者。在本发明聚酰胺组合物所含复合粉末橡胶的制备方法中，所述的干燥过程中采用 的干燥方法同中国专利ZL00816450. 9 (其优先权专利申请为99125530. 5，优先权日为1999 年12月3日，其国际专利申请的公开号为W001/40356)中制备全硫化粉末橡胶时的干燥 方法，即干燥过程可以用喷雾干燥器进行，进口温度可以控制在100 200°C，优选150 2000C ；出口温度可以控制在20 80°C，优选40 70°C。由以上两种方法所得的复合粉末 橡胶所含的橡胶的凝胶含量在方法a中与交联型丙烯酸酯橡胶胶乳的凝胶含量一致，在方 法b中与辐照后的丙烯酸酯橡胶胶乳的凝胶含量一致。本发明聚酰胺组合物所含复合粉末橡胶的制备方法b中，对于丙烯酸酯橡胶胶乳 的辐照方法(包括交联助剂、辐照剂量、辐照用的高能射线源等)同中国专利ZL00816450.9 中制备全硫化粉末橡胶的辐照方法。在橡胶胶乳中可以不使用交联助剂，也可以使用交联 助剂。所用的交联助剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四 官能团交联助剂或多官能团交联助剂及其任意组合。所述的单官能团交联助剂的实例包括 (但不限于)(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；所 述的二官能团交联助剂的实例包括(但不限于)1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己 二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能团交联助剂的实例包括(但不限 于)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能团 交联助剂的实例包括(但不限于)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲 基)丙烯酸酯；所述的多官能团交联助剂的实例包括(但不限于)二季戊四醇五(甲基) 丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些交联助剂可 以以任意组合的方式使用，只要它们在辐照下有助于硫化即可。以上所述交联助剂的加入量随橡胶胶乳的种类和配方不同而变化，一般为为胶乳 中干胶重量的0. 1-10%重量，优选为0. 5-9%重量，更优选为0. 7-7%重量。
本发明聚丙烯组合物所含复合成核剂的制备方法步骤b中高能射线源选自钴源、 紫外或高能电子加速器，优选钴源。辐照的剂量可以为0. 1 30Mrad，优选0. 5 20Mrad。 一般情况下，辐照剂量应使得丙烯酸酯橡胶胶乳辐照硫化后橡胶的凝胶含量达到60%重量 或更高，优选75 %重量或更高，最优选80 %重量或更高。本发明的聚酰胺组合物还可以包含有聚酰胺树脂加工过程中常用的一些助剂如 抗氧剂等。常用的抗氧剂为1076(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸十八酯)、 1010 (四[β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯)，辅助抗氧剂如DLTP (硫 代二丙酸二月桂酯)、DSTP(硫代二丙酸二硬脂酸酯)等。本发明的组合物还包括表面处理 剂如硅烷偶联剂等。这些常用的加工助剂的用量为常规用量，或根据实际情况的要求来进 行适当调整。本发明所述的无卤阻燃高韧性聚酰胺组合物的制备方法，包括将包含所述聚酰胺 树脂、三聚氰胺系化合物、成炭剂和复合粉末橡胶在内的组分按所述含量熔融共混制得所 述聚酰胺组合物。在本发明聚酰胺组合物的制备过程中，物料熔融共混温度即为通常聚酰 胺加工中所用的共混温度，可根据聚丙烯熔融温度而定，应该在既保证聚丙烯基体塑料完 全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般为230 270°C。此外，根据加工需要，可在共混 物料中适量加入聚丙烯加工过程中常用的一些助剂如抗氧剂、表面处理剂等，其用量均为 常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。本发明的制备无卤阻燃高韧性聚酰胺组合物的方法其步骤通常是将所有组分先 混合均勻，然后进行熔融共混。但更优选的是加入表面处理剂以使各组分充分混合的更好。 优选方法的具体步骤如下(1)在聚酰胺树脂中加入适量硅烷偶联剂，在高速搅拌器中混合均勻；(2)将经硅烷处理的聚酰胺与三聚氰胺系化合物、成炭剂和复合粉末橡胶等均勻 混合；(3)在双螺杆挤出机进行熔融共混挤出；(4)冷却造粒干燥。在上述本发明的制备方法中物料混合的共混设备可采用现有技术中所用的各种 混料设备，如搅拌机、捏和机等。上述本发明的方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业 中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。本发明的聚酰胺组合物中，对于聚酰胺树脂来说，加入三聚氰胺系化合物尤其是 三聚氰胺氰尿酸盐能够明显提高聚酰胺树脂的氧指数。但是，由于三聚氰胺氰尿酸盐自身 阻燃机理中凝聚相作用较弱，材料燃烧过程中成炭性差，不能形成有效阻隔层以阻止本体 材料热降解所产生的低分子产物的外逸，，因此三聚氰胺氰尿酸盐与聚酰胺的组合物在燃 烧时熔滴性强，呈明火滴落，使得尼龙材料的阻燃性能没有得到较大提高，阻燃级别仍为 UL94V-2级。在加入一定量(< 5wt% )的成炭剂(如双季戊四醇等)后聚酰胺组合物在 垂直燃烧过程中熔滴现象明显减弱，但是组合物在注塑成型时加工性能又会受到影响而下 降。并且三聚氰胺系化合物和所述成炭剂会使得组合物在锥形量热仪燃烧试验中最大热释 放速率(HRR)增大，影响了组合物的综合阻燃性能。复合粉末橡胶的加入使得聚酰胺组合 物在垂直燃烧过程中熔融滴落减弱，同时在锥形量热仪燃烧试验中最大热释放速率(HRR) 明显下降可达1倍之多。而且由于复合粉末橡胶中的丙烯酸酯粉末橡胶起到增韧剂的作用，可以弥补由于其他阻燃剂的加入造成组合物冲击性能的下降这种缺陷。由此，本发明与现有技术相比，突出特征为复合粉末能够明显改善有机蒙脱土和 作为增韧剂的丙烯酸酯橡胶在基体树脂聚酰胺中的分散性，使得有机蒙脱土和丙烯酸酯橡 胶均勻分散在组合物中。复合粉末中的蒙脱土能够有效抑制组合物在垂直燃烧过程中的 熔融滴落现象，起到明显阻燃作用；复合粉末中的丙烯酸酯粉末橡胶是聚酰胺的优良增韧 剂，能够明显改善组合物由于阻燃剂的加入造成的冲击性能的损失。此外，复配的阻燃体系 (包括三聚氰胺系化合物、成炭剂和复合粉末橡胶)能够使得聚酰胺具有很好的阻燃效果， 不仅使得其垂直燃烧达到UL94V-0，而且在锥形量热仪试验中保持较低的最大热释放速率 (HRR)。本发明的无卤阻燃高韧性聚酰胺组合物，为环保型无卤阻燃的树脂材料。由于具 有很好的阻燃性能和良好的机械性能、流动加工性能和尺寸稳定性能，可以广泛应用于注 塑成型的各种电子电器设备和家电产品。
具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发 明的范围在附属的权利要求书中提出。实施例1 6 1.复合粉末橡胶的制备方法丙烯酸酯橡胶胶乳辐照交联48重量％市售的丙烯酸脂胶乳(北京东方化工厂牌 号为BC-01) 5Kg,置于容器中，在搅拌下滴加3重量％的丙烯酸异辛酯72g，在滴加完成后继 续搅拌一小时。胶乳用钴源辐照，剂量为2. 5Mrad，剂量率为50Gy/min，得到辐照后的丙烯 酸酯橡胶胶乳。其中橡胶粒子的凝胶含量约为80%。将有机蒙脱土(经过长链烷基季铵盐离子交换反应得到的，其粒子的平均粒径为 99. 9%小于200目，平均晶片厚度小于25nm，产品牌号KD5，浙江丰虹粘土化工有限公司) 与水按1 10重量比例进行配比，然后用高剪切分散乳化机将混合物制成悬浮液。将制得的有机蒙脱土浆液与上述辐照后的丙烯酸酯橡胶胶乳按所述丙烯酸酯橡 胶和有机蒙脱土的重量比进行配比混合，搅拌均勻，然后将混合液通过喷雾干燥器进行干 燥。喷雾干燥器的进口温度为170 180°C;出口温度为75 80°C。于旋风分离器中收集 干燥的丙烯酸酯粉末橡胶与有机蒙脱土复配的复合粉末橡胶1和复合粉末橡胶2，其中复 合粉末橡胶1中的丙烯酸酯橡胶与有机蒙脱土重量比为1 1;复合粉末橡胶2中的丙烯 酸酯橡胶与有机蒙脱土重量比为2 1。2.无卤阻燃高韧性聚酰胺组合物制备方法将聚酰胺6 (粘度3. 2，中国石化巴陵分公司)和的占聚酰胺重量0. 5wt%的偶联 剂硅烷(牌号KH550，Y-氨丙基三乙氧基硅烷，上海业昊化工有限公司，)置于高速搅拌 器中进行表面处理；将处理后的聚酰胺6、三聚氰胺氰尿酸盐(牌号MC50，瑞士汽巴嘉基公 司)、双季戊四醇(DIPER，濮阳市旺达化工有限公司)或季戊四醇(纯度为99%，天津市光 复精细化工研究所)、复合粉末橡胶(如上自制)以及抗氧剂(牌号IrganoxlOlO，瑞士汽 巴嘉基公司)搅拌混合均勻。将混合物料加入双螺杆挤出机(德国WP公司，型号MK-25) 中进行熔融共混挤出造粒，挤出温度为235°C 250°C，螺杆转速300转/分钟。将挤出的粒料在80°C烘箱中烘干6小时，然后在220 230°C的条件下注射成标准样条，进行力学及 燃烧性能测试。具体配方和性能详见表1，其中各组分含量均以重量份数计算。对比锣Ijl 4:除具体配方不同以外，其余条件均与前述实施例相同。具体配方和性能见表1，其 中各组分含量均以重量份数计算。表 权利要求
1.一种无商阻燃高韧性聚酰胺组合物，包含有共混的以下组分聚酰胺树脂100重量 份数；三聚氰胺系化合物5 25重量份数；成炭剂0 8重量份数；复合粉末橡胶5 25 重量份数；其中成炭剂选自含碳量高的多羟基化合物和/或含有羟基的有机树脂中的至少 一种；复合粉末橡胶是指复合了有机蒙脱土的粉末丙烯酸酯橡胶；所述复合粉末橡胶中橡 胶相与有机蒙脱土的重量比为(1 4) 1，其中橡胶相的凝胶含量为60%重量或更高；所 述的复合粉末橡胶由包含有以下步骤之一的方法制备而得a.将有机蒙脱土的浆液，与交联型丙烯酸酯橡胶胶乳混合均勻，得到混合乳液，再将该 混合乳液干燥；b.在加入或不加入交联助剂的情况下，将丙烯酸酯橡胶胶乳采用高能射线源进行辐照 硫化后，再将有机蒙脱土的浆液，与辐照后的丙烯酸酯橡胶胶乳混合均勻，得到混合乳液， 再将该混合乳液干燥；以上所述的有机蒙脱土浆液为有机蒙脱土在水中的悬浮液；所述有机蒙脱土的干粉粒 度为99.9% t通过200目，平均晶片厚度小于25nm。所述的丙烯酸酯橡胶胶乳或交联型丙烯酸酯橡胶胶乳中所含橡胶的重量与有机蒙脱 土浆液中所含有机蒙脱土的重量比为(1 4) 1。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于包含有共混的以下组分聚酰胺 树脂100重量份数；三聚氰胺系化合物5 15重量份数；成炭剂3 6重量份数；复合粉 末橡胶5 20重量份数。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺组合物，其特征在于以聚酰胺树脂100重量份数计， 三聚氰胺系化合物10 15重量份数；复合粉末橡胶10 20重量份数。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述的三聚氰胺系化合物选自以 下物质中的至少一种氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、胍盐、双氰胺盐、氰尿酸、三聚氰胺氰尿 酸盐。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述的三聚氰胺系化合物选自不 含磷的三聚氰胺及其衍生物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述含碳量高的多羟基化合物选 自淀粉、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇中的至少一种；所述含有羟基的有机树脂选自 硬脂酸、二十二烷酸、水杨酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述的复合粉末橡胶中橡胶相的 凝胶含量为75%重量或更高。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述复合粉末橡胶中橡胶相与有 机蒙脱土的重量比为(1 2) 1。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述有机蒙脱土的干粉粒度为 99. 9% t 通过 400 目。
10.一种制备权利要求1 9之一所述的无卤阻燃高韧性聚酰胺组合物的制备方法，其 特征在于包括将包含所述聚酰胺树脂、三聚氰胺系化合物、成炭剂和复合粉末橡胶在内的 组分按所述含量熔融共混制得所述聚酰胺组合物。
全文摘要
本发明提供一种无卤阻燃高韧性聚酰胺组合物及其制备方法，涉及树脂无卤阻燃技术。该组合物包含聚酰胺树脂100重量份数、三聚氰胺系化合物5～25重量份数、成炭剂0～8重量份数及复合粉末橡胶5～25量份数。其中成炭剂选自含炭量高的多羟基化合物和/或含有羟基的有机树脂中的至少一种；复合粉末橡胶是指复合了有机蒙脱土的粉末丙烯酸酯橡胶；其中橡胶相与有机蒙脱土的重量比为(1～4)∶1，橡胶相凝胶含量为60％重量或更高。所述复合粉末橡胶是将经过辐照或未经辐照的丙烯酸酯橡胶胶乳和有机蒙脱土浆液，按所需干重比例混合均匀后经干燥所制得。本发明的聚酰胺组合物具有良好阻燃性及高韧性，应用广泛。
文档编号C08K5/053GK102051044SQ20091023592
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者刘涛, 吕明福, 吕芸, 尹华, 张丽英, 张师军, 张 浩, 张薇, 徐萌, 李 杰, 李魁, 杨庆泉, 王小兰, 邵静波, 邹浩, 陈力 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院