专利名称：用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及催化剂组分的制备方法和其 催化剂。该催化剂可以通过改变组分的种类和比例来调节催化剂粒径，催化剂颗粒平均粒 径可以在5-50 μ m范围内调节并且催化剂粒径分布均勻，适于聚烯烃的气相和淤浆聚合的 工艺要求。
背景技术：
众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地位， 其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调 敏感性以及共聚性能等等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化 活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径大小和粒径分布是十分重要的。在烯烃聚合，特 别是在乙烯的淤浆聚合过程中，很容易产生较细的聚合物粒子，这种细粉易产生静电、造成 “扬尘”现象，有时还易结块，造成设备管道的堵塞。而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最 有效的方法是控制催化剂的粒径和粒径分布。在现有技术中，为了得到具有均勻颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常 采用以下的两类方法来制备催化剂。第一种方法是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均勻溶液，然后再将该 溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体 的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如中国专 利CN1099041A、CN1229092等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒 径分布完全是通过沉淀过程来控制的，粒径范围较为固定，而且这是镁载体成分的重结晶 过程，其稳定性的控制也比较困难。又如，在中国专利CN1229092中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂 的制备方法如下先将MgCl2溶解在溶剂体系中，形成均勻透明溶液，然后在助析出剂苯酐 存在和低温下与TiCl4K应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚 合时，虽然聚合物的颗粒形态较好，但催化剂的氢调敏感性和催化活性不令人满意。同时， 在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂以促进沉淀的析出，并需要加入大量 的四氯化钛。因此不但酸酐的存在对催化剂产生不利的影响，同时大量的四氯化钛的使用， 也会造成大量的浪费和污染。同时，该催化剂在制备过程中颗粒还容易发粘，给催化剂的工 业生产带来一定的困难。第二种方法是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体，如硅胶等之上，由于硅胶 的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均勻的催化剂粒子。但由于载体 上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中活性组分的含量较低，聚合 活性的提供受到限制。例如在中国专利CN1268520中，以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化 钛为活性组分，催化剂的制备方法如下将MgCl2在THF(四氢呋喃)中与TiCl4反应，再与 经烷基铝处理过的SiO2混合，除去THF后制得催化剂组分，在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，因此聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床 聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。众所周知，在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性和较 好的颗粒分布外，为了生产具有较好性能的乙烯均聚物或共聚物，还要求催化剂应具有较 好的氢调敏感性，即很容易地通过聚合过程中氢分压来调节最终聚合物的熔融指数，以得 到不同商业牌号的聚乙烯树脂。而上述的催化剂体系的氢调敏感性还不令人满意。在中国专利申请CN200510117427公开了一种适用于乙烯淤浆聚合的催化剂，其 具有高活性、粒径均勻、粒径分布窄等特点，但是该催化剂粒径较小，适用的聚合工艺范围 较窄，因此制备粒径可调、催化活性高、粒径均勻、粒径分布窄，并且具有较好的氢调敏感性 的烯烃聚合催化剂具有重要的市场价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂用于 乙烯聚合不仅具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄，所得聚合物 细粉少、堆密度高等优点，而且通过改变组分的种类和比例使催化剂颗粒平均粒径可以在 5-50 μ m范围内进行调节，以适应聚烯烃的气相法或淤浆法等不同聚合工艺要求。一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物(1) 一种镁复合物；(2) 一种钛化合物；(3) 一种有机醇化合物；(4) 一种有机硅化合物，(5) 一种有机硼化合物；组分(1)中所述的镁复合物是将商化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合 物的溶剂体系中所得到的产物；组分⑵中所述的钛化合物通式为Ti (OR)aXb，式中R为C1-C14的脂肪烃基或芳 基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b = 3或4 ；组分(3)中所述的有机醇化合物是碳原子数为1-10的直链、碳原子数为3-10的 支链烷基醇或环烷醇、碳原子数为6-20的芳醇或芳烷醇，所述有机醇中的氢原子可被卤原 子取代；组分(4)中所述的有机硅化合物如下述通式A所示
权利要求
1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物(1)一种镁复合物；(2)—种钛化合物；(3)一种有机醇化合物；(4)一种有机硅化合物，(5)一种有机硼化合物；组分(1)中所述的镁复合物是将卤化镁溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的 溶剂体系中所得到的产物；组分⑵中所述的钛化合物通式为Ti (OR)aXb，式中R为C1-C14的脂肪烃基或芳基，X 为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b = 3或4 ；组分(3)中所述的有机醇化合物是碳原子数为1-10的直链、碳原子数为3-10的支链 烷基醇或环烷醇、碳原子数为6-20的芳醇或芳烷醇，所述有机醇中的氢原子可被卤原子取 代；组分(4)中所述的有机硅化合物如下述通式A所示
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其中组分(1)中以每摩尔 卤化镁计有机环氧化合物0. 3 4. Omol ；有机磷化合物0. 2 4. Omol0
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其中组分(4)中所述的有 机硅化合物A中，R是脂肪烃基或脂环基，R’是碳原子数为6-20的芳基、环氧基、酯基、胺基 或卤代脂肪烃基。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其中组分(5)中所述的有 机硼化合物B中，R为碳原子数为1-10的烷基。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其中各反应物之间的比例 以镁复合物中的每摩尔卤化镁计，组分(3)为0. 1-10. O摩尔，组分(4)为0.05 1.0摩 尔，组分(5)为0.05 1.0摩尔；组分(2)为1.0 15. O摩尔。
6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其中组分(4)采用甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、Y _(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷或Y-(N，N-二 甲基胺丙基)三乙氧基硅烷；和组分(5)组分采用硼酸三乙酯或硼酸三丁酯。
7.根据权利要求6所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其中组分(4)和组分(5) 二者之间的摩尔比在1 10 10 1之间调节。
8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，还可以加入组分(6)—种 有机铝化合物，其通式为AlRnX3_n，式中R独立地为氢或碳原子数为1 20的烃基，X为卤 素，η为1 < η彡3的数。
9.一种用于乙烯均聚合反应或乙烯与其他α-烯烃共聚合反应的催化剂，其中α-烯 烃是丙烯、丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、苯乙烯或甲基苯乙烯，该催化剂包含以 下组分的反应产物(A)权利要求1-8之一所述的催化剂组分；(B)通式为AlRnX3_n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1 20的烃基，X为卤 素，0 < η ^ 3 ；组分(B)中通式为AlRnX3_n的有机铝化合物，式中R可以为氢或碳原子数为1 20的烃基，其中组分⑶中铝与组分㈧中钛的摩尔比为5 500，优选20 200。
全文摘要
本发明提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂用于乙烯聚合不仅具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄，所得聚合物细粉少、堆密度高等优点，而且通过改变组分的种类和比例使催化剂颗粒平均粒径可以在5-50μm范围内进行调节，以适应聚烯烃的气相法或淤浆法等不同聚合工艺要求。
文档编号C08F4/645GK102040686SQ20091023556
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日
发明者周俊领, 张韬毅, 徐世媛, 杨红旭, 王丽莎, 王洪涛, 苟清强, 郭子方 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院