专利名称：用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有特殊官能团酮基和醇酸酯基的化合物的固体催化剂组分、含 该固体催化剂组分的催化剂以及该催化剂在CH2 = CHR烯烃聚合反应中的应用，其中R为氢或 C1-C6的烷基或芳基，特别是应用于丙烯聚合反应时，该催化剂具有很高的活性和很好的立构 规整性，且氢调敏感性好，所得聚丙烯树脂具有较宽的分子量分布，催化剂的综合性能优良。
背景技术：
众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于 CH2 = CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较 高收率和较高立体规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分 之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。目前，已大 量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或 多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正 丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。近几年来，人们又试图采用其他的化合物来作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子 体使用，例如在中国专利CN1042547A和CN1143651A所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂 组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3_ 二醚类化合物作为给电子体，例如2-异丙 基-2-异戊基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二异丁基-1，3- 二甲氧基丙烷和9，9- 二(甲氧 基甲基)芴等。在中国专利CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分中， 采用了特殊的含有两个酮基团的1，3- 二酮类化合物作为给电子体，例如2，2，4，6，6-五甲 基-3，5-庚二酮和2，2，6，6-四甲基-4-3，5-庚二酮等。最近又公开了一类特殊的二元脂 肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见W098/56830、W098/56834、 W001/57099、W001/63231和W000/55215)，这类给电子体化合物可使丙烯聚合物的分子量 分布明显加宽。然而，上述公开的催化剂在烯烃聚合的实际应用中还存在着某些不令人满意的缺 陷。例如采用二元芳香羧酸类化合物的催化剂的催化活性较低，而且所得聚合物的分子量 分布也较窄；采用1，3-二醚类化合物的催化剂虽然活性较高，催化剂的氢调敏感性也好， 但所得聚合物的分子量分布窄，不利于聚合物不同牌号的开发；而采用近期公开的二元脂 肪族羧酸酯的催化剂催化活性仍偏低。本发明人通过大量试验发现，在烯烃聚合催化剂中通过使用一种新的含有特定官 能团酮基和醇酸酯基的化合物作为给电子体，可得到综合性能优良的催化剂，在用于丙烯 聚合时，该催化剂具有很高的活性和很好的立构规整性，且氢调敏感性好，所得聚丙烯树脂 具有较宽的分子量分布，催化剂的综合性能优良。
发明内容
本发明的目的之一在于提供了一种用于CH2 = CHR烯烃聚合反应的催化剂组分，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体 选自下述通式(I)中的至少一种化合物
权利要求
1.用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体化合物，该给电子体化 合物选自下述通式(I)化合物中的至少一种
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述通式(I)的化合 物中，R1^R2为C1 C6的直链或支链的烷基或环烷基、C5 C2tl芳基或芳烷基。
3.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述通式(I)的化合 物中，R1W2为C5 C2tl的芳基。
4.根据权利要求3所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述通式(I)的化合 物中，R1W2为苯基。
5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述通式(I)的化合 物中，r3、R4、R5为C1 C8的直链或支链的烷基或烷氧基、C5 C15的芳基或芳烷基、氢、卤 素、酰基、酯基或酰胺基。
6.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述通式(I)的化合 物中，R3、R4、R5为氢、卤素或酯基。
7.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，其中所述通式(I)的化合 物中，苯环可由萘环或其他的稠环代替。
8.根据权利要求1 7之一所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含钛化合物、镁化 合物和选自通式(I)的化合物的反应产物；其中所述的镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁、烷基镁、二卤化镁的水合物或醇合物以 及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所置换的衍生物中的一种，或 它们的混合物；钛化合物为通式为Tifti (OR) 4_n，式中R为碳原子数为1 20的烃基，X为卤素，η = 1 4。
9.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合反应的催化剂组分，所述各组分以每摩尔镁化 合物计，钛化合物为0. 5 150摩尔，通式(I)的化合物为0. 02 0. 4摩 尔。
10.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其所采用的镁化合物溶解在 含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中。
11.根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂组分，其所采用的镁化合物为二卤 化镁的醇合物。(I )
12.一种用于CH2 = CHR烯烃聚合反应的催化剂，其中R为氢或C1 C6的烷基或芳基， 包含下述组分的反应产物(1)权利要求1 11之一所述的催化剂组分；(2)烷基铝化合物；(3)任选地，外给电子体组分。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中外给电子体组分选自通式I nSi(0R')4_n的化 合物，式中0 < η < 3，R和R'为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、氨基，R任选 地为卤素或氢原子。
14.一种用于烯烃CH2 = CHR聚合的预聚合催化剂，其中R为氢或C1 C12的烷基基团， 所述预聚合催化剂包含一种按照权利要求1 11中任一项所述的固体催化剂组分或催化 剂，与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0. 1 IOOOg烯烃聚合物/g固体催化剂 组分。
15.根据权利要求14所述的预聚合催化剂，其中进行预聚合的烯烃为乙烯或丙烯。
16.用于烯烃CH2= CHR聚合的方法，其中R为氢或1 12个碳原子的烃基基团，在权 利要求12 15中任一项所述的催化剂或预聚合催化剂存在下进行。
全文摘要
本发明提供了一种用于CH2＝CHR烯烃聚合反应的催化剂组分，其中R为氢或C1-C6的烷基或芳基，该催化剂组分包含镁、钛、卤素和给电子体，该给电子体选自下述通式(I)中的至少一种化合物，其中R1、R2可相同或不相同，为C1～C10的直链或支链的烷基和环烷基、C5～C20的芳基或芳烷基，R3、R4、R5可相同或不相同，为C1～C10的直链或支链的烷基和烷氧基、C5～C15的芳基或芳烷基、氢、卤素、酰基、酯基、酰胺基或氨基。
文档编号C08F10/06GK102040679SQ200910235560
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日
发明者刘海涛, 张晓帆, 李季禹, 李昌秀, 李现忠, 王军, 蔡晓霞, 陈建华, 马吉星, 马晶, 高明智 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院