专利名称：一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性塑料及其制备方法。具体说，涉及一种具有抗菌性能的热 塑性塑料及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着人民生活水平的提高和卫生意识的增强，对各种抗菌材料制品的需 求不断增加，其中抗菌塑料制品占很大的比重，包括各种生活制品，例如有冰箱、空调、各种 食品容器、包装袋、洗衣机、玩具制品、吸尘器等等，都使用了各种不同的热塑性抗菌塑料， 这些热塑性抗菌塑料包括抗菌聚丙烯(PP)、抗菌聚乙稀(PE)、抗菌聚苯乙烯(PS)、抗菌聚 氯乙烯(PVC)、抗菌聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、抗菌尼龙(PA)、抗菌聚对苯二甲酸乙 二醇酯(PET)、抗菌聚甲醛(POM)、抗菌聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、抗菌聚碳酸酯(PC)/ABS 合金、抗菌PP/ABS合金、抗菌PA/ABS合金等等。目前，关于抗菌塑料加工的文献及相关专利较多。抗菌塑料的制备，主要是通过在 塑料造粒过程中加入一定量的抗菌剂来实现。抗菌剂的种类很多，包括无机类抗菌剂、有机 类抗菌剂两大类，无机类包括Ag，Zn-沸石、Ag，Zn-磷酸锆盐，Ag，Zn-水溶性玻璃等，有机 类包括季胺盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等等。无机类抗菌剂和有机类各 有优缺点，无机类耐热性较高，但存在Ag系抗菌剂易变色的缺点，且用量相对较大，成本较 高；有机类抗菌剂杀菌效率较高，添加量较少，但存在耐热性差，易析出，安全性低等缺点。聚胍是一种阳离子杀菌聚合物，是九十年代出现的一种广谱、高效、无毒、无刺激、 稳定性好、热分解温度较高的新型杀菌剂，近年在杀菌领域成为研究的热点。聚胍的杀菌机 理可以解释为由于胍基具有很高的活性，使聚合物曾正电性，容易被通常曾负电性的各类 细菌、病毒所吸附，从而抵制了细菌病毒的分裂功能，使细菌、病毒失去繁殖能力，并且聚胍 聚合物形成的薄膜阻碍了微生物的呼吸通道，使微生物窒息死亡，从而起到很好的杀菌作 用。聚胍具有很强的广谱抑菌、杀菌作用，对革兰氏阳性和阴性菌以及部分霉菌具有很强的 杀灭作用。聚胍的种类也较多，常见的有聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双) 胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚氧乙烯基胍盐 酸盐等，同时各国的研究人员也正致力于开发具有新型结构的胍基聚合物，改变其组成，提 高其聚合度等，以进一步提高其杀菌性、稳定性等。最近，将聚胍用于塑料、橡胶等领域的抗菌用途已经逐渐成为一个研究热点。 例如，文献 Synthesis and antimicrobial activity ο f polymeric guanidine and biguanidine salts, Polymer 40 (1999) 6189-6198 报道了聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和聚 六亚甲基(双)胍硬脂酸盐在280°C的温度下，对多种细菌和真菌仍具有很好的杀菌效果， 因此可以用于聚丙烯、尼龙等热塑性聚合物的抗菌处理。专利CN101037503A，发明了一种制 备聚六亚甲基胍丙酸盐粉末的生产方法，该发明利用离子分离交换膜，成功地将聚六亚甲 基胍丙酸盐从水溶液中分离出来，制成粉末状样品，使其可以用于塑料、橡胶的抗菌助剂。 但是，这种聚六亚甲基胍丙酸盐仍然具有一定的吸潮性，加入塑料或橡胶中后，如果经常在水中浸泡或者经常与水接触后，长时间后会逐渐从塑料或橡胶中析出来，抗菌效率会降低， 甚至消失。因此，难以满足一些对耐水性要求较高的抗菌塑料或橡胶。专利CN1569923A、 CN1445270A、CN1569923A，和US7^2538B2介绍了一种先将分子链上带有活性基团的酰胺 基、烷基、酰基、胺基等基团的胍基聚合物与基体树脂通过反应制成抗菌母粒，然后用其制 备抗菌塑料的加工方法。这种方法，可以帮助胍基聚合物在塑料中更好得分散，并且胍基与 基体树脂结合比较牢固，不容易流失。但是，先将抗菌剂作成抗菌母粒，再加到需要改性的 原料中，步骤较为繁琐，无疑也增加了成本，而且难以在大型石化厂进行推广。
发明内容
本发明人通过大量的试验研究发现，在热塑性塑料中添加很少量的一种聚胍/聚 硅酸盐复合抗菌剂，就可以使该塑料具有极好的抗菌效果，并且该抗菌塑料水洗之后，仍然 具有很好的抗菌功能，该抗菌塑料的制备方法简单，易于操作。因此本发明的目的是提供一种抗菌热塑性塑料组合物，该抗菌塑料抗菌效率高， 耐水性强，同时制备方法简单。本发明的另一目的是提供所述的抗菌热塑性塑料组合物的制备方法。本发明的抗菌热塑性塑料组合物，包含有共混的以下组分热塑性塑料，100重量 份；聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，0. 1 20重量份；抗氧剂，0 0. 5重量份；分散剂，0 5 重量份；相容剂，0 30重量份；其中所述的聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，是由水溶性聚胍 无机酸盐或有机酸盐水溶液和水溶性硅酸盐水溶液混合后，加入水溶性金属盐水溶液得到 的，所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐摩尔比为10 1 1 50，水 溶性硅酸盐与水溶性金属盐摩尔比为5 1 1 3。本发明所述的热塑性塑料为聚丙烯、聚乙稀、聚氯乙烯、丙稀腈-丁二烯-苯乙烯、 聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯/丙稀腈-丁二烯-苯乙烯合金、聚 丙烯/丙稀腈-丁二烯-苯乙烯合金或聚酰胺/丙稀腈-丁二烯-苯乙烯合金等。本发明所述的聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂是一种难溶于水、粒径小、杀菌效率高 的抗菌剂，该抗菌剂是由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐水溶液和水溶性硅酸盐水溶液混 合后，加入水溶性金属盐水溶液得到的。聚胍无机酸盐或有机酸盐与可溶性硅酸盐混合后， 硅酸盐会逐渐水解为硅酸，并与聚胍高分子的分子链互相缠绕，当加入金属盐后，聚硅酸和 聚胍在水溶液体系中相互缠绕的分子链与金属离子互相作用，产生絮凝，从而形成沉淀，这 样使聚胍的分子链很难从形成的聚胍/聚硅酸盐的体系中挣脱出来，从而形成厌水性的聚 胍复合抗菌剂。其中所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐比如聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚 六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双)胍碳酸盐、聚六 亚甲基胍的其它无机酸盐、聚氧乙烯基胍的水溶性无机酸或有机酸盐或者其它结构的水溶 性聚胍等。其中所述的水溶性硅酸盐，比如硅酸钠、硅酸钾或硅酸钠钾。其中所述水溶性金 属盐，比如&12+盐，Ca2+盐，Al3+盐，Cu2+盐，Fe2+盐，Ag+盐以及Ce+盐中的一种或几种，具体 例如:Zn (NO3)2, ZnSO4, Ca (NO3) 2，Al (NO3) 3，Cu (NO3)2, Fe (NO3)2, AgNO3, Fe (NO3) 2、Ce (NO3) 3。考 虑到制品的颜色问题，优选浅色的金属盐，如Si2+盐、Ca2+盐、Al3+盐以及Ce+盐中一种或几 种。
本发明制备聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂时，水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水 溶性硅酸盐的摩尔比例可以在较宽的范围内调节，优选聚胍无机酸盐或有机酸盐与硅酸盐 摩尔比为10 1 1 50，如果比例大于10 1，即聚胍用量过大，则聚胍水溶液中的聚胍 转化为厌水性的聚胍/聚硅酸盐的产率会降低，大部分聚胍仍然会保持水溶性状态存在于 水溶液中，致使产率降低；如果比例低于1 50，即硅酸盐用量过大，会使制备的聚胍/聚 硅酸盐中的有效抗菌成分，即聚胍含量太低，致使抗菌效率过低，在制备抗菌塑料、抗菌涂 料或抗菌纤维时，添加量过大，从而会影响到加工，力学以及表面性能等，因此实用性不大。 因此，从实用性角度考虑，更优选的比例为聚胍硅酸盐摩尔比例为2 1 1 5。水溶性硅酸盐与水溶性金属盐的摩尔比例也可以在较大范围内调节，优选硅酸盐 与金属盐摩尔比为5 1 1 3。如果摩尔比大于5 1，即金属盐的相对比例过低，会 导致聚胍/聚硅酸盐的产率降低，这是因为没有足够的金属盐使水溶液中聚胍和硅酸盐水 解形成的聚硅酸高分子链从水中沉淀出来；如果摩尔比低于1 3，即金属盐的比例相对过 大，则会造成不必要的浪费，因为加入量过多也很难提高产率。本发明在合成聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂时，将聚胍水溶液与硅酸盐水溶液混合 搅拌时，搅拌的时间优选为5分钟 2小时，更优选的时间为20分钟 1小时。搅拌时间 并不局限在这个范围，但是搅拌时间过短，硅酸盐难以全部水解成为聚硅酸或者聚合度不 够大，这样聚硅酸与聚胍在水溶液中缠绕程度不够，也会使聚胍的厌水程度不够，而如果时 间过长，超过2个小时，则造成时间上的浪费。本发明在合成聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂时，将金属盐水溶液，即Si2+盐、Ca2+盐 或Al3+盐等水溶液缓慢倒入聚胍无机酸盐或有机酸盐水溶液与硅酸盐水溶液组成的混合 溶液中，搅拌，即有絮状不溶性沉淀生成，将产物抽率，洗涤，干燥，粉碎后即可得到聚胍/ 聚硅酸盐复合抗菌剂，将金属盐水溶液缓慢倒入混合溶液中时，搅拌速度越快，生成的聚胍 /聚硅酸盐粒子的粒径就越小。该聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂的合成可以在室温下进行，当然，也可以加热进行， 使硅酸盐水解为聚硅酸的速度更快，加快反应过程。反应最后形成的不溶性沉淀可以通过 抽滤提纯，也可以放置一段时间，沉淀物会从水中沉淀到容器底部，将上层水液抽干，将下 层沉淀收集烘干、粉碎即可。因此，本发明的制备方法简单易行，反应条件温和，易于工业化生产。本发明加入一定量的分散剂有助于聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂的进一步分散，使 抗菌剂用量更少，并且可以降低加工过程中的能耗。本发明所述的分散剂包括以下物质 中一种或几种乙撑双硬脂酰胺(EBS)、聚乙烯蜡、硬脂酸、白油等，其中优选乙撑双硬脂酰 胺。分散剂以基体树脂为100重量份数计，用量为0 5份，优选为0. 2 2份。本发明加入一定量的相容剂可以使聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂与基体树脂相容 性更好，降低抗菌剂用量，特别是在塑料合金的抗菌改性中效果更为明显。本发明所述的 相容剂包括pp接枝马来酸酐(PP-g-MAH)、PP借枝羧酸、氯化聚丙烯、PP借枝甲基丙烯酸 缩水甘油酯(PP-g-GMA)、PE接枝马来酸酐(PE-g-MAH)、甲基丙烯酸-苯乙烯-丁二烯聚合 物(MBQ等。相容剂的使用根据具体改性的树脂或者合金种类不同而调整，例如，对于抗 菌PP/ABS合金，优选PP接枝马来酸酐(PP-g-MAH)；对于抗菌PC/ABS合金，优选甲基丙烯 酸-丁二烯-苯乙烯聚合物(MBQ。相容剂以基体树脂为100重量份数计，用量为0 30重量份。本发明抗菌热塑性塑料组合物的制备方法，是将包含所述的热塑性塑料、聚胍/ 聚硅酸盐复合抗菌剂在内的组分按所述重量比混合均勻，然后熔融共混制得抗菌热塑性塑 料组合物。也可以在注塑、吹塑、滚塑等加工热塑性塑料制品的过程中，将抗菌剂等助剂和 塑料原料混合后，直接制成抗菌塑料制品。第一种加工方法，抗菌剂在塑料中分散得更好， 在这里着重强调的是前者。本发明抗菌热塑性塑料的制备方法，熔融共混的设备可以是双螺杆挤出机、单螺 杆挤出机、密炼机、开炼机等。物料(包括树脂、抗菌剂、分散剂、抗氧剂等组分)混合的共 混设备，可采用现有加工技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。混合的过程，可 以将聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂与其他组分混合均勻后熔融共混，也可以先将抗菌剂与分 散剂混合均勻后再与其余组分混合，最后将物料熔融共混来制备所述抗菌热塑性塑料，这 样更有利于分散剂发挥作用。本发明热塑性抗菌塑料的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常树脂加工中所 用的共混温度，可根据不同树脂的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会 使其分解的范围内选择。但是，考虑到温度过高会加速聚胍/聚硅酸盐抗菌剂中少量小分 子量组分的分解，影响抗菌效率，因此，加工温度优选相应树脂较低的加工温度，例如，对于 聚丙烯而言，其加工温度范围较宽，通常为170°C 280°C甚至更宽，这里我们综合考虑加 工性以及聚胍的耐热性，因此优选的加工温度为190°C 220°C。此外，在抗菌塑料的加工过程中，可用根据具体加工的需要，在共混物料中加入不 同的加工助剂，例如增塑剂、增强剂、阻燃剂、抗静电剂、成核剂、增韧剂、填充剂、润滑剂、颜 料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。本发明提供了一种低成本热塑性抗菌塑料的加工方法，利用该方法可以实现将树 脂和聚胍复合抗菌剂及其它助剂一次性共混挤出，可大大提高工作效率，同时实现良好的 混合分散效果和抗菌效果。本发明制备方法工艺简单、易于操作，适于工业化应用。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明的范围不受这些实施例的限 制，本发明的范围在权利要求书中提出。测试方法1、抗菌测试标准QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》， 检测用菌大肠杆菌(Escherichia coli) ATCC 25922，金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538。2、抗菌测试步骤，参照抗菌塑料检测标准QB/T 2591-2003进行测试，具体步骤如 下将待测样品用75%乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备 用。取0. 2mL的菌悬液滴在样品表面，用0. Imm厚的聚乙烯薄膜(4. OcmX 4. Ocm)覆于其 上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均勻的液膜。在37°C保持相对湿度90%培养18 M小 时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0. ImL均勻涂布在已制备好的无菌琼 脂培养基上。于37°C培养18 M小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相 同。
实施例1 (1)称取聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚，F3000) 100. Og (0. 465M)，加入到300mL 去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A; (2)另称硅酸钠(化学纯)70. Og (0. 246M),iJP 入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B; (3)在室温下(约25°C )，将溶液A和 溶液B混合，并充分搅拌30分钟，形成溶液C ； (4)称取ZnSO4 (化学纯)180. Og (0. 626M)，缓 慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍丙酸盐/ 聚硅酸锌复合抗菌剂(复合抗菌剂一)。实施例2:(1)称取聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚，F3000) 100. Og (0. 465M)，加入到300mL 去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A; (2)另称硅酸钠(化学纯)100. Og (0. 352M)， 加入到500mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B ； (3)将溶液A和溶液B混合，在50°C 下充分搅拌Ih,形成溶液C ； (4)称取ZnSO4(化学纯)120. Og(0. 417M)，缓慢倒入溶液C中， 并剧烈搅拌lOmin，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍丙酸盐/聚硅酸锌复合抗 菌剂(复合抗菌剂二)。实施例3 (1)称取聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000) 100. Og (0. 635M)，加入到300mL 去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A; (2)另称硅酸钠(化学纯)150. Og (0. 528M)， 加入到600mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B; (3)在室温下(约25°C)，将溶液A 和溶液B混合，并充分搅拌1. 5h，形成溶液C ； (4)称取Ca (NO3) 2 (化学纯)120. Og (0. 508M)， 缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌lOmin，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍盐酸 盐/聚硅酸钙复合抗菌剂(复合抗菌剂三)。实施例4 (1)称取聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000) 100. Og (0. 635M)，加入到300mL 去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A; (2)另称硅酸钠(化学纯)160. Og (0. 563M)， 加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B ； (3)将溶液A和溶液B混合，在80°C 下充分搅拌20分钟，形成溶液C ； (4)称取Al (NO3) 3 (化学纯)300. Og (0. 8M)，缓慢倒入溶液 C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸铝复 合抗菌剂(复合抗菌剂四)。实施例5 (1)称取聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司PHMB) 100. Og (0. 456M)， 加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A;(2)另称硅酸钠(化学 纯)60.0g(0.211M)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B ;(3)将溶 液A和溶液B混合，在75 °C下，充分搅拌30分钟，形成溶液C; (4)称取SiSO4(化学 纯)100. Og (0. 348M)，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到 聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂(复合抗菌剂五)。实施例6 (1)称取聚六亚甲基双胍盐酸盐(上海山的实业有限公司PHMB) 100. Og (0. 456M)， 加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A ； (2)另称硅酸钠(化学 纯)300. Og (1. 06M)，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B ； (3)将溶液A和溶液B混合，在75°C下，充分搅拌30分钟，形成溶液C ； (4)称取Si (NO3)2 (化学 纯)100. Og (0. 336M)和Ce (NO3) 330. Og (0. 069M)的混合溶液缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌 5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚硅酸锌(铈)复合抗菌剂 (复合抗菌剂六)。实施例7:称取聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚，F3000)4.0g(0.019M)，加入到50mL去离子 水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A ;(幻另称硅酸钠(化学纯)200. Og (0. 704M)，加入到 300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B; (3)在室温下(约25°C )，将溶液A和溶液B 混合，并充分搅拌30分钟，形成溶液C ； (4)称取ZnSO4 (化学纯)90. Og (0. 313M)，缓慢倒入 溶液C中，并剧烈搅拌5min，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍丙酸盐/聚硅酸 锌复合抗菌剂(复合抗菌剂七)。实施例8 称取聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚F1000) 100. Og (0. 635M)，加入到300mL去离 子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A ;(幻另称硅酸钠(化学纯)15.0g(0.053M)，加入到 600mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B; (3)在室温下(约25°C )，将溶液A和溶液B 混合，并充分搅拌1. 5h，形成溶液C ； (4)称取Ca (NO3) 2 (化学纯)60. Og (0. 254M)，缓慢倒入 溶液C中，并剧烈搅拌lOmin，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍盐酸盐/聚硅酸 钙复合抗菌剂(复合抗菌剂八)。实施例9 抗菌聚丙烯的制备将聚丙稀(PP)(中国石化北京化工研究院，2007-15A) 100份；复合抗菌剂一 0. 6 份，乙撑双硬脂酰胺(EBS)(上海长征第二化工厂)0. 2份；抗氧剂1010(瑞士汽巴嘉基 公司)0. 1份；抗氧剂168(瑞士汽巴嘉基公司)0. 1份；硬脂酸钙(北京长阳农场化工 厂)0. 05份；放入低速混合机充分搅拌均勻，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混， 挤出机温度为190°C 220°C，转速为350r. p. m挤出造粒，将挤出的粒料在90°C恒温烘箱中 烘干:3hr，然后在注塑温度200 220°C下注射成50mmX50mm的样品，进行抗菌测试。在进行抗菌测试前，先将一部分聚丙烯样品在50°C水中，煮16小时，备用。抗菌结果水煮前金黄葡萄球菌99. 9% ；大肠肝菌99. 9%水煮后金黄葡萄球菌99. 9% ；大肠肝菌99. 9%比较例1 仅将复合抗菌剂一替换为纯聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚F3000)0. 6份，其余 条件均同实施例9，将其制成样片，进行抗菌测试。抗菌结果水煮前金黄葡萄球菌99. 9% ；大肠肝菌99. 9%水煮后金黄葡萄球菌42. 3% ；大肠肝菌49. 8%。从上述比较例中，可以看到在水煮前，利用聚胍/聚硅酸锌复合抗菌剂和纯聚胍 丙酸盐改性的聚丙烯都具有较好的抗菌效果，但是水煮之后，用聚胍/聚硅酸锌复合抗菌 剂制备的抗菌聚丙烯，比利用纯聚胍丙酸盐抗菌剂改性的聚丙烯抗菌效果要好很多。
实施例10 抗菌尼龙的制备取尼龙(PA)(中国石化巴陵石化股份有限公司，YH600) 100份，抗菌剂复合抗菌 剂二 1. 0份；聚乙烯腊(北京化工大学)1份，将物料放入低速混合机充分搅拌均勻。然后 将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度为250 270°C，挤出过程中长玻纤(国 营251厂)，通过双螺杆上玻纤加料口与螺杆中物料共混，将挤出的粒料在120°C恒温烘箱 中烘干釙！·，然后在注塑温度240 280°C下注射成50mmX50mm的样品，进行抗菌测试。抗菌结果水煮前金黄葡萄球菌99. 9% ；大肠肝菌99. 9%水煮后金黄葡萄球菌99. 9% ；大肠肝菌99. 9%比较彳列2 仅将复合抗菌剂二替换为纯聚六亚甲基胍丙酸盐1.0份，其余条件均同实施例 10,将其制成样片，进行抗菌测试。抗菌结果水煮前金黄葡萄球菌99. 9% ；大肠肝菌99. 9%水煮后金黄葡萄球菌42. 4% ；大肠肝菌51. 2%从上述比较例中，可以看到对于玻纤增强尼龙，在水煮前，利用聚胍/聚硅酸盐复 合抗菌剂和纯聚胍丙酸盐改性的尼龙都具有较好的抗菌效果，但是水煮之后，用聚胍/聚 硅酸盐复合抗菌剂制备的抗菌尼龙，比利用纯聚胍丙酸盐抗菌剂改性的尼龙抗菌效果要好 很多。实施例11 抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的制备取聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(中国石化仪征石化股份有限公司，BG80) 100份； 复合抗菌剂三1. 2份；硬脂酸钙(北京长阳农场化工厂)0. 5份，成核剂(苯甲酸钠，北京 化工厂)0. 2份，将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为240°C 260°C，转 速为350r. p. m熔融共混挤出造粒，将挤出的粒料在80°C恒温烘箱中烘干9hr，然后在注塑 温度240 280°C下注射成50mmX50mm的样品，进行抗菌测试。抗菌结果水煮前金黄葡萄球菌99. 9% ；大肠肝菌99. 9%水煮后金黄葡萄球菌99. 9% ；大肠肝菌99. 9%比较例3 仅将复合抗菌剂三替换为纯聚六亚甲基胍盐酸盐1.2份，其余条件均同实施例 11，将其制成样片，进行抗菌测试。抗菌结果水煮前金黄葡萄球菌99. 9% ；大肠肝菌99. 9%水煮后金黄葡萄球菌63. 2% ；大肠肝菌72. 5%从上述比较例中，可以看到对于PET而言，在水煮前，利用聚胍/聚硅酸盐复合 抗菌剂和纯聚胍盐酸盐改性的尼龙都具有较好的抗菌效果，但是水煮之后，用聚胍/聚硅 酸盐复合抗菌剂制备的抗菌尼龙，比利用纯聚胍盐酸盐抗菌剂改性的尼龙抗菌效果要好很
实施例12 抗菌ABS树脂的制备取ABS树脂(中国石化高桥石化股份有限公司，SH-3513) 100份；复合抗菌剂五 1. 2份；硬脂酸钙(北京长阳农场化工厂)0. 3份；混合均勻后在通过双螺杆挤出机熔融共 混，挤出机温度为230°C 260°C，转速为350r. p. m熔融共混挤出造粒，将挤出的粒料在 90°C恒温烘箱中烘干5hr，然后在注塑温度220°C 250°C下注射成50mmX50mm的样品，进 行抗菌测试。抗菌结果水煮前金黄葡萄球菌99. 9% ；大肠肝菌99. 9%水煮后金黄葡萄球菌99. 9% ；大肠肝菌99. 9%比较例4 仅将复合抗菌剂五替换为与纯聚六亚甲基双胍盐酸盐1. 2份，其余条件均同实施 例12，将其制成样片，进行抗菌测试。抗菌结果水煮前金黄葡萄球菌99. 9% ；大肠肝菌99. 9%水煮后金黄葡萄球菌63. 5% ；大肠肝菌72. 3%从上述比较例中，可见对于ABS塑料而言，在水煮前，利用聚胍/聚硅酸盐复合抗 菌剂和纯聚胍盐酸盐改性的ABS都具有较好的抗菌效果，但是水煮之后，用聚胍/聚硅酸盐 复合抗菌剂制备的抗菌ABS，比利用纯聚胍抗菌剂改性的ABS抗菌效果要好很多。实施例13 抗菌PP/ABS合金的制备取聚丙烯(PP)60份、ABS树脂40份、复合抗菌剂六1. 2份；相容剂=PP接枝马 来酸酐(PP-g-MAH) 10份，乙撑双硬脂酰胺(EBQ (上海长征第二化工厂)0. 3份；抗氧剂 1010(瑞士汽巴嘉基公司)0. 1份；抗氧剂168(瑞士汽巴嘉基公司)0. 1份；放入低速混 合机充分搅拌均勻，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为200°C 240°C，转速为350r. p. m的转速熔融共混挤出造粒，将挤出的粒料在90°C恒温烘箱中烘干 证！·，然后在注塑温度210 260°C下注射成50mmX50mm的样品，进行抗菌测试。抗菌结果水煮前金黄葡萄球菌99. 9% ；大肠肝菌99. 9%水煮后金黄葡萄球菌99. 9% ；大肠肝菌99. 9%比较例5:仅将复合抗菌剂六替换为与纯聚六亚甲基胍盐酸盐1. 2份，其余条件均同实施例 13，将其制成样片，进行抗菌测试。抗菌结果水煮前金黄葡萄球菌99. 9% ；大肠肝菌99. 9%水煮后金黄葡萄球菌45. 1% ；大肠肝菌57. 4%从上述比较例中，可见对于PP/ABS合金而言，在水煮前，利用聚胍/聚硅酸盐复合 抗菌剂和纯聚胍盐酸盐改性的PP/ABS合金都具有较好的抗菌效果，但是水煮之后，用聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂制备的抗菌PP/ABS合金，比利用纯聚胍抗菌剂改性的PP/ABS合金抗 菌效果要好很多。实施例14 将聚丙稀(PP) 100份；复合抗菌剂七20份，乙撑双硬脂酰胺(EBQ :0. 2份；抗氧 剂1010 0. 1份；抗氧剂168 0. 1份；硬脂酸钙0. 05份；放入低速混合机充分搅拌均勻，然 后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190°C 220°C，转速为350r. p. m 挤出造粒，将挤出的粒料在90°C恒温烘箱中烘干:3hr，然后在注塑温度200 220°C下注射 成50mm X 50mm的样品，进行抗菌测试。在进行抗菌测试前，先将一部分聚丙烯样品在50°C水中，煮16小时，备用。抗菌结果水煮前金黄葡萄球菌99. 9% ；大肠肝菌99. 9%水煮后金黄葡萄球菌99. 9% ；大肠肝菌99. 9%实施例15 取尼龙(PA) 100份，抗菌剂复合抗菌剂八0. 7份；聚乙烯腊(北京化工大学)1 份，将物料放入低速混合机充分搅拌均勻。然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤 出温度为250 270°C，将挤出的粒料在120°C恒温烘箱中烘干证！·，然后在注塑温度240 280°C下注射成50mmX 50mm的样品，进行抗菌测试。抗菌结果水煮前金黄葡萄球菌99. 9% ；大肠肝菌99. 9%水煮后金黄葡萄球菌99. 9% ；大肠肝菌99. 9%
权利要求
1.一种抗菌热塑性塑料组合物，包含有共混的以下组分热塑性塑料，100重量份；聚 胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，0. 1 20重量份；抗氧剂，0 0. 5重量份；分散剂，0 5重量 份；相容剂，0 30重量份；其中所述的聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，是由水溶性聚胍无机 酸盐或有机酸盐水溶液和水溶性硅酸盐水溶液混合后，加入水溶性金属盐水溶液得到的， 所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐摩尔比为10 1 1 50，水溶性 硅酸盐与水溶性金属盐摩尔比为5 1 1 3。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于所述的水溶性聚胍 无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐摩尔比为2 1 1 5。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于所述的热塑性塑料 为聚丙烯、聚乙稀、聚氯乙烯、丙稀腈-丁二烯-苯乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯、聚甲基丙 烯酸甲酯、聚碳酸酯/丙稀腈-丁二烯-苯乙烯合金、聚丙烯/丙稀腈-丁二烯-苯乙烯合 金或聚酰胺/丙稀腈-丁二烯-苯乙烯合金。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于所述的水溶性聚胍 无机酸盐或有机酸盐为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲 基(双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双)胍碳酸盐或水溶性的聚氧乙烯基胍无机酸盐或有机 酸盐。
5.根据权利要求1所述的一种抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于所述的水溶性硅酸 盐为硅酸钠或硅酸钾。
6.根据权利要求1所述的一种抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于所述的水溶性金属 盐为Zn2+盐，Ca2+盐，Al3+盐，Cu2+盐，Fe2+盐，Ag+盐以及Ce+盐中的一种或几种。
7.根据权利要求6中所述的一种抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于所述的水溶性金 属盐为Si2+盐，Ca2+盐、Al3+盐、Ce+盐中一种或几种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的一种抗菌热塑性塑料组合物的制备方法，是将包 含所述的热塑性塑料、聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂在内的组分按所述重量比混合均勻，然 后熔融共混制得抗菌热塑性塑料组合物。
全文摘要
本发明提供一种抗菌热塑性塑料组合物，包含有共混的以下组分热塑性塑料，100重量份；聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，0.1～20重量份；抗氧剂，0～0.5重量份；分散剂，0～5重量份；相容剂，0～30重量份；其中所述的聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，是由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐水溶液和水溶性硅酸盐水溶液混合后，加入水溶性金属盐水溶液得到的，所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐摩尔比为10∶1～1∶50，水溶性硅酸盐与水溶性金属盐摩尔比为5∶1～1∶3。该抗菌塑料抗菌效率高，耐水性强，同时制备方法简单。
文档编号C08L23/06GK102040771SQ200910235559
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日
发明者刘涛, 吕明福, 吕芸, 尹华, 张丽英, 张师军, 张洪波, 张 浩, 张薇, 徐萌, 李 杰, 李魁, 杨庆泉, 王小兰, 邵静波, 邹浩, 陈力 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院