专利名称：耐放射线性组合物及电线和电缆的制作方法
技术领域：
本发明涉及原子能发电厂用的耐放射线性组合物，特别涉及添加芳香族系油作为操作油和/或耐放射线性赋予剂(抗辐射剂)的同时，添加抗老化剂，进而通过聚合物共混物来赋予耐放射线性能的电缆绝缘体和/或护套材料。
背景技术：
现在，在原子能发电厂等原子能关联设备中所使用的电缆绝缘体和/或护套材料中，使用乙烯丙烯橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯，为了赋予耐放射线性能(抗辐射)，通常采用添加具有放射线防御作用的芳香族系等的操作油或抗老化剂等的手法。
芳香族系油，作为吸收放射线能量的能量转移型的抗辐射剂来使用，可大量添加而不发生渗出。抗老化剂是将捕捉并稳定化在聚合物中产生的自由基的一次抗老化剂和在醇中分解过氧化物的过氧化物分解型的二次抗老化剂进行组合来使用。通过添加这些物质可抑制由放射线劣化引起的拉伸特性、电特性等的降低(例如，参照专利文献1～3)。
进而，提出以下方案，即，添加放射线衰变型聚合物，在放射线曝露后也显示适度的物理特性残存性的耐放射线性高分子组合物(例如，参照专利文献4)。
在原子能发电厂，考虑LOCA(冷却水流失事故)时，要求可耐沸水堆型原子能发电厂(BWR)约760kGy、压水堆型原子能发电厂(PWR)约2MGy的放射照射剂量的组合物。
专利文献1特开平4-268350号公报 专利文献2特开平2-227914号公报 专利文献3特开平8-96629号公报 专利文献4特开2005-48129号公报 专利文献5特开2005-23296号公报 专利文献6特开2000-80208号公报 专利文献7特开2004-217804号公报
发明内容
作为能量转移型的抗辐射剂添加的芳香族系油，根据EU指令(Commission Directive 97/69/EEC)，含有3％以上的基于IP(英国石油协会)346法用DMSO(二甲基亚砜)提取的3～7环的PCA量，对于人体存在致癌性。因此，从环境方面、安全方面出发不优选使用这样的物质。
另一方面，PCA量为3％以下的石蜡系油及萘系油，与上述橡胶、特别是具有极性的氯系橡胶的相溶性差，存在渗出(ブリ一ドアウト)的可能性。进而对于放射线，由于能量转移效果的芳香族化合物的含量少，没有起到作为抗辐射剂的效果，导致放射线劣化，因而存在大大降低橡胶材料的物理特性，电特性的问题。
另外，放射线衰变型的聚合物的添加，虽然在放射线曝露后也显示了适度的物理特性，但考虑长期安全性时，不优选大量添加。
在此，本发明的目的是提供一种耐放射线性组合物及电线和电缆，其致癌性低，物理特性、电特性、经济性、操作性优异，而且耐热性、耐放射线性优异。
为了达成上述目的发明的本发明，提供一种耐放射线性组合物，其为相对于聚合物100重量份配合芳香族系操作油5～80重量份和耐放射线性赋予剂，进行交联或硫化而成的组合物，其中的芳香族系操作油是通过IP346法(DMSO提取)的多环芳香族(PCA)提取量为3％以下、而且通过克鲁茨(クルツ)分析的芳香族化合物含量为20％以上的芳香族系操作油。
上述芳香族操作油是苯胺点为90℃以下的TDAE。
上述聚合物，包含由交联而成的第一成分聚合物50～100重量份和非交联的第二成分聚合物50～0重量份。
上述耐放射线性赋予剂为抗老化剂，配合该抗老化剂2～30重量份。
上述第一成分聚合物可以是乙烯丙烯橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、丁腈橡胶中的至少一种，上述第二成分聚合物可以是乙烯丙烯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯中的至少一种。
另外本发明，提供将上述耐放射线性组合物用于绝缘体和/或护套材料的电线和电缆。
通过本发明，可提供在大量的放射线曝露后也可抑制组合物劣化的耐放射线性组合物。
图1表示本发明的适合实施方式的电线的横截面图。
图2表示本发明的其他实施方式的电线的横截面图。
图3表示本发明的适合实施方式的电缆的横截面图。
图4表示本发明的其他实施方式的电缆的横截面图。
图5是芳香族化合物的含量与粘度比重常数和折射率截距的关系。
具体实施例方式 以下，说明本发明的适合的实施方式。
本实施方式的耐放射线性组合物，其是相对于聚合物100重量份，配合通过IP346法(DMSO提取)的PCA提取量为3％以下、而且通过克鲁茨分析的芳香族化合物含量为20％以上的芳香族系操作油5～80重量份和抗老化剂，进行交联或硫化而成。
在聚合物中，特别是橡胶中所添加的芳香族系操作油，通常将常压或减压蒸馏了原油的残留油进行脱沥青，通过溶剂提取分离各构成成分，是含有较多芳香族化合物的物质。但是，如上述的芳香族系油含有较多的PCA，致癌性高。也考虑添加石蜡系及萘系操作油，但考虑与橡胶的相溶性时，特别是与具有极性的氯系橡胶的相溶性差，发生渗出。另外，石蜡系及萘系油中对放射线具有能量转移效果的芳香族化合物的含量低，不能得到抗辐射效果。
操作油，将常压或减压蒸馏了原油的残留油进行脱沥青，将溶剂提取、脱蜡、加氢处理一种或二种以上组合进行处理来精制。
本实施方式中使用处理后为如下指标的操作油，即上述的操作油中，利用IP346法DMSO提取的PCA提取量为3％以下，按照EU指令(76/769/EEC)“有害物质的销售与使用的限制”所规定的示于表1的多环芳香族烃(以下，PAHPolycyclic Aromatics Hydrocarbon)为规定值以下，芳香族化合物含量(CA通过克鲁茨分析的环分析的值，构成芳香环的碳相对于总碳量的比例的指标)为20％以上，苯胺点为90℃以下。另外，芳香族系操作油的芳香族化合物含量的上限值为50％，苯胺点的下限值为4。
表1
芳香族化合物含量小于20％时，对于放射线具有能量转移效果的芳香族化合物的含量低，不能得到抗辐射效果。另外，作为橡胶用的芳香族系油进行销售的物质大部分芳香族化合物含量为50％以下。
苯胺点是表示橡胶与油的相溶性的一个参数。芳香族化合物含量高则苯胺点低。苯胺点超过90℃时，与聚合物特，别是与橡胶的相溶性变差。另外，作为芳香族系油进行销售的物质大部分苯胺点为4℃以上。
另外，由克鲁茨分析得到的芳香族化合物的含量可以通过以下方法求出。
1)由芳香族系操作油的动态粘度和密度，使用式(1)记算出粘度比重常数(Viscosity Gravity Constant，VGC)，2)由芳香族系操作油的密度和折射率，使用式(2)计算出折射率截距(Refractivity Intercept，RI)，3)然后由计算出的VGC和RI根据图5记载的三元曲线，求出芳香族化合物的含量(％Aromatic Carbons)。
其中，G为60°F(15.6℃)的密度，V为100°F(37.8℃)的动态粘度。
RI＝nd20-(d/2)…(2) 其中，nd20为20℃时的折射率，d为20℃时的密度。
本实施方式使用的芳香族系操作油，由于苯胺点低于90℃，因此与聚合物、特别是橡胶的相溶性好，即使大量添加也不发生渗出，进而由于含有较多芳香族化合物而具有抗辐射的效果。这样的操作油中，例如有MES(轻度提取溶剂合物Mild Extract Solvent)、进而进行了加氢处理的Hydro treated MES、TDAE(处理溜出物芳香族系提取物Treated Distillate Aromatics Extracts)等。与MES相比TDAE的一方通常芳香含量多，石蜡含量少。因此，TDAE的一方耐放射线性优异。进而，与油的基本性质具有密切关系的粘度比重常数(VGC)的值也是TDAE的一方高，相溶性优异，因此特别优选添加TDAE。
芳香族系操作油，相对于聚合物100重量份小于5重量份时，配合量过少，在放射线曝露后，材料脆化，超过80重量份时，配合量过多而渗出的发生变得剧烈。优选为5～50重量份。
为了进一步赋予组合物耐放射线性，添加抗老化剂作为耐放射线性赋予剂。根据捕捉并稳定化聚合物中发生的自由基的目的而添加苯酚系抗老化剂和/或胺系抗老化剂中的一种，或组合添加二种以上。
抗老化剂，相对于聚合物100重量份，可配合2～30重量份。抗老化剂，相对于聚合物100重量份小于2重量份时，不能得到通过抗老化剂进一步提高耐放射线性的明确效果，超过30重量份时由于发生起霜(ブル一ム)，经济方面而不适当。特别优选胺系抗老化剂和硫系抗老化剂的组合。
酚系抗老化剂中，存在有分别分类为单酚系、双酚系及多元酚系的一次抗老化剂。单酚系的抗老化剂，可使用例如，2，2′-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚或单(α-甲基苄基)等。另外，双酚系的抗老化剂，可使用例如，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、对甲酚与双环戊二烯的丁基化反应产物、二(α-甲基苄基)等。进而多元酚系的抗老化剂，可使用例如，2，5′-二叔丁基氢醌、2，5′-二叔戊基氢醌、三(α-甲基苄基)等。
作为胺系的抗老化剂，可使用喹啉系的抗老化剂和芳香族仲胺系的抗老化剂。喹啉系的抗老化剂，可使用例如，2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、6-乙氧基-1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉等。芳香族仲胺系的抗老化剂，可使用例如，苯基-1-萘基胺、烷基化二苯胺、辛基化二苯基胺、4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯酚胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯酚胺、N，N′-二-2-萘基-对苯酚二胺、N，N′-二苯基-对亚苯基二胺、N-苯基-N′-异丙基-对亚苯基二胺、N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对亚苯基二胺、N-苯基-N′-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对亚苯基二胺等。
硫系的抗老化剂中，存在有分别分类为苯并咪唑系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系及有机硫代酸系的抗老化剂。苯并咪唑系的二次抗老化剂，可使用例如，2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐等。另外，二硫代氨基甲酸盐系的抗老化剂，可使用例如，二乙基二硫代氨基甲酸镍或二丁基二硫代氨基甲酸镍等。进而，可使用有机硫代酸系的二次抗老化剂、硫代二丙酸二月桂酯等。
磷系的抗老化剂，作为亚磷酸系，可使用例如，三(壬基苯基)磷酸酯等。
为了进一步赋予组合物耐放射线性·耐热性，本发明人发现交联而成的聚合物和非交联的聚合物的聚合物混合具有效果。特别是通过在交联而成的放射线交联型聚合物的交联聚合物中，添加非交联的放射线交联型聚合物的非交联聚合物，即使在放射线曝露后也可成功赋予适度的物理特性。另外，上述放射线交联型聚合物，是指通过在原子能发电厂内使用时的放射线进行交联的聚合物。
聚合物组成，包含作为第一成分聚合物的交联聚合物100～50重量份、作为第二成分聚合物的非交联聚合物0～50重量份。作为第一成分聚合物的例子有乙烯丙烯橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、丁腈橡胶等交联橡胶中的至少一种，作为第二成分聚合物的例子有乙烯丙烯橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等非交联橡胶中的至少一种。聚合物组成的特征是，第一成分聚合物和第二成分聚合物加起来为100重量份。
在这里，交联聚合物，在交联处理时，或者以照射剂量1kGy～2MGy照射电离性放射线，或者进行140～200℃的热处理，是通过配合的交联剂进行交联的交联剂容易起效的聚合物；非交联聚合物，即使在交联处理时，或者以照射照射剂量1kGy～2MGy照射电离性放射线，或者进行140～200℃的热处理，通过配合的交联剂也难以交联，是交联剂难以起效的聚合物。即使混合两者进行交联，也存在交联部分和非交联部分。
混合两者时，进行交联处理时第一成分聚合物进行交联，第二成分聚合物即使进行交联处理也难以交联，因此可生成由交联成分和非交联成分构成的聚合物。
由于放射线劣化，显著降低的物理的特性为断裂延伸，通过添加作为第二成分聚合物的非交联的放射线交联型聚合物，即使在放射线曝露后也可得到适度的断裂延伸。特别优选第二成分聚合物的乙烯丙烯橡胶的丙烯量为50％以上。丙烯含量多时，通过放射线的交联不能进行，即使在放射线曝露后也可得到适度的物理特性。本实施方式的耐放射线性组合物，由于不添加放射线衰变型聚合物，添加非交联放射线交联型聚合物，因此聚合物自身衰变的可能性低，安全性优异。
第二成分聚合物超过50重量份时，与50重量份以下进行比较，物理特性显著下降。
并不限定第一成分聚合物和第二成分聚合物的组合，考虑相溶性或特性，作为第一成分聚合物/第二成分聚合物，特别优选乙烯丙烯橡胶/乙烯丙烯橡胶ン橡胶、氯丁橡胶/氯化聚乙烯、氯丁橡胶/氯磺化聚乙烯、氯磺化聚乙烯/乙烯丙烯橡胶、氯磺化聚乙烯/氯化聚乙烯。氯丁橡胶/氯化聚乙烯、氯丁橡胶/氯磺化聚乙烯的组合，与单独氯丁橡胶进行比较，不仅改善耐放射线性，也可改善耐热性。
本实施方式的耐放射线性组合物中，在不阻碍其目的程度，可添加碳黑、二氧化硅、碳酸钙、粘土、烧结粘土等填充剂和强化剂、硬脂酸、蜡等润滑剂、卤素化合物、金属氢氧化物、三氧化锑等阻燃剂、铅化合物、水滑石等卤素稳定剂、硫化促进剂等添加剂，根据需要作为其他的操作油可添加邻苯二甲酸系酯、偏苯三酸系酯等。
本实施方式的耐放射线性组合物，没有特别限定制造方法，可通过公知的混炼方法、硫化、交联方法来制造。
本实施方式的耐放射线性组合物，相对于聚合物100重量份，通过配合上述的芳香族系操作油5～80重量份，由于致癌性低，与聚合物、特别是橡胶的相溶性好，而且芳香族化合物含量为20％以上这样多，因此作为抗辐射剂的效果也充分。
进而，配合抗老化剂进一步赋予耐放射线性，因此通过本实施方式的耐放射线性组合物，在大量的放射线曝露后也可抑制组合物的劣化。
接着，说明本实施方式的电线和电缆的一例。
图1表示的电线10，是在导体11的外周通过上述的耐放射线性组合物形成绝缘体12的1层电线。绝缘体12是进行挤出并被覆而形成。
图2表示的电线20，是在导体11的外周形成2层结构的绝缘体21的2层电线。绝缘体21是由内层绝缘体22和通过上述的耐放射线性组合物形成的外层绝缘体23构成，2层同时进行挤出并被覆而形成。
另外，图3表示的电缆30，是在导体31的外周形成绝缘体32作为绝缘线芯33，将多根该绝缘线芯33(图3中3根)与隔膜34一起捻合作为芯35，在该芯35的外周通过上述的耐放射线性组合物形成护套36的1层电缆。
图4表示的电缆40，是在图3的芯35的外周形成2层结构的护套41的2层电缆。护套41是由内层护套42和通过上述的耐放射线性组合物形成的外层护套43构成，2层同时进行挤出并被覆而形成。
这样，电线10、20或电缆30、40，最外层的绝缘体12、外层绝缘体23或最外层的护套36、外层护套43是由上述的耐放射线性组合物形成的，因此致癌性低，物理特性、电特性、经济性、操作性优异，而且耐热性、耐放射线性优异。
因此，电线10、20或电缆30、40，适用于原子能发电厂或原子能研究机构。
在上述实施方式中，以绝缘体或护套以1层的例子和2层的例子来进行说明，但绝缘体或护套可以至少为1层，其最外层的绝缘体和/或护套可通过上述的耐放射线性组合物形成。
实施例 混炼以表2表示的构成成分进行实施例1～10、比较例1～7的各试料的混炼。表2的构成成分中的单位为配合重量份(phr)。混炼使用开放型辊进行。
交联或硫化、薄板形成交联或硫化、薄板形成是通过加压来进行。实施例1、2、比较例1，2的交联条件为180℃、10分钟，实施例3、4、比较例3为145℃、40分钟，实施例5～10、比较例4～7的交联条件为150℃、30分钟。薄板厚成形为1mm。
拉伸试验将成形的薄板用4号哑铃打孔，以500mm/min用拉伸试验机进行拉伸试验，测定拉伸强度、伸长度。
伸长度的定义 1.在哑铃状试验片的中央部(宽度5mm、长度20mm以上)赋予一定长度的标线(标线间隔＝L0)。
2.将其用拉伸试验机拉伸，断裂时的标线间隔为L1时伸长度E0为下式 Eo＝{(L1-L0)/L0}×100。
渗出的确认渗出发生的确认以目视来实施。
致癌性使用通过IP346法、DMSO提取的PCA量为3％以下的操作油的组合物，没有致癌性。
放射线照射放射线的照射利用日本原子能研究开发机构的高崎研究所的60Co进行γ线的照射。以照射剂量率约4kGy/h进行实施。实施例5、6和比较例3中聚氯丙烯橡胶是放射线弱的聚合物，因此照射剂量为760kGy，除此以外全部为2MGy照射。
合格与否判定放射线照射后的伸长度为100％以上、而且不发生渗出、没有致癌性者为合格。
实施例1通过相对于EPDM(乙烯丙烯二烯共聚物)100重量份，添加TDAE10重量份、抗老化剂8重量份，在放射线曝露后也可得到满足的物理特性。
混合了交联的EPDM和非交联的EPM(乙烯-丙烯共聚物)的实施例2，在放射线曝露后，可得到比实施例1进一步良好的物理特性。实施例2中为了防止由于非交联的聚合物的混合引起初期拉伸强度的下降，添加二氧化硅5重量份。
实施例3及实施例4，抗老化剂的添加量与实施例1不同。抗老化剂的配合量都为上述的范围内，满足初期物性、耐放射线性。
实施例5是相对于交联的氯丁橡胶和交联的氯磺化聚乙烯的混合聚合物100重量份，添加TDAE10重量份、抗老化剂4重量份。不仅混合非交联聚合物，还混合比较具有耐放射线性的氯磺化聚乙烯，由此在放射线曝露后也可得到满足的物理特性。
混合了交联的氯丁橡胶和非交联的氯化聚乙烯的实施例6，在放射线曝露后，可得到比实施例5进一步良好的物理特性。添加二氧化硅是由于与实施例2同样的理由。
实施例7及实施例8，改变TDAE的添加量。TDAE的配合量都在上述的范围内，满足初期物性、耐放射线性。
实施例9及实施例10是相对于交联的氯磺化聚乙烯和非交联氯化聚乙烯、非交联乙烯丙烯橡胶的混合聚合物100重量份，添加TDAE10重量份、抗老化剂4重量份，由此在高照射剂量的放射线曝露后也可得到满足的物理特性。
对此，比较例1在放射线曝露后也可得到与实施例1同等的物理特性，但由于使用含有较多致癌性高的多环芳香族的芳香族系油，因此不合格。
比较例2抗老化剂的添加量多于30重量份，因此不能交联，进而作为抗老化剂在表面析出的材料而不适宜。比较例3，抗老化剂的添加量小于2重量份，因此放射线照射后，劣化显著，不能得到满足的物理特性。
比较例4的TDAE的添加量少于3重量份，在放射线曝露后，材料脆化，不能得到满足的物理特性。相反比较例5添加90重量份TDAE。在薄板成形的时点渗出发生剧烈，作为材料不适合。
比较例6添加苯胺点高的石蜡油，因此与氯磺化聚乙烯的相溶性差而发生渗出，进而，由于芳香环的含量少，在放射线曝露后，不能得到满足的物理特性。
比较例7是仅为非交联聚合物的例。由于非交联，1000％以上伸长度，进而强度也弱，因此作为材料不适合。
权利要求
1.一种耐放射线性组合物，其特征在于，是相对于聚合物100重量份配合芳香族系操作油5～80重量份和耐放射线性赋予剂，进行交联或硫化而成的组合物，所述芳香族系操作油是通过IP346法即DMSO法提取的多环芳香族(PCA)提取量为3％以下而且通过克鲁茨分析得到的芳香族化合物含量为20％以上的芳香族系操作油。
2.根据权利要求1所述的耐放射线性组合物，所述芳香族操作油是苯胺点为90℃以下的TDAE。
3.根据权利要求1或2所述的耐放射线性组合物，所述聚合物包含由交联而成的第一成分聚合物50～100重量份和非交联的第二成分聚合物50～0重量份。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的耐放射线性组合物，所述耐放射线性赋予剂为抗老化剂，该抗老化剂的配合量为2～30重量份。
5.根据权利要求3或4所述的耐放射线性组合物，所述第一成分聚合物为乙烯丙烯橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、丁腈橡胶中的至少一种，所述第二成分聚合物为乙烯丙烯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯中的至少一种。
6.一种电线和电缆，其在绝缘体和/或护套材料中使用权利要求1～5的任一项所述的耐放射线性组合物。
全文摘要
本发明提供一种耐放射线性组合物，其致癌性低，物理特性、电特性、经济性、操作性优异，而且耐热性、耐放射线性优异。该耐放射线性组合物为相对于聚合物100重量份芳香族系操作油5～80重量份和耐放射线性赋予剂，进行交联或硫化而成的组合物，所述芳香族系操作油是通过IP346法(DMSO提取)的多环芳香族(PCA)提取量为3％以下、而且通过克鲁茨分析的芳香族化合物含量为20％以上的芳香族系操作油。本发明还提供一种电线和电缆。
文档编号C08L91/00GK101760028SQ20091026106
公开日2010年6月30日 申请日期2009年12月22日 优先权日2008年12月22日
发明者中村孔亮, 反町正美, 木村一史, 松山茂树 申请人:日立电线株式会社