天然生物聚合物热塑性膜的制作方法

专利名称：天然生物聚合物热塑性膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性膜组合物。特别地，本发明描述了在膜中的多种本质上不相容 的聚合物成分的聚合物混合物和生成的膜的应用。所述膜包含至少一种可再生的天然聚合 物成分。
背景技术：
由于公众形成了所谓“绿色”工艺的广泛的社会意识，以及购买可再生材料制成的 产品的需求，生产商面临回应这种消费者要求的挑战。而且，政府要求日益指令在特定种类 的一次性产品中使用可再生或可再利用的材料，这刺激了发展更优良和更创新性的方法以 处理废物的需求。近几年，塑性或热塑性产品或材料的生产商显示出对于纤维素或淀粉基 材料作为重要的、环境友好的天然资源的日益增加的兴趣。作为一种生物可降解的生物聚 合物，淀粉是能够每年大量的可再生的生产的最丰富的天然聚合物之一。制造商在寻找新 的方法，以将更多的可回收或天然的和生物可降解的材料结合到其他常规聚合物基的产品 中。天然聚合物在自然中通过吸收二氧化碳而制造，二氧化碳是一种对全球变暖负有 责任的温室气体。贯穿产品的使用周期，包括原材料生产，制造，分配，使用，终期处理等，含 有天然生物聚合物的材料将在总节能，降低温室气体排放等方面，减少对环境的影响。特别地，针对吸收性产品领域的使用，例如婴儿和儿童护理产品，女性卫生产品， 以及成人失禁产品等，有着发展生物材料基的和生物可降解薄膜的增加的需要。例如，这 种膜可作为尿布和训练裤、成人失禁用品或衣物的外层覆盖膜，以及女性护垫、垫片和失禁 垫片的折流膜(baffle film)。没有一种现有可商购的生物材料基的和生物可降解的材料 能单独满足这种产品的应用需求。常规的聚乳酸(PLA)对于安静的柔软膜应用来说过于坚 硬，并且具有存在使用问题的趋势，例如对于成人失禁产品产生沙沙的噪音。脂肪族-芳香 族共聚多酯膜，例如，Eeoflex 膜为由石油制成的人工聚合物膜并且不含有任何目标应用 所需的天然或生物材料基的聚合物成分，其成本对这种目标应用也过高。纯共聚多酯也显 示出对于制造流延薄膜差的转换可加工性。生成的膜太粘并且无法通过卷绕到辊上而收 集。共聚多酯流延薄膜也具有易于粘连的倾向，使其难于，即使不是不可能，在其被生产后 分离成单独的层。通常共聚多酯同其他聚合物一起用在聚合物混合物中以克服上述不足。 由于其受限的可加工性，热塑性淀粉(TPQ不能单独制成薄膜，由纯热塑性淀粉生成的膜 对于柔韧薄膜应用来说也非常脆和硬。由热塑性淀粉和共聚多酯的混合物制成的膜可被制 成软薄膜，并且对于目标应用来说材料成本过高。鉴于这些困难和现有材料的缺点，在用于个人护理产品应用的薄膜中存在未被满 足的需求。发明相对便宜的可用于制成软且可延展的包含大量天然衍生的生物可降解成分 的热塑性流延薄膜的聚合物混合物配方是非常期望的。

发明内容
本发明部分涉及一种聚合物混合组合物配方，该聚合物混合组合物主要含有生物 可降解成分，其可被用来制备流延薄膜。本发明的组合物为设计而成的多种本质上不相容 的聚合物成分的聚合物混合物。该组合物包括如热塑性淀粉的增塑天然聚合物，热塑性植 物蛋白质，或微生物聚酯-聚羟基链烷酸酯(PHA)，如共聚多酯(例如Ecoflex)的生物可 降解性聚合物，聚烯烃(例如聚乙烯)，以及在同一聚合物上同时具有极性和非极性部分的 增容剂(例如，马来酐，丙烯酸，羟乙基甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等接枝聚烯 烃)。生物可降解成分的总量占干聚合物混合物的多数相(> 50%重量)。在典型的实施方 案中，生物可降解成分的含量至少为53%重量，或可为约55-60%重量至高达约70-80%重 量或85%重量。聚烯烃按重量计算的量可为约5% -约40%，在一个实施方案中，聚烯烃的 含量可为约5% -约45%，例如约10-；35%重量，15-30%重量，20-40%重量，或约22-37% 重量；增塑天然聚合物为约5%-约45%，生物可降解性聚合物(即共聚多酯)为约5%-约 75%，增容剂为约0. 5% -约15%。组合物也可包含的其他组分为颜料(如，TiO2),抗氧化 剂，滑爽添加剂，和防粘连剂等，总共高达约5%重量或6%重量。生成的流延薄膜可制成用 于各种成人失禁产品和女性护理产品的折流膜；用于尿布，训练裤，游泳裤产品的外层覆盖 膜；生物材料基的或大部分生物可降解的包装膜。因此，本发明也涉及组合了由本发明的聚 合物混合物制成的部件的吸收性产品。本发明的另一实施方案为由本发明的组合物制成的 吹塑薄膜，其可用作包装膜，吸收性产品的外层覆盖膜，或吸收性产品的折流膜。另一方面，本发明描述了制备用于制造流延热塑性膜的聚合物混合物体系的方 法。该方法包含在一个或多个熔融挤出步骤中混合多种聚合物成分，分别或同时从该聚合 物组合物中挤出薄膜。在一个实施方案中，热塑性天然聚合物在单独的步骤中制备，该步骤 涉及通过混合熔融一种或多种增塑剂的天然聚合物的增塑。


图IA和IB是流延热塑性膜中聚合物和生物可降解成分的示意性表示。图IA为 常规膜样品中聚合物和生物可降解成分的相对量。图IB为根据本发明的膜的实施方案的 各个成分的相对量。图2为根据本发明一个实施方案的膜横截面的电镜扫描图。图3为根据本发明另一个实施方案的膜横截面的电镜扫描图。发明详述第一部分定义本文中使用的术语“生物可降解”，通常是指在天然存在的微生物和环境热、湿度、 或其他环境因素的作用下而可以降解的材料，所述微生物如细菌，真菌，酵母菌，和藻类。如 果需要，生物降解程度可根据ASTM测试方法5338. 92而测定。本文中使用的术语“可再生的”，是指一种由自然资源产生或衍生出的材料，该自 然资源通过陆地植物，水域或海洋生态系统(例如，农业农作物，可食用和不可食用草，森 林产品，海草，或藻类)或微生物(如细菌，真菌或酵母菌)的作用周期性(例如每年一次 或常年)补充。第二部分详述
本发明源自制造生物可降解性复合体多组分聚合物混合物体系的技术进步，其包 含化学不可相容成分，生成的聚合物混合物主要包含生物可降解成分。聚合物混合物体系的 特征在于新颖的和协同的相互作用。作为共同体系，通过创新的配方和烯烃聚合物增容的聚 合物微结构和形态的相互作用，制造出了细微分散的聚合物体系，其显示出复合的期望特性 和应用于目标一次性产品市场所需的良好的聚合物可处理性、生物可降解性，和机械强度性 能的特征，尽管每种聚合物成分各自可能没有显示出该合适的或需要的性质和可处理特性。尽管先前已经开发出了二元、三元聚合物混合物系统，例如TPS/Ecoflex混合物， PE/TPS/增容剂混合物等。这些种类的合成出的混合物或缺乏期望的可处理性或对于一次 性产品应用来说过于昂贵。相信对于本领域技术人员来说，具有上述性质和良好的加工性 的四组分的聚合物混合物系统是非显而易见的。而且，本发明涉及由过去认为彼此不相容 的成分制成的用于生产具有期望性质和性能的膜的聚合物混合物体系。还开发出了广泛的 对照体系(control system)以体现本发明的非显而易见性。A.膜材料成分本发明的构思可参照图IA和IB的示意性表示而部分的解释或说明，其描述了从 聚烯烃(PO)多数相到TPS(热塑性淀粉)多数相的变化。图IA显示了主要由聚烯烃(PO) (例如聚丙烯)和TPS少数相或其他材料或填料制成的常规膜衬底。机械地，如在图IA中， 当聚烯烃为多数相时，其形成连续相。由于聚烯烃具有形成薄膜所需的物理性质，生成的聚 合物可不复杂地制成薄膜。图IB描述了符合本发明的一个目的的膜，在该膜中，增塑天然 的和生物可降解的聚合物组成了多数或主要相(Majority orpredomiant phase)，而石油 基的烯烃聚合物形成少数相。先前制备60%热塑性淀粉母料和40%聚烯烃的努力无法制 成满足任何功效的薄膜，由于该材料易于撕裂，非常脆，并且具有低的拉伸性能。随着生物 聚合物TPS的量增加到超过50 %体积(例如53 %，55 %，58 %，或60 % )，其形成多数相，由 于TPS或TPS母料没有显示出制备良好质量薄膜的相同的可加工性能，通常纯TPS无法用 于形成1至anils的薄膜，并且通常非常坚硬和脆，生成的聚合物混合物缺乏所需的机械性 能和被制备成薄膜的能力。由于该材料的可加工性和性质通常取决于材料的连续相(绝大 多数为多数相)，这两种成比例的组合物对制膜机理的贡献存在差异。需要发展在组成和处 理上的新方法以克服这些技术挑战，这是本发明的目标。为了克服这一问题，通过向混合物添加正确量的额外的合成生物可降解性聚合 物，脂肪族-芳香族共聚多酯，尽管所述共聚多酯本身对形成流延薄膜有限制，令人惊异 地，生产出了创造性地混合组合物。全部的成分通过一种或多种增容剂使之相容。生成的 膜令人^(异的柔软，均质，并且具有折流膜应用所需的均衡的机械性能。聚烯烃和热塑性淀粉分子没有彼此化学键合，也不包含淀粉-共聚多酯接枝共聚 物。聚合物混合物体系不为水基悬浮液。膜流延(casting)过程不涉及蒸发步骤。淀粉粒 子没有交联。采用非交联的淀粉来形成薄膜是重要的，否则粒子为填料并可能导致膜脱粘 (debonding) 0根据本发明，天然和生物可降解成分占聚合物混合物的多数相，而聚烯烃形成少 数相。增塑天然聚合物和生物可降解性聚合物的理论最大结合量可总计为100%，但由于加 入其他成分是期望的，对这些天然和生物可降解成分的可行的最大量可高达聚合物混合物 的98%。本发明的配方中不使用氧化剂是期望的。
1.生物可降解聚酯像涉及水敏感性生物可降解膜的描述于U. S.专利申请公开No. 2008-0147034A1 中的材料那样，其含量在此引入作为参考，本发明的膜包含一种或多种生物可降解聚酯。本 发明中使用的生物可降解聚酯典型地具有相对低的玻璃化转变温度(“Tg”)以减少膜的 挺度(stiffness)，提高聚合物的可加工性。例如，Tg可为约25°C或更低，在一些实施方 案中，约0°C或更低，在一些实施方案中，约-10°C或更低。同样地，生物可降解聚酯的熔 点也相对低以提高生物降解速率。例如，熔点通常为约50°C -约180°C，在一些实施方案 中，约80°C -约160°C，在一些实施方案中，约100°C -140°C。熔化温度和玻璃化转变温 度可采用差示扫描量热计(DSC)、按照本领域公知的ASTM D-3417来测量。这种测试可采 用 THERMALANALYST 2910Differential Scanning Calorimeter (配备有液氮冷却配件) 和THERMAL ANALYST 2200 (8. 10版)分析软件程序实施，其皆可获自于New Castle的 Τ.A. Instruments Inc. , Del。本发明的膜中所用的生物可降解聚酯也可具有约40000-约120000克每摩尔的数 均分子量(“Mn”)，在一些实施方案中为约50000-约100000克每摩尔，在一些实施方案中 为约60000-约85000克每摩尔。同样地，聚酯也可以具有约70000-约M0000克每摩尔的 重均分子量(“Mw”)，在一些实施方案中为约80000-约190000克每摩尔，在一些实施方案 中为约100000至约150000克每摩尔。重均分子量和数均分子量的比(“Mw/Mn”)，即“多 分散指数”，也相对较低。例如，多分散指数典型的为约1.0-约4.0，在一些实施方案中约 1. 2-约3. 0，在一些实施方案中约1. 4-约2. 0。重和数均分子量可通过本领域技术人员所 熟知的方法测定。在170°C和lOOOs—1的剪切率下测定，生物可降解聚酯也可具有约100-约 lOOOPascal seconds (Pa · s)的表观粘度，在-些实施方案中为约200-约800Pa · s，在一 些实施方案中为约300-600 .So生物可降解聚酯的熔体流动指数也可为约0. 1-约10克 每10分钟，在一些实施方案中为约0. 5-约8克每10分钟，在一些实施方案中为约1-约5 克每10分钟。熔体流动指数为聚合物在特定温度下(例如190°C )在10分钟内承受2160 克的载荷时，按照ASTM测试方法D1238-E测定，可强行通过挤出流变仪孔(直径0. 0825英 寸)的重量(克)。当然，生物可降解聚酯的熔体流动指数将最终取决于所选的成膜方法。例如，当作 为流延薄膜挤出时，较高熔体流动指数聚合物典型地是期望的，例如约4克每10分钟或更 多，在一些实施方案中，约5-约12克每10分钟，在一些实施方案中，约7-约9克每10分 钟。同样地，当作为吹塑薄膜形成时，较低熔体流动指数聚合物典型地是优选的，例如，低 于12克每10分钟或更低，在一些实施方案中为约1-约7克每10分钟，在一些实施方案 中为约2-约5克每10分钟。合适的生物可降解聚酯包括脂肪族聚酯，例如聚己酸内酯，聚 酰胺酯，改性聚对苯二甲酸乙二酯，聚乳酸(PLA)及其共聚物，聚乳酸基的三元共聚物，聚 乙醇酸，聚碳酸亚烃酯(例如聚碳酸亚乙酯)，聚羟基链烷酸酯(PHA)，聚-3-羟基丁酸酯 (PHB)，聚-3-羟基戊酸酯(PHV)，聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯，聚_3_羟基丁酸 酯-共-3-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)，聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯，聚-3-羟 基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯，聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基癸酸酯，聚-3-羟基丁酸 酯-共-3-羟基十八酸酯，和丁二酸基脂肪族聚合物(例如聚丁二酸亚丁酯，聚丁二酸己二 酸亚丁酯，聚丁二酸亚乙酯等)；芳香族聚酯和改性芳香族聚酯；以及脂肪族-芳香族共聚多酯。在一个具体的实施方案中，生物可降解聚酯为脂肪族-芳香族共聚多酯(例如嵌段、 无规、接枝等)。脂肪族-芳香族共聚多酯可通过任何已知的技术合成，例如通过多羟基化 合物连同脂肪族和芳香族二羧酸或其酸酐的缩聚。多羟基化合物可为取代或未取代的，线 性或分支的，选自包含2-约12个碳原子的多羟基化合物和包含2-8个碳原子的聚烷撑醚 二醇(polyalkylene ether glycol)的多羟基化合物。可用的多羟基化合物的例子包括， 但不限于，乙二醇，二甘醇，丙二醇，1，2-丙二醇，1,3-丙二醇，2，2- 二甲基-1，3-丙二醇， 1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，2-戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，聚乙二醇， 二甘醇，2，2，4_三甲基-1，6-己二醇，硫二甘醇(thiodiethanol)，l，3-环己烷二甲醇，1， 4-环己烷二甲醇，2，2，4，4_四甲基-1，3-环己二醇，环戊二醇，三甘醇，四甘醇。优选的多 羟基化合物包括1，4_ 丁二醇；1，3-丙二醇；乙二醇；1，6_己二醇；二甘醇；以及1，4-环己 烷二甲醇。可用的代表性的脂肪族二羧酸包括取代或未取代的，线性或分支的，选自含有 1-约10个碳原子的脂肪族二羧酸的非芳香族二羧酸及其衍生物。脂肪族二羧酸的非限制 型例子包括丙二酸，苹果酸，丁二酸，草酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸，富马 酸，2，2_ 二甲基戊二酸，辛二酸，1，3_环戊烷二羧酸，1，4_环己烷二羧酸，1，3_环己烷二羧 酸，二甘醇酸，衣康酸，马来酸，以及2，5-降冰片烷二羧酸。代表性的可用的芳香族二羧酸 可包括取代或非取代的，线性或分支的，选自包含1-约6个碳原子的芳香族二羧酸，及其 衍生物。芳香族二羧酸的非限制性的例子包括对苯二甲，对苯二甲酸二甲酯，间苯二酸，间 苯二甲酸二甲酯，2，6_萘二甲酸，2，6_萘二甲酸二甲脂，2，7_萘二甲酸，2，7_萘二甲酸二甲 酯，3，4' - 二苯醚二甲酸(3，4' -diphenyl ether dicarboxylic acid), 3,4' - 二苯基 醚二甲酸二甲酯，4，4' -二苯基醚二甲酸，4，4' -二苯基醚二甲酸二甲酯，3，4' - 二苯基 硫醚二甲酸，3，4' - 二苯基硫醚二甲酸二甲酯，4，4' - 二苯基硫醚二甲酸，4，4' - 二苯基 硫醚二甲酸二甲酯，3，4' -二苯砜二甲酸，3，4' -二苯砜二甲酸二甲酯，4，4' -二苯砜二 甲酸，4，4' -二苯砜二甲酸二甲酯，3，4' -二苯甲酮二甲酸，3，4' - 二苯甲酮二甲酸二甲 酯，4，4' -二苯甲酮二甲酸，4，4' -二苯甲酮二甲酸二甲酯，1，4_萘二甲酸，1，4-萘二甲 酸二甲酯，4，4'-亚甲基双(苯甲酸)，4，4'-亚甲基双(苯甲酸)二甲酯等，以及它们的 混合物。该聚合反应可以用催化剂进行催化，如钛基催化剂(如钛酸四异丙酯，四异丙氧 基钛，二丁氧基二乙酰乙酸基钛，或钛酸四丁酯)。如需要，二异氰酸酯链增长剂可与共聚多 酯反应以增加其分子量。代表性的二异氰酸酯可包括甲苯2，4_ 二异氰酸酯，甲苯2，6_ 二 异氰酸酯，2，4' -二苯甲烷二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，苯二甲撑二异氰酸酯，己二 异氰酸酯(“HMDI”)，异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲基双(2-异氰酸根络环己烷)。也可以使 用含有异氰脲酸酯和/或具有不少于3个官能团的联二脲的三官能异氰酸酯化合物，或用 三或聚异氰酸酯来部分取代二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯是己二异氰酸酯。所使用的链 增长剂的量基于聚合物的总的重量百分比，通常为约0. 3至约3. 5%重量，在一些实施方案 中为约0.5至2. 5%重量。共聚多酯可为线性聚合物或长链支化聚合物。长链支化聚合物通常采用低分子量 的支化剂，如多羟基化合物，聚羧酸，羟基酸(hydroxy acid)等。可用作支化剂的代表性的 低分子量多羟基化合物包括甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，聚醚三醇，1,2,4- 丁三醇，
其中，m为2-10之间的整数，在一些实施方案中为从2-4之间的整数，在一个实施 方案中为4 ；η为0-18之间的整数，在一些实施方案中为2-4之间的整数，在一个实施方案 中为4 ;ρ为2-10之间的整数，在一些实施方案中为2-4之间的整数，在一个实施方案中为 4 ；χ是大于1的整数；且y是大于1的整数。这种共聚多酯的一个例子是聚对苯二甲酸己二酸亚丁酯，其可以商品名 ECOFLEX F BX 7011获自于BASF Corp.。另一个含有芳香苯二甲酸单体成分的共聚 多酯的合适例子由IREChemicals (韩国)以商品名ENP0L 8060M获得。其他一些合适的脂 肪族-芳香族共聚多酯可能在 US 专利 No. 5292783, 5446079, 5559171, 5580911, 5599858, 5817721,5900322和6258924中进行了描述，为了所有的目的将其全文引入作为参考。如在US专利申请公开No. 2009-0157020A1中所描述的，也可使用两个或两个以上 的脂肪族-芳香族的共聚多酯的混合物，该文献引入本文作为参考。2.热塑性天然聚合物可以结合到本发明的膜中的热塑性天然聚合物可包括，例如，热塑性淀粉，如热塑
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季戊四醇，1，2，6_己三醇，山梨糖醇，1，1，4，4，-四(羟甲基)环己烷，三O-羟乙基)异 氰尿酸酯和双季戊四醇。可作为支化剂的代表性的较高分子量的多羟基化合物(分子量为 400-3000)包括来源于具有2-3个碳原子的浓缩的烯化氧的三醇，如具有多羟基化合物引 发剂(polyol initiator)的环氧乙烷和环氧丙烷。可用作支化剂的代表性的聚羧酸包括 苯连三酸，偏苯三(1，2，4-苯三羧)酸和酸酐，苯三(1，3，5-苯三羧)酸，1，2，4，5-苯四酸 和酸酐，苯四甲酸，二苯甲酮四甲酸，1，1，2，2-乙烷四甲酸，1，1，2_乙烷三甲酸，1，3，5-戊 烧三甲酸和1，2，3，4_环戊烷四甲酸。可用作支化剂的代表性的羟基酸包括苹果酸，柠檬 酸，酒石酸，3-羟基戊二酸，粘酸，三羟基戊二酸，4-羟邻苯二甲酸酐，羟基异苯二甲酸，以 及4-(β-羟乙基)对苯二甲酸。这种羟基酸含有3个或更多的羟基和羧基基团的组合。尤 其优选的支化剂包括偏苯三酸，苯三酸，季戊四醇，三羟甲基丙烷以及1，2，4_ 丁三醇。芳香族二羧酸的单体成分在聚酯中可以约10摩尔％ -约40摩尔％的量存在，在 一些实施方案中为约15摩尔％ -约35摩尔％，在一些实施方案中为约15摩尔％ -约30摩 尔%。同样地，脂肪族二羧酸单体成分在聚酯中可以约15摩尔％ -约45摩尔％的量存在， 在一些实施方案中为约20摩尔％ -约40摩尔％，在一些实施方案中为约25摩尔％ -约35 摩尔％。多羟基化合物单体成分在脂肪族芳香族共聚多酯中也可以约30% -约65摩尔％ 的量存在，在一些实施方案中为约40%至50摩尔％，在一些实施方案中为约45% -55摩 尔％。例如，在一个具体的实施方案中脂肪族-芳香族共聚多酯可包括以下结构性纤维素的其它热塑性碳水化合物聚合物，热塑性半纤维素，热塑性木质素衍生物，热塑性 蛋白质材料(如热塑性谷蛋白，热塑性大豆蛋白，热塑性玉米醇溶蛋白等)，热塑性藻类材 料，热塑性藻酸盐等。淀粉为包含直链淀粉和支链淀粉的天然聚合物。直链淀粉基本上为具有 100, 000-500，000的分子量的线性聚合物，而支链淀粉为具有高达几百万的分子量的多支 化聚合物。虽然在很多植物产生淀粉，比较典型的来源包括谷类的种子，如玉米，蜡质种玉 米，小麦，高粱，大米和糯米；块茎，例如马铃薯；根茎，例如木薯(即树薯和参茨(cassava and manioc))，甘薯，以及竹芋；以及西谷椰子的髓(pith)。总的来说，本发明可使用任何一种天然(未改性的)和/或改性淀粉。例如，经常 使用通过本领域的常规技术(如酯化，醚化，氧化，酸水解，酶解等)进行化学改性的改性淀 粉。淀粉醚和/或酯，如羟烷基淀粉，羧甲基淀粉等，可为特别期望的。羟烷基淀粉的羟烷 基可含有，例如，1-10个碳原子，在一些实施方案中为1-6碳原子，在一些实施方案中为1-4 个碳原子，在一些实施方案中为2-4个碳原子。代表性的羟烷基淀粉如羟乙基淀粉，羟丙基 淀粉，羟丁基淀粉及其衍生物。淀粉酯，例如，可以使用多种酸酐(如乙酸的，丙酸的，丁酸 的等)，有机酸，酰基氯或其他酯化试剂制备。根据需要可以变换酯化程度，例如每淀粉糖苷 单位为1到3个酯基团。为了使淀粉可熔融加工，也通常在热塑性淀粉中使用增塑剂。淀粉常以颗粒形式 存在，其具有包覆或外膜层，可以将更多的水溶性直链淀粉和支链淀粉链包裹在颗粒内。当 被加热时，极性溶剂(“增塑剂”)可软化并穿透外膜，导致内部淀粉链吸水膨胀。这种膨胀 在某个时间点会导致外壳破裂，导致淀粉颗粒的不可逆的变构。一旦变构，颗粒内最初被压 缩的含直链淀粉和支链淀粉聚合物的淀粉聚合物链将伸展并形成一个总体上无序的聚合 物链混合物。然而当再凝固时，所述链可对自身进行调整以形成具有变化强度的结晶或无 定形固体，其强度取决于淀粉聚合物链的调整。由于淀粉因此(天然或改性)能熔融再固 化，它被普遍认为是“热塑性淀粉”。合适的增塑剂可包括，例如，多元醇增塑剂，如糖(如葡萄糖，蔗糖，果糖，棉子糖， 麦芽右旋糖(maltodextrose)，半乳糖，木糖，麦芽糖，乳糖，甘露糖，和赤藓糖)，糖醇(如赤 藓糖醇，木糖醇，麦芽糖醇(malitol)，甘露醇，甘油和山梨醇)，多羟基化合物(如乙二醇， 丙二醇，二丙二醇，丁二醇，己三醇)等。不含羟基以氢键形成的有机化合物也是合适的， 包括尿素和尿素衍生物；糖醇酐，如山梨糖醇酐；动物蛋白质，如明胶；植物蛋白，如葵花蛋 白，大豆蛋白，棉籽蛋白；及其混合物。其他合适的增塑剂可以包括邻苯二甲酸酯，丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯及相关 酯，三乙酸甘油酯，乙酸甘油酯和二乙酸甘油酯，丙酸甘油酯，二丙酸甘油酯以及三丙酸甘 油酯，丁酸酯，硬脂酸盐，乳酸酯，柠檬酸酯，己二酸酯，硬脂酸酯，油酸酯，和其他酸酯。也 可使用脂肪酸，如乙烯丙烯酸，乙烯马来酸，丁二烯丙烯酸，丁二烯马来酸，丙烯丙烯酸，丙 烯马来酸，和其他烃基酸。优选为低分子量增塑剂，例如低于约20，000g/mol，优选低于约 5，000g/mol，更优选低于 1，000g/moL·在热塑性淀粉中使用的淀粉和增塑剂的相对量可取决于多种因素而变化，如淀粉 的分子量，淀粉的类型(如改性或未经改性的)，增塑剂对淀粉的亲和力等。但通常淀粉占 热塑性组合物的约40%重量-约95%重量，在一些实施方案中为约50%重量-约90%重量，在一些实施方案中为约60%重量-约80%重量。同样，增塑剂通常占热塑性组合物的约 5%重量-约60%重量，在一些实施方案中为约10%重量-约50%重量，在一些实施方案中 为约20%重量-约40%重量。应该理解的是，在此所说的淀粉重量包含有在将淀粉和其他 成分混合形成热塑性淀粉之前自然产生的任何结合水。淀粉，例如，通常含有约5% -16%
重量的结合水含量。热塑性淀粉中也可以使用其它的添加剂，以利于其在本发明的膜中的使用。例如， 分散助剂可以用来助于形成淀粉/增塑剂混合物的均一分散，延缓或防止热塑性淀粉分离 成组成相(constituent phase) 0同样，分散助剂也可以改善膜的水分散性。使用时，分散 助剂通常占热塑性组合物的约0.01%重量-约10%重量，在一些实施方案中为约0. 重 量-约5%重量，在一些实施方案中为约0. 5%重量-约4%重量。虽然在本发明中常可以使用任何分散助剂，具有一定亲水性/亲油性平衡 (“HLB”)的表面活性剂可改善组合物的长期稳定性。HLB指数在本领域是公知的，它是测 定化合物的亲水性及亲油性溶解倾向间的平衡的比例。HLB比例的范围为1-约50，数值越 低表示高度的亲油性倾向，数值较高表示高度的亲水性倾向。在本发明的一些实施方案中， 表面活性剂的HLB值为约1-约20，在一些实施方案中为约1-约15，在一些实施方案中为 约2-约10。如果需要，可以使用两个或多个HLB值低于或高于期望值的表面活性剂，但是 其在一起时的平均HLB值在期望范围内。本发明中所使用的一个特别合适的表面活性剂类型为非离子性的表面活性剂，其 通常具有疏水基(如长链烷基或烷化芳基)和亲水性链(如含有乙氧基和/或丙氧基部分 的链)。例如，可使用的一些合适的非离子表面活性剂包括但不限于乙氧基化烷基苯酚， 乙氧基化和丙氧基化的脂肪醇，甲基葡萄糖聚乙二醇酯，山梨醇聚乙二醇酯，环氧乙烷-环 氧丙烷嵌段共聚物，乙氧基化脂肪酸(C8-C18)酯，长链胺或酰胺与环氧乙烷的缩合产物，环 氧乙烷与醇，脂肪酸酯，单甘酯，长链醇二甘酯的缩合产物，及其混合物。在一个具体的实施 方案中，非离子型表面活性剂可以是脂肪酸酯，如蔗糖脂肪酸酯，甘油脂肪酸酯，丙二醇脂 肪酸酯，山梨醇酐脂肪酸酯，季戊四醇脂肪酸酯，山梨醇脂肪酸酯等。用来形成这些酯的脂 肪酸可以是可饱的或不饱和的，取代或未取代的，并且可以含6-22个碳原子，在一些实施 方案中为8-18个碳原子，在一些实施方案中为12-14个碳原子。在一个具体的实施方案中， 本发明可使用脂肪酸的甘油酯和甘油二酯。可利用任何已知的多种技术来形成热塑性淀粉。例如，在一个实施方案中，热塑性 淀粉在与可生物降解聚酯，聚烯烃，增容剂，着色剂等结合之前形成。在这种实施方案中，淀 粉可以首先与增塑剂，乳化表面活性剂等混合，以形成热塑性淀粉。可采用间歇和/或连续 熔体混合技术。例如，可采用混合器/捏和机，班伯里密炼机，Farrel连续混和器，单螺杆 挤出机，双螺杆挤出机，辊轧机等来混合材料。一个特别合适的熔体混合设备是共旋转、双 螺杆挤出机(获自英国Thermo Elecrton Corporationpf Stone的USALAB双螺杆挤出机 或获自Wferner-Pf leiderer Ramsey, N. J的挤出机)。这种挤出机可包括进料和排气孔，并 能提供高强度分布和分散的混合。例如，淀粉成分首先送入双螺杆挤出机的进料孔。之后， 增塑剂被注入到淀粉组合物中。选择性地，淀粉组合物可同时送入到挤出机的进料喉或沿 其长度不同点独立进料。熔体混合可在多个温度的任一下进行，如约30°C -约200°C，在一 些实施方案中为约40°C -约160°C，在一些实施方案中为约50°C -约150°C。
3.聚烯烃可结合到本发明中的聚乙烯的例子可以包括低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，线性 低密度聚乙烯，聚烯烃橡胶，如获自Exxon Mobil的Vistamaxx，或含有乙酸乙烯酯的乙烯 共聚物，或甲基丙烯酸酯等。由于组合后的聚烯烃能提供平衡的机械和物理性能，两个或两 个以上的聚烯烃混合物也可在本发明中使用。增容剂可包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，乙烯乙烯醇(EVOH)，聚合物乙烯-共-丙 烯酸，以及非极性聚合物与极性单体接枝的接枝共聚物，如与马来酸酐接枝的聚乙烯。极 性功能单体为马来酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸-2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，乙酸 乙烯酯，乙烯醇，氨基，酰胺，或丙烯酸酯。极性功能单体可以约0. 或0. 3% -约40%或 45%重量的量存在，期望为约0.5%重量或重量-约35%重量或37%重量，包含端点。 组成物还可含有约0. 5% -约30%的生物可降解性聚合物。 聚合膜还可含有以约5 %或8 % -约33 %或35 %重量的量存在的矿物填料，包含 端点。通常情况下，矿物填料以约10%或12%-约25%或30%重量的量存在。矿物填料 可选自下列物质中的任何一种或其组合物滑石粉，碳酸钙，碳酸镁，粘土，硅石，氧化铝，氧 化硼，氧化钛，氧化铈，氧化锗等。含有填料的薄膜可以延伸形成透气薄膜。聚合膜和包装可以有多个层，例如1-7或8层；或在一些实施方案中为约2或3-10 层。合并后的聚合物薄膜层的厚度为约0. 5mil-约5mil，通常为约0. 7或Imi 1_3或％iil。 每一层可以有不同的组成，但至少其中的一层是由本发明的膜组合物构成的。其中至少一 层是由热塑性淀粉浓缩物制成的，如由热塑性淀粉、聚乙烯和增容剂所形成的具有高热塑 性淀粉含量的混合物，在一些情况下TPS含量可以为50-90%重量。该层中的聚乙烯可以 是低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，高密度聚乙烯或乙烯共聚物，或聚烯烃混合物。至少 密封端的一层是聚乙烯层。选择性地，聚合物柔性膜层的厚度为约10或15微米-约90或 100微米。通常情况下，膜的厚度为约15或20微米-约45或50微米。期望薄膜的厚度为 约15-35微米。总而言之，根据本发明的柔性聚合物膜在伸长至原始尺寸的约200% -约1000% 时,显示出约50MPa-约300MPa的模数(modulus)，约15MPa_约50MPa的应力范围。典型地， 模数范围为约55或60MPa-约260或275MPa，更典型地为约67或75MPa_约225或MOMPa， 包括这些范围之间的任意组合。典型地，峰值应力可以为约20或23MPa-约40或45MPa，包 括这些范围之间的任意组合。聚合物膜倾向于具有带有地形特征(topographic features)的微观结构表面，如 尺寸为约0. 5或1微米-约10或12微米的山脊或突起。典型地，所述特征具有为约2或3 微米-约7或8微米，或平均为约4，5或6微米的尺寸。局部特征的特定尺寸倾向于取决 于单个淀粉颗粒和/或其聚集体的尺寸。4.增容剂和其他成分也可结合如脂肪族聚酯的其他材料，如US专利申请公开No. 2009-0203281A1中所 述的那样，其含量在此引入作为参考。进一步如在中国专利申请No. 2009-10146604. 6中所描述的那样，其含量在次引 入作为参考，增容剂也可以与本发明的膜组合物一同使用。为了提高TPS在聚烯烃和生物可降解聚酯中的兼容性和分散性，几种同时具有极性和非极性基团的增容剂被结合到本发明中。增容剂可包括几种不同种类的共聚物，例如 聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(EVA)，聚乙烯-共-乙烯醇(EVOH)，聚乙烯-共-丙烯酸(EAA)， 以及聚烯烃(如聚乙烯)(如DuPontFusabond MB-5^D)和极性单体的接枝共聚物，所述 极性单体如马来酸酐，甲基丙烯酸-2-羟乙酯，丙烯酸，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。EVA, EVOH, EAA等，在主链中均有非极性聚乙烯亚基(subimit)。乙酸乙烯酯亚基含有一个酯基 团，该酯基团与支链淀粉和直链淀粉的羟基相连。代替乙酸乙烯酯的酯基团，EVOH有乙烯 醇基团，乙烯醇基团象淀粉那样有羟基基团。EVA的酯基和EVOH的羟基，都不与淀粉分子的 羟基发生化学反应。它们仅通过氢键或极性-极性分子间的相互作用与淀粉相连。使用这 两种物理增容剂，TPS及EVA或EVOH的共混物与未增容的PE/TPS混合物相比具有改善的 相容性。作为聚乙烯与马来酸酐的接枝共聚物，DuPont的Fusabond MB_5^D的结构如
下式所示
权利要求
1.一种由聚合物混合物体系制备的热塑性薄膜，该体系包括约5%重量-约40%重 量的聚烯烃，约5%重量-约45%重量的增塑天然聚合物，约5%重量-约75%重量的生物 可降解性聚合物，以及约0. 5% -约15%重量的在同一聚合物分子上同时具有极性和非极 性部分的增容剂，其中天然和生物可降解成分的总量在所述流延薄膜中占干聚合物混合物 至少53%重量的多数相(majority phase)。
2.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述聚合物混合物体系基本上不含胶粒。
3.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中在所述流延薄膜中的所述总的生物可降解成 分至少占聚合物混合物的55 %重量。
4.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中各组分类别以重量计算的量可为聚烯烃约 7% -约30% ；增塑天然聚合物约5% -约35% ；生物可降解性聚合物15% -约65% ；和增 容剂约0. 5% -约12. 5%。
5.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述增塑天然聚合物为热塑性淀粉，热塑性 植物蛋白质，热塑性藻类。
6.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述生物可降解性聚合物为脂肪族-芳香族 共聚多酯，聚己酸内酯，聚酰胺酯，改性聚对苯二甲酸乙二酯，聚乳酸(PLA)及其共聚物，基 于聚乳酸的三元共聚物，聚乙醇酸(polyglycolic acid)，聚碳酸亚烃酯(例如聚碳酸亚乙 酯)，聚羟基链烷酸酯(PHA)，聚-3-羟基丁酸酯(PHB)，聚-3-羟基戊酸酯(PHV)，聚-3-羟 基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯，聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)， 聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯，聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基辛酸酯，聚-3-羟 基丁酸酯-共-3-羟基癸酸酯，聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基十八酸酯，聚丁二酸亚丁酯， 聚丁二酸己二酸亚丁酯(polybutylene succinateadipate)，聚丁二酸亚乙酯。
7.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述聚烯烃为聚乙烯，聚丙烯，乙烯和丙烯的 共聚物，聚乙烯-共-乙酸乙烯酯，以及两种或多种聚烯烃的混合物。
8.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述增容剂为极性的单体接枝聚烯烃。
9.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述增容剂为至少一种极性单体和一种或多 种烯烃单体的共聚物。
10.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述增容剂为下述物质中的一种马来酐， 丙烯酸，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，或其他极性单体 接枝聚烯烃。
11.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述薄膜具有约10微米-约40微米的厚度。
12.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述膜具有增容的微观结构，该增容的微观 结构具有细碎分布的少数组分。
13.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述膜具有生物可降解性聚合物的连续相。
14.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述膜具有分散的热塑性淀粉。
15.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述膜具有MD上的至少21MPa的峰值应力 和⑶上的至少7MPa的峰值应力。
16.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述膜具有MD上的至少600%的断裂应变 和⑶上至少约300%的断裂应变。
17.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述膜具有在MD上的至少70焦耳每立方厘 米的断裂能和在CD上的至少18焦耳每立方厘米的断裂能。
18.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述膜还包括颜料，抗氧化剂，滑爽添加剂， 和防粘连剂。
19.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述颜料，抗氧化剂，滑爽添加剂，和防粘连 剂等，总共高达约5或6%重量。
20.一种吸收性消费品，包括顶片，底片，位于所述顶片和底片间的吸收芯，所述底片 包括由聚合物混合物形成的膜，该聚合物混合物具有增塑的天然聚合物，生物可降解性聚 合物，聚烯烃，和在同一聚合物分子上同时具有极性和非极性部分的增容剂，其中在所述流 延薄膜中总的生物可降解成分占干的聚合物混合物的至少53%重量的多数相。
21.根据权利要求20的所述的吸收性消费品，其中所述消费品为尿布，成人失禁用 品，女性卫生用品，和用于卫生吸收性用途的其他产品。
22.—种形成膜的方法，该方法包括提供聚合物混合物，该聚合物混合物包括增塑的 天然聚合物，生物可降解性聚合物，聚烯烃，和在同一聚合物分子上同时具有极性和非极性 部分的增容剂，其中，在该流延薄膜中的总的生物可降解成分占干的聚合物混合物的至少 53%重量的多数相；在熔体挤出条件下混合所述聚合物；挤出所述聚合物混合物，并且形 成膜片。
全文摘要
本发明描述一种热塑性膜组合物，其包括多种本质上不相容的聚合物成分的聚合物混合物。该组合物包含聚合物混合物，该聚合物混合物具有约5％重量-约45％重量的增塑天然聚合物，约5％重量-约40％重量的聚烯烃，生物可降解性聚合物，和在同一聚合物分子上同时具有极性和非极性部分的增容剂。总的增塑天然和生物可降解性聚合物组成多数相或支配相(≥51％重量)，而石油基烯烃聚合物形成少数相。该组合物可被制成含至少一种可再生的天然聚合物成分的膜。本发明还描述了可使用这种膜的制造品。
文档编号C08L89/00GK102115576SQ20091026074
公开日2011年7月6日 申请日期2009年12月31日 优先权日2009年12月31日
发明者张彤彤, 王岩, 王洪学, 郝学恩 申请人:金伯利-克拉克环球有限公司