专利名称：聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物及其模制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物及用其制得的模制品。
背景技术：
通常，聚碳酸酯树脂具有相对较高的模制温度和熔融粘度，由此在注塑过程中会在模制品内残留应力。此外，它耐化学品性弱，由此会因湿气而水解。因此，引入聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物以改善机械性能和耐热性。
聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混物为保持优异的抗冲击性、耐热性和机械强度并具有改善的可加工性的树脂混合物。它可广泛用于普通汽车部件、计算机外壳、其它办公设备等。然而，它在特殊条件下会在熔融态下具有分散相。在对具有多于两个浇口的制品进行模制时，由于聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的相容性低，所以也会在焊接区域内具有低机械强度。
另一方面，已知聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物通过增加聚碳酸酯的分子量以降低粘度而具有增加的焊接强度。然而，当其用于复合物或薄膜成形时，通常由于低粘度而应该在高于模制温度的高温下进行。当其模制温度增加时，会恶化因粘度变差而改善的焊接强度。
此外，为了改善聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的低相容性，可使用对这两种组分约具有平均相容性的甲基丙烯酸甲酯类增容剂。然而，甲基丙烯酸甲酯类在250～280℃的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的普通模制温度下与聚碳酸酯的相容性变差。当其过量存在时，也会具有恶化的模制性能。因此，它不适宜用于改善焊接强度。
发明内容
本发明的一个方面提供一种焊接强度和抗冲击性优异的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物。
本发明的另一个方面提供一种用所述聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物制得的模制品。
根据本发明的一个方面，提供一种聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物，包括(A)混合树脂，包括(A-1)20～90wt％的聚碳酸酯树脂和(A-2)10～80wt％的乙烯基类共聚物；和(B)包括至少一种丙烯酸类单体的丙烯酸类共聚物，基于100重量份的所述混合树脂为0.1～20重量份。
(A-1)聚碳酸酯树脂通过将二酚与碳酰氯、卤代甲酸酯、碳酸酯或它们的组合的化合物反应来制备。
(A-2)乙烯基类共聚物可包括橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物、线性乙烯基类共聚物或它们的组合。
橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物可包括5～95wt％的乙烯基类聚合物和5～95wt％的橡胶聚合物；所述乙烯基类聚合物接枝到橡胶聚合物上，并包括50～95wt％的第一乙烯基类单体和5～50wt％的第二乙烯基类单体，所述第一乙烯基类单体选自芳族乙烯基单体、丙烯酸类单体、杂环单体或它们的组合，第二乙烯基类单体选自不饱和腈单体、丙烯酸类单体、杂环单体或它们的组合；所述橡胶聚合物选自由丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯/丙烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶复合物或它们的组合。线性乙烯基类共聚物可为50～95wt％的第一乙烯基类单体和5～50wt％的第二乙烯基类单体的共聚物，第一乙烯基类单体选自芳族乙烯基单体、丙烯酸类单体、杂环单体或它们的组合，第二乙烯基类单体选自不饱和腈单体、丙烯酸类单体、杂环单体或它们的组合。
(B)丙烯酸类共聚物可为30～90wt％的第一单体和10～70wt％的第二单体的共聚物，第一单体选自芳族乙烯基单体、丙烯酸类单体、杂环单体或它们的组合，第二单体选自不同于上述芳族乙烯基单体的另一种芳族乙烯基单体、不同于上述丙烯酸类单体的另一种丙烯酸类单体、不同于上述杂环单体的另一种杂环单体或它们的组合。第一单体和第二单体中至少一种为丙烯酸类单体。在本文中，(B)丙烯酸类共聚物可通过将第一单体接枝到用于共聚的第二单体上制备。具体地，丙烯酸类共聚物可为丙烯酸类单体和与其不同的另一种丙烯酸类单体的共聚物。更具体地，丙烯酸类共聚物可为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物。
(B)丙烯酸类共聚物可具有100000～30000000g/mol的重均分子量，具体为1000000～30000000g/mol。
基于100重量份的所述混合树脂，所述聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物可进一步包括1～20重量份的(C)包括丙烯酸类壳的核壳接枝共聚物。所述包括丙烯酸类壳的核壳接枝共聚物(C)通过将不饱和化合物接枝到橡胶聚合物上制备，其中所述不饱和化合物包括丙烯酸类单体、杂环单体、芳族乙烯基单体、不饱和腈单体或它们的组合，所述橡胶聚合物通过聚合包括二烯类单体、丙烯酸类单体、硅类单体或其组合的单体得到。所述不饱和化合物可包括至少一种丙烯酸类单体。
所述聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物进一步包括抗菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、增容剂、无机材料添加剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、外加剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、耐火剂、耐候剂、着色剂、紫外线(UV)阻挡剂、填充剂、成核剂、粘结助剂、粘结剂或它们的组合。
根据本发明的另一个方面，提供一种由所述聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物制得的模制品。
以下将详细说明本发明的其它方面。
图1为根据对比例1的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物的透射电子显微镜(TEM)照片； 图2为根据实施例1的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物的透射电子显微镜(TEM)照片； 图3为根据实施例2的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物的透射电子显微镜(TEM)照片； 图4为根据实施例3的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物的透射电子显微镜(TEM)照片；和 图5为表示实施例2～4和对比例1的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物的粘度随剪切力变化的测定曲线图。
具体实施例方式 以下将详细说明示例性实施方式。但是，这些实施方式仅是示例性的，且本发明不限于此。
在另外未提供具体定义时，术语“取代的”是指被卤素、C1～C30烷基、C1～C30卤代烷基、C6～C30芳基、C2～C30杂芳基或C1～C20烷氧基的取代基取代。
在另外未提供具体定义时，术语“杂环单体”是指包括至少一种选自N、O、S或P的杂原子的环状化合物单体。
在另外未提供具体定义时，术语“不同类”是指彼此不同的单体。例如，术语“不同类的丙烯酸类单体”是指彼此不同的丙烯酸类单体，术语“不同类的芳族乙烯基类单体”是指彼此不同的芳族乙烯基类单体，术语“不同类的杂环单体”是指彼此不同的杂环单体。
根据一个实施方式，聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物包括(A)混合树脂，包括(A-1)聚碳酸酯树脂和(A-2)乙烯基类共聚物；和(B)包括至少一种丙烯酸类单体的丙烯酸类共聚物。
以下将详细描述根据实施方式的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物所包含的示例性组分。但这些实施方式仅用于示例，且本发明不限于此。
(A)混合树脂 (A-1)聚碳酸酯树脂 聚碳酸酯树脂可通过使以下化学通式1的二酚与碳酰氯、卤代甲酸酯、碳酸酯或其组合的化合物反应制备。
[化学通式1]
在以上化学通式1中， A为连接体，选自由单键、取代或未取代的C1～C30的直链或支链烷撑基、取代或未取代的C2～C5的亚烯基、取代或未取代的C2～C5的烷叉基、取代或未取代的C1～C30的直链或支链卤代烷撑基、取代或未取代的C5～C6的环烷撑基、取代或未取代的C5～C6的环亚烯基、取代或未取代的C5～C 10的环烷叉基、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C1～C20的直链或支链氧烷撑基、卤代酸的酯(halogen acid ester)、碳酸酯、CO、S和SO2构成的组中， R1和R2各自独立地选自由取代或未取代的C 1～C30的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基构成的组中，且 n1和n2独立地为0～4的整数。
上述化学通式1表示的二酚可组合使用以构成聚碳酸酯树脂的重复单元。二酚包括氢醌、间苯二酚、4，4′-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(称为“双酚-A”)、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)酮、双(4-羟苯基)醚等。在一个实施方式中，可优选上述二酚中的2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷或1，1-双(4-羟苯基)环己烷。在另一个实施方式中，可更优选2，2-双(4-羟苯基)丙烷。
在一个实施方式中，聚碳酸酯树脂的重均分子量为10000～200000g/mol，在另一个实施方式中，为15000～80000g/mol。
聚碳酸酯树脂可以是用互不相同的两种或更多种二酚得到的共聚物的混合物。聚碳酸酯树脂可为线性聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯共聚物等。
线性聚碳酸酯树脂可包括双酚-A类聚碳酸酯树脂。支链聚碳酸酯树脂可通过使诸如偏苯三酸酐、偏苯三酸等多官能团芳族化合物与二酚和碳酸酯反应制得。基于支链聚碳酸酯树脂的总重量，多官能团芳族化合物的含量可为0.05～2mol％。聚酯碳酸酯共聚物树脂可包括使双官能团羧酸与二酚和碳酸酯反应制得的产物。碳酸酯可包括诸如碳酸二苯酯等碳酸二芳酯、碳酸亚乙酯等。
基于包括聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的混和树脂的总重量，聚碳酸酯树脂的含量可为约10～约90wt％，在一个实施方式中，为20～60wt％。当聚碳酸酯树脂含量在以上范围时，共混组合物在抗冲强度、耐热性和可加工性之间可具有优异的性能平衡。
(A-2)乙烯基类共聚物 乙烯基类共聚物包括橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物、线性乙烯基类共聚物或它们的组合。
橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物可通过将5～95wt％的乙烯基类聚合物接枝聚合到5～95wt％的橡胶聚合物上来制备。
乙烯基类聚合物可包括50～95wt％的第一乙烯基类单体和5～50wt％的第二乙烯基类单体，所述第一乙烯基类单体选自芳族乙烯基单体、丙烯酸类单体、杂环单体或它们的组合，第二乙烯基类单体选自不饱和腈单体、丙烯酸类单体、杂环单体或它们的组合。
芳族乙烯基单体可包括苯乙烯、C1～C10烷基取代的苯乙烯、卤代苯乙烯等或它们的组合。烷基取代的苯乙烯实例可包括邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
丙烯酸类单体可包括(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸酯或它们的组合。在此，烷基可为C1～C10的烷基。(甲基)丙烯酸的烷基酯的实例可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，特别是(甲基)丙烯酸甲酯等。(甲基)丙烯酸的酯的实例可包括(甲基)丙烯酸酯等。
杂环单体可为取代或未取代的C2～C20环烷基化合物、取代或未取代的C2～C20环烯基化合物，或取代或未取代的C2～C20环炔基化合物。杂环单体可包括马来酸酐、烷基或苯基N-取代的马来酰亚胺，或它们的组合。
不饱和腈单体可包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的组合。
橡胶聚合物可选自由丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯/丙烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶复合物或它们的组合构成的组中。
橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物可使用粒径为0.05～4μm的橡胶制备以改善模制品的抗冲击性和表面特性。当橡胶粒径为0.05～4μm时，可确保优异的抗冲强度。
橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物可单独使用，或者以两种以上的混合物使用。
橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物的实例可通过将苯乙烯、丙烯腈和可选择的(甲基)丙烯酸甲酯接枝共聚到丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶或苯乙烯/丁二烯橡胶上来制成混合物。
橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物的另一个实例可通过将(甲基)丙烯酸甲酯接枝共聚到丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶或苯乙烯/丁二烯橡胶上来制备。
橡胶改性的接枝共聚物的具体实例可包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物。
橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物的制备方法是本领域普通技术人员周知的，可选自乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合。具体地，可包括利用聚合引发剂将前述芳族乙烯基单体注入到橡胶聚合物中的乳液聚合或本体聚合。
线性乙烯基类共聚物可包括第一乙烯基类单体和第二乙烯基类单体的共聚物，第一乙烯基类单体为芳族乙烯基单体、丙烯酸类单体、杂环单体或它们的组合，第二乙烯基类单体为不饱和腈单体、丙烯酸类单体、杂环单体或它们的组合。
芳族乙烯基单体可包括苯乙烯、C1～C10烷基取代的苯乙烯、卤代苯乙烯或它们的组合。烷基取代的苯乙烯实例可包括邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
丙烯酸类单体可包括(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的酯或它们的组合。在此，烷基可为C1～C10的烷基。(甲基)丙烯酸的烷基酯的实例可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。特别可包括(甲基)丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸的酯的实例可包括(甲基)丙烯酸酯等。
杂环单体可为取代或未取代的C2～C20环烷基化合物、取代或未取代的C2～C20环烯基化合物，或取代或未取代的C2～C20环炔基化合物。杂环单体可包括马来酸酐、烷基或苯基N-取代的马来酰亚胺，或它们的组合。
不饱和腈单体可包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的组合。
线性乙烯基类共聚物可包括50～95wt％的第一乙烯基类单体和5～50wt％的第二乙烯基类单体的共聚物。当它们以上述比例混合时，线性乙烯基类共聚物可改善热着色(thermal coloring)和耐化学品性。
线性乙烯基类共聚物可作为制备橡胶改性的乙烯类接枝共聚物的副产物来制备。具体地，当乙烯基类单体混合物过量接枝到少量橡胶聚合物上时，或者为了调节分子量过量使用链转移剂时，可制得更多的线性乙烯基类共聚物。
线性乙烯基类共聚物的实例可包括苯乙烯、丙烯腈和可选择的甲基丙烯酸甲酯的单体混合物；α-甲基苯乙烯、丙烯腈和可选择的甲基丙烯酸甲酯的单体混合物；或者苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和可选择的甲基丙烯酸甲酯的单体混合物。
线性乙烯基类共聚物可用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合的方法制备。它可具有15000～300000g/mol的重均分子量。
线性乙烯基类共聚物的另一个实例可包括甲基丙烯酸甲酯和可选择的丙烯酸甲酯的混合物。此线性乙烯基类共聚物可用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合的方法制备，并具有约20000～250000g/mol的重均分子量。
线性乙烯基类共聚物的又一个实例可包括苯乙烯和马来酸酐的共聚物，可通过连续的本体聚合或溶液聚合的方法制备。苯乙烯和马来酸酐可以在较宽比率范围内混合。具体地，基于乙烯基类共聚物的总重量，马来酸酐的含量可为5～50wt％。苯乙烯和马来酸酐的共聚物的重均分子量也可在较宽范围内。具体地，可具有20000～200000g/mol的重均分子量和0.3～0.9dl/g的特性粘度。
乙烯基类共聚物可通过将橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物与线性乙烯基类共聚物混合来制备。
基于包括聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物树脂的混合树脂的总重量，乙烯基类共聚物的含量可为10～80wt％。具体地，其含量可为20～70wt％。当乙烯基类共聚物的含量在上述范围时，可改善抗冲击性、阻燃性和耐热性。
(B)丙烯酸类共聚物 丙烯酸类共聚物可激化内部分子扩散并改善聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物混合时在它们之间的互溶性。因此，它可有效降低聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物之间的相分离，从而改善焊接强度。
丙烯酸类共聚物包括一种以上的丙烯酸类单体，并可通过使第一单体和第二单体共聚制备，第一单体为芳族乙烯基单体、丙烯酸类单体、杂环单体或它们的组合，第二单体为不同于上述芳族乙烯基单体的另一种芳族乙烯基单体、不同于上述丙烯酸类单体的另一种丙烯酸类单体、不同于上述杂环单体的另一种杂环单体或它们的组合。第一单体和第二单体中至少一种可包括丙烯酸类单体。具体地，丙烯酸类共聚物可为丙烯酸类单体和与其不同的另一种丙烯酸类单体的共聚物。具体地，可为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物。
丙烯酸类共聚物可通过将第一单体接枝到第二单体上来共聚。接枝的共聚物可具有更好的抗冲强度。
芳族乙烯基单体可包括苯乙烯、C1～C10烷基取代的苯乙烯、卤代苯乙烯或它们的组合。烷基取代的苯乙烯实例可包括邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
丙烯酸类单体可包括(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的酯或它们的组合。在此，烷基可为C1～C10的烷基。(甲基)丙烯酸的烷基酯的实例可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。特别可包括(甲基)丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸的酯的实例可包括(甲基)丙烯酸酯等。
杂环单体可为取代或未取代的C2～C20环烷基化合物、取代或未取代的C2～C20环烯基化合物，或取代或未取代的C2～C20环炔基化合物。杂环单体可包括马来酸酐、烷基或苯基N-取代的马来酰亚胺或它们的组合。
丙烯酸类共聚物可包括30～90wt％的第一单体和10～70wt％的第二单体。当它们含量为以上述比例时，丙烯酸类共聚物可改善聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物之间的互溶性。
丙烯酸类共聚物可通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合的方法制备，并具有100000～30000000g/mol的重均分子量，具体为1000000～30000000g/mol，更具体为1000000～10000000g/mol，最好为1000000～7000000g/mol。当其重均分子量在以上范围内时，不会在注塑过程中破坏剪切速度区域的流动性并确保组合物组分之间的稳定形态。
丙烯酸类共聚物可单独使用，或者以两种以上的混合物使用。
基于100重量份的包括聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的混合树脂，丙烯酸类共聚物的含量可为0.1～20重量份，具体为0.5～18重量份，更具体为1～15重量份。当其含量在上述范围时，可实现优异的抗冲击性和耐热性。
(C)包括丙烯酸类壳的核壳接枝共聚物 根据一个示例性实施方式，聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物可进一步包括核壳接枝共聚物。
核壳接枝共聚物在聚碳酸酯类热塑性树脂组合物中充当抗冲增强剂。
核壳接枝共聚物具有包括将不饱和单体接枝到橡胶核上形成的硬壳的核壳结构，并可为通过将不饱和化合物接枝到橡胶聚合物上制备的共聚物，其中所述不饱和化合物包括丙烯酸类单体、杂环单体、芳族乙烯基单体、不饱和腈单体或它们的组合，所述橡胶聚合物通过聚合二烯类单体、丙烯酸类单体、硅类单体或它们的组合得到。不饱和化合物包括至少一种丙烯酸类单体。
二烯类单体可包括C4～C6的丁二烯、异戊二烯等，特别为丁二烯。由二烯类单体聚合的橡胶聚合物包括丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-丁二烯的三元共聚物(EPDM)等。
丙烯酸类单体可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。在本文中，可进一步包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等固化剂。
硅类单体包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷或其组合。在本文中，可进一步包括三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等固化剂。
橡胶聚合物可具有0.4～1μm的橡胶平均粒径并保持抗冲击性和着色平衡。
在不饱和化合物之中，丙烯酸类单体可包括(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的酯或它们的组合。在此，烷基为C1～C10的烷基。(甲基)丙烯酸的烷基酯的实例可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。(甲基)丙烯酸的酯的实例可包括(甲基)丙烯酸酯等。
杂环单体可为取代或未取代的C2～C20环烷基化合物、取代或未取代的C2～C20环烯基化合物，或取代或未取代的C2～C20环炔基化合物。杂环单体可包括马来酸酐、烷基或苯基N-取代的马来酰亚胺等。
芳族乙烯基单体可包括苯乙烯、C1～C10烷基取代的苯乙烯、卤代苯乙烯或其组合。烷基取代的苯乙烯包括邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
不饱和腈单体可包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的组合。
在不饱和化合物之中，由一种以上单体制备的聚合物可包括聚甲基丙烯酸甲酯等。
核壳接枝共聚物的平均粒径可为0.1μm～0.5μm。当共聚物具有上述范围的平均粒径时，可很好地分散在聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物中。当受到外部冲击时，容易吸收冲击，从而使抗冲增强效果增强。
核壳接枝共聚物可包括30wt％～70wt％的橡胶聚合物和30wt％～70wt％的接枝到橡胶聚合物上的不饱和化合物。当核壳结构的共聚物按以上比例包括各组分时，可与聚碳酸酯树脂具有良好的相容性，从而使抗冲增强效果最大化。
基于100重量份的包括聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的混合树脂，核壳接枝共聚物的含量可为1～20重量份，特别为5～15重量份。当核壳接枝共聚物的含量在上述范围内时，可带来优异的抗冲增强效果并改善聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物的机械强度，例如抗张强度、挠曲强度和挠曲模量。
(D)其它添加剂 根据一个现行示例性实施方式，聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物可进一步包括添加剂。
添加剂可包括抗菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、增容剂、无机材料添加剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、外加剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、耐火剂、耐候剂、着色剂、紫外线(UV)阻挡剂、填充剂、成核剂、粘结助剂、粘结剂或它们的组合。
抗氧化剂可包括酚型、亚磷酸盐型、硫醚型或胺型抗氧化剂。脱模剂可包括含氟聚合物、硅油、硬脂酸的金属盐、褐煤酸的金属盐、褐煤酸酯蜡或聚乙烯蜡。此外，耐候剂可包括二苯甲酮型或胺型耐候剂。着色剂可包括染料或颜料。紫外线(UV)阻挡剂可包括二氧化钛(TiO2)或炭黑。填充剂可包括玻璃纤维、碳纤维、硅石、云母、矾土、粘土、碳酸钙、硫酸钙或玻璃珠。当添加填充剂时，可改善诸如机械强度、耐热性等性能。此外，成核剂可包括滑石或粘土。
基于100重量份的包括聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的混和树脂，添加剂含量可为40重量份或更低，特别为0.1～20重量份。当添加剂的含量在此范围内时，根据各自用量可实现各自的效果，并提高机械性能和表观。
根据一个现行示例性实施方式，聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物可用制备树脂组合物的周知方法制备。例如，各组分可与其它添加剂同时一起混合，然后在挤出机中熔融挤出以制得颗粒。
根据另一个实施方式，可模制聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物以生产制品。聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物可适用于需要焊接强度、耐久性和耐热性的模制品，例如汽车、机械部件、电气/电子部件、诸如计算机等办公设备及日用百货等。具体地，它可适用于诸如电视、计算机、打印机、洗衣机、盒式唱机、音频设备、移动电话等电气/电子商品的外壳。它也可广泛用于需要薄膜复合成形的电气/电子外壳、计算机外壳、其它办公设备等。
以下说明示例性实施方式。但提供以下示例性实施方式仅用于详细说明或解释，并不限制本发明。
实施例 根据本发明示例性实施方式，聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物可包括如下各组分。
(A)混合树脂 (A-1)聚碳酸酯树脂 使用重均分子量(Mw)为25000g/mol的双酚A型聚碳酸酯(第一毛织株式会社，SC-1080)。
(A-2)乙烯基类共聚物 (A-2-1)共聚物通过使31.5wt％的苯乙烯、10.5wt％的丙烯腈和58wt％的丁二烯共聚制备。清洗、脱水并干燥该共聚物得到粉末状ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物。
(A-2-2)SAN共聚物通过将71重量份的苯乙烯、29重量份的丙烯腈、120重量份的去离子水、0.17重量份的偶氮二异丁腈、0.4重量份的叔十二烷硫醇和0.5重量份的磷酸三钙混合为混合物，并在75℃下悬浮聚合制得的混合物5小时。清洗、脱水并干燥该共聚物得到粉末状SAN共聚物。
(B)丙烯酸类共聚物 使用重均分子量为3000000g/mol的聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯)的接枝共聚物(罗门哈斯公司，K125P)。
(B′)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物 将重均分子量为80000g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物用于对比例。
(C)包括丙烯酸类壳的核壳接枝共聚物 将包括70wt％的丁二烯的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS公司)抗冲增强剂(MRC公司，C223A)用作包括丁二烯核和接枝到其上的甲基丙烯酸酯-苯乙烯壳的共聚物。
实施例1～8和对比例1～3 如以下表1所示，将前述各组分放入混合机一起混合，用设定为L/D＝35、Φ＝45mm的双螺杆挤出机在260℃的喷嘴温度挤出制备颗粒。颗粒在注塑之前于80℃下干燥5小时。
用于评价性能的样品用10盎司注塑机在250℃的温度下制备。用于测定焊接强度的另一样品用10盎司注塑机在250℃的温度下制备。
实验例 将根据实施例1～8和对比例1～3制备的样品在23℃、50％的相对湿度(RHD)下静置48小时并用以下方法评价相关性能。结果示于以下表1中。
(1)Izod抗冲强度根据ASTM D256测定它们的Izod抗冲强度(1/4″、1/8″切口)。
(2)焊接抗冲强度在样品中间通过两侧浇口形成焊接后，根据ASTMD256测定它们的Izod抗冲强度(1/8″)。
(3)流动指数根据ASTM D1238在250℃、10kg的条件下测定。
(4)螺线1t(270℃)在270℃的机筒温度、70℃的模制温度下测定。
表1
*重量份基于混合树脂100重量份。
参照表1，与不包括丙烯酸类共聚物的对比例1以及包括用PMMA共聚物代替丙烯酸类共聚物的对比例2和3相比，包括聚碳酸酯树脂、乙烯基类共聚物以及包含至少一种丙烯酸类单体的丙烯酸类共聚物的实施例1～8具有优异的焊接强度和抗冲击性。原因在于丙烯酸类共聚物加入到聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物中，降低了聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的相分离。
此结果在图1～4中也被验证。图1为根据对比例1的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物的透射电子显微镜(TEM)照片。图2～4分别为根据实施例1～3的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物的透射电子显微镜(TEM)照片。参照图1～4，尽管不包括丙烯酸类共聚物的对比例1具有严重的相分离，而实施例1～3根据丙烯酸类共聚物的加入和增加而具有降低的相分离。因此，能降低焊接区域(两种树脂接触(连接)处)的相分离，从而增强焊接处的抗冲强度。
另一方面，图5为表示实施例2和4以及对比例1的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物的粘度随剪切力变化的测定曲线图。粘度用动态扫频在270℃的温度和5％的应变下测定。
参照图5，根据实施例2和4的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物在低剪切力区域具有高粘度。因此，能够防止分散相聚结。此外，实施例2和4的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物在高剪切力区域内几乎具有相同的粘度。因此，当这两种树脂用于焊接时，它们能够维持高抗冲强度而无相分离。另一方面，不包括丙烯酸类共聚物或包括用PMMA聚合物代替丙烯酸类共聚物的对比例1在低剪切力区域内具有低粘度，难以防止聚结作用。
虽然已结合目前认为是可行的示例性实施方式说明了本发明，但应理解的是，本发明不限于以上公开的实施方式，相反，本发明旨在覆盖包含在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等效方案。因此，前述实施方式应理解为示例性，并不会以任何方式限制本发明。
权利要求
1.一种聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物，包括
(A)混合树脂，包括(A-1)20～90wt％的聚碳酸酯树脂和(A-2)10～80wt％的乙烯基类共聚物；和
(B)包括至少一种丙烯酸类单体的丙烯酸类共聚物，且以100重量份的所述混合树脂计，所述丙烯酸类共聚物为0.1～20重量份。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物，其中所述聚碳酸酯树脂通过将二酚与碳酰氯、卤代甲酸酯、碳酸酯或它们的组合的化合物反应来制备。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物，其中所述乙烯基类共聚物(A-2)包括橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物、线性乙烯基类共聚物或它们的组合。
4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物，其中所述橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物包括
5～95wt％的含有50～95wt％第一乙烯基类单体和5～50wt％第二乙烯基类单体并接枝到5～95wt％的橡胶聚合物上的乙烯基类聚合物，所述第一乙烯基类单体选自芳族乙烯基单体、丙烯酸类单体、杂环单体或它们的组合，所述第二乙烯基类单体选自不饱和腈单体、丙烯酸类单体、杂环单体或它们的组合；所述橡胶聚合物选自由丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯/丙烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶复合物或它们的组合。
5.根据权利要求3所述的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物，其中所述线性乙烯基类共聚物包括50～95wt％的第一乙烯基类单体和5～50wt％的第二乙烯基类单体的共聚物，所述第一乙烯基类单体选自芳族乙烯基单体、丙烯酸类单体、杂环单体或它们的组合，所述第二乙烯基类单体选自不饱和腈单体、丙烯酸类单体、杂环单体或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物，其中所述丙烯酸类共聚物(B)包括
30～90wt％的第一单体和10～70wt％的第二单体的共聚物，所述第一单体选自芳族乙烯基单体、丙烯酸类单体、杂环单体或它们的组合，所述第二单体选自分别与所述第一单体的芳族乙烯基单体、丙烯酸类单体和杂环单体不同类的芳族乙烯基单体、丙烯酸类单体、杂环单体或它们的组合，
其中所述第一单体和第二单体中至少一种为丙烯酸类单体。
7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物，其中所述丙烯酸类共聚物(B)包括与所述第二单体接枝并共聚的第一单体。
8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物，其中所述丙烯酸类共聚物(B)为丙烯酸类单体和与其不同的另一种丙烯酸类单体的共聚物。
9.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物，其中所述丙烯酸类共聚物(B)为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物。
10.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物，其中所述丙烯酸类共聚物(B)具有100000～30000000g/mol的重均分子量。
11.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物，其中所述丙烯酸类共聚物(B)具有1000000～30000000g/mol的重均分子量。
12.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物，其中基于100重量份的所述混合树脂，进一步包括(C)1～20重量份的包括丙烯酸类壳的核壳接枝共聚物。
13.根据权利要求12所述的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物，其中所述包括丙烯酸类壳的核壳接枝共聚物(C)为通过将不饱和化合物接枝到橡胶聚合物上制备的共聚物，所述不饱和化合物为丙烯酸类单体、杂环单体、芳族乙烯基单体、不饱和腈单体或它们的组合，所述橡胶聚合物由二烯类单体、丙烯酸类单体、硅类单体或其组合的单体聚合得到，且其中所述不饱和化合物包括至少一种丙烯酸类单体。
14.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物，进一步包括抗菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、增容剂、无机材料添加剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、外加剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、耐火剂、耐候剂、着色剂、紫外线阻挡剂、填充剂、成核剂、粘结助剂、粘结剂或它们的组合。
15.一种模制品，由权利要求1～14中任意一项所述的聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物制得。
全文摘要
本发明公开了一种聚碳酸酯树脂和乙烯基类共聚物的共混组合物及用其制得的模制品，所述共混组合物包括(A)混合树脂，包括(A-1)聚碳酸酯树脂和(A-2)乙烯基类共聚物；和(B)包括至少一种丙烯酸类单体的丙烯酸类共聚物。
文档编号C08L25/12GK101759989SQ200910261098
公开日2010年6月30日 申请日期2009年12月22日 优先权日2008年12月22日
发明者申赞均, 李在炯, 李凤宰, 金兑昱 申请人:第一毛织株式会社