专利名称：硫化氢清除剂和从沥青中除去硫化氢的方法
技术领域：
本发明总体涉及硫化氢清除剂，更具体地讲，涉及浙青的硫化氢清除剂。
背景技术：
在精炼原油中，浙青产品或重油作为原油蒸馏中的残留物产生。浙青产品为黑色、 粘稠状物质，通过进一步精炼，可将其升级为较高价值的汽油或柴油。但是，浙青产品通常 含有硫化氢，并且升级浙青产品增加硫化氢暴露的风险。由于硫化氢在水的存在下具有腐 蚀性，并且在非常小的浓度下具有毒性，因此必须在升级浙青产品前除去。浙青具有很高的温度范围，目前商品化技术利用使用水基三嗪类作为硫化氢清除 剂。但是，这些水基三嗪类物质能引起泡沫、喷溅和可能的溢出。商业上可得到的有机物质 基清除剂昂贵且可能包含金属离子。其它金属离子的引入可能产生与升级催化剂床的不相 容性。需要的是用于从浙青中除去硫化氢的改善的有机物质基清除剂。发明简述在一个实施方案中，为一种降低浙青中硫化氢的方法，其包括向浙青中加入硫化 氢清除剂组合物，其中所述硫化氢清除剂组合物包括具有下式I的聚脂族胺H2NRNH- (RNH)n-H I其中R是脂族基团，η是约0-约15。在另一个实施方案中，为一种处理浙青的方法，其包括向浙青产品中加入硫化氢 清除剂组合物，其中所述硫化氢清除剂组合物包括具有下式I的聚脂族胺H2NRNH- (RNH)n-H I其中R是脂族基团，η是约0-约15。在另一个实施方案中，为一种硫化氢清除剂组合物，其包含聚脂族胺和催化剂，所 述聚脂族胺具有下式I H2NRNH- (RNH)n-H I其中R是脂族基团，η是约0-约15。各实施方案提供了有机物质基硫化氢清除剂，用于浙青和从浙青产品中除去硫化 氢的改善的方法。附图简述
图1是柱状图，显示浙青样品中硫化氢的量(ppm)与时间(min.)的关系。图2是柱状图，显示浙青样品中硫化氢的量(ppm)与时间(min.)的关系。发明详述在上下文中除非明确指明，否则单数形式“一”和“该”包括复数指示物。描述相 同特征的所有范围的端点都是能独立组合的，并包括所述的端点。所有参考文献均通过引 用而结合到本文中。与量结合使用的修饰词“约”包括所述的数值，并具有上下文指定的含义(例如包 括与特定量测量相关的容许范围)。
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“任选”或“任选地”指随后所描述的事件或情况可能出现或可能不出现，或者随后 鉴定的物质可能存在或可能不存在，且该描述包括其中所述事件或情况出现或其中所述物 质存在的情形，以及其中所述事件或情况不出现或所述物质不存在的情形。在一个实施方案中，为一种降低浙青中硫化氢的方法，其包括向浙青中加入硫化 氢清除剂组合物，其中所述硫化氢清除剂组合物包括具有下式I的聚脂族胺H2NRNH- (RNH)n-H I其中R是脂族基团，η是约0-约15。浙青产品通常含有硫化氢，其具有腐蚀性和毒性，因此必须在浙青产品可升级 至更高价值的产品如汽油和柴油之前，将其除去。浙青是由原油蒸馏产生的任何类型的 原油残留物或重油。它是重的中间体或终产物，其具有的沸点温度范围为约500° F-约 1100° F。浙青可具有一定范围的硫化氢含量，且任何水平的硫化氢都可被处理。硫化氢清除剂控制并除去浙青中的硫化氢。它是包含聚脂族胺的有机物质基组合 物。所述聚脂族胺具有式I H2NRNH- (RNH)n-H I其中R是脂族基团，η是约0-约15。在一个实施方案中，η是约0-约10。在另一个实施方案中，η是约1-约5。在一个实施方案中，所述脂族基团可以是烷基、烯基或烷氧基。所述脂族基团可以 是直链或支链，并可被取代或未取代。在一个实施方案中，所述脂族基团被一个或多个有机 或无机基团取代，如卤素、烷基氧基、烷氧基、氨基、羟基、氰基和巯基。在一个实施方案中， 卤素基团可以是氯、溴或碘。在另一个实施方案中，所述脂族基团是C1-C3tl烷基、C2-C3tl烯基或C1-C3tl烷氧基。在 一个实施方案中，烷基可以是甲基、乙基、正丁基、叔丁基、异丙基、戊基或己基。在另一个实 施方案中，烷氧基是甲氧基、乙氧基或异丙氧基。在另一个实施方案中，烯基可以是乙烯基、 甲基乙烯基、1,3-亚丙基(trimethylene)、苯乙烯基或丙烯基。在一个实施方案中，聚脂族胺是聚亚烷基胺。在另一个实施方案中，所述聚亚烷 基胺可以是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、丙基乙二胺、四亚丁基五 胺、六亚乙基七胺、六亚戊基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、九亚乙基十胺、十亚乙基 十一胺、十亚己基十一胺、十一亚乙基十二胺、十二亚乙基十三胺、十三亚乙基十二胺、十二 亚乙基三胺、十三亚乙基十四胺或N-牛脂基丙二胺。可将清除剂组合物以任何常规方式加入到浙青中。在一个实施方案中，将清除剂 组合物注射到浙青中，如通过计量泵系统。可以以连续方式将清除剂组合物加入到浙青中， 或者以一批或多批模式加入，并可进行重复加入。可将清除剂组合物以任何足以降低浙青中硫化氢水平的量加入到浙青中。在一个 实施方案中，可将清除剂组合物以基于浙青的重量计约50ppm-约3000ppm重量的量加入。 在另一个实施方案中，可将清除剂组合物以基于浙青的重量计约50ppm重量-约IOOOppm
重量的量加入。清除剂组合物明显降低浙青中包含的硫化氢水平。残留的硫化氢的准确量将依据 起始量而变化。在一个实施方案中，将硫化氢水平降低到基于浙青的重量计的IOppm重量 或以下。在另一个实施方案中，将硫化氢水平降低到基于浙青的重量计的2ppm重量或以下。在另一个实施方案中，将硫化氢水平降低到基于浙青的重量计的Ippm重量以下。所述硫化氢清除剂组合物可任选包含溶剂。所述溶剂帮助清除剂组合物分散至浙 青产品中。溶剂可以是与聚脂族胺互溶，并具有高闪点的任何溶剂。在一个实施方案中，溶 剂具有至少为200° F的闪点。在一个实施方案中，溶剂包括但不限于丙二醇、1，4_丁二醇、 碳酸乙二醇酯或碳酸1，3-丙二醇酯。在一个实施方案中，可将溶剂以基于聚脂族胺重量计的约0-约300%重量的量加 入。在另一个实施方案中，可将溶剂以基于聚脂族胺的重量计的约0-约150%重量的量加 入。在另一个实施方案中，可将溶剂以基于聚脂族胺的重量计的约0-约80%重量的量加 入。在另一个实施方案中，硫化氢清除剂是包含聚脂族胺和催化剂的组合物。所述催 化剂改善清除剂组合物的效力，并提高硫化氢的清除。催化剂可以是任何合适的季铵盐。在 一个实施方案中，催化剂具有式II R1R2R3R4NT II其中Ri、R2、R3和R4各自独立是具有1_30个碳原子的烷基、具有1_30个碳原子的 羟基烷基或具有6-30个碳原子的芳基；和X是卤离子或甲基硫酸根。在一个实施方案中， 卤离子可以是氯离子、溴离子或碘离子。在另一个实施方案中，所述催化剂是烷基苄基氯化 铵或苄基椰油烷基二甲基季铵氯化物。在另一个实施方案中，所述催化剂包括但不限于二 椰油二甲基氯化铵、二牛脂基二甲基氯化铵、二(氢化牛油烷基)二甲基季铵甲基氯化物、 甲基双(2-羟基乙基椰油烷基季铵氯化物、二甲基(2-乙基)牛脂基铵甲基硫酸盐或氢化 牛油烷基(2-乙基己基(hyexyl)) 二甲基季铵甲基硫酸盐。在一个实施方案中，清除剂组合物包含基于所述组合物的重量计约20-约98%重 量的聚脂族胺、约2-约20%重量的催化剂和0-约78%重量的溶剂。在另一个实施方案中， 清除剂组合物包含基于所述组合物的重量计约50-约97%重量的聚脂族胺、约3-约10% 重量的催化剂和0-约47%重量的溶剂。清除剂组合物可任选包含其它化合物，如胺分散剂、腐蚀抑制剂、表面活性剂等。 在一个实施方案中，表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂或其组合。可将清除剂组合物作为一种制剂加入到浙青中，或者可将聚脂族胺和其它组分分 别加入到浙青中。任选的组分，如催化剂、溶剂或其它添加剂可分别加入，可与聚脂族胺组 合成一种制剂，或者可在加入浙青中之前与其它组分预掺混。在一个实施方案中，将清除剂 组合物中的各组分在加入浙青中之前掺混在一起。在另一个实施方案中，为一种处理浙青的方法，其包括向浙青产品中加入硫化氢 清除剂组合物，其中所述硫化氢清除剂组合物包括具有下式I的聚脂族胺H2NRNH- (RNH)n-H I其中R是脂族基团，η是约0-约15。在一个实施方案中，η是约0-约10。在另一个实施方案中，η是约1_约5。在一个实施方案中，所述脂族基团可以是烷基、烯基或烷氧基。所述脂族基团可以 是直链或支链，并可被取代或未取代。在一个实施方案中，所述脂族基团被一个或多个有机 或无机基团取代，如卤素、烷基氧基、烷氧基、氨基、羟基、氰基和巯基。在一个实施方案中， 卤素基团可以是氯、溴或碘。
在另一个实施方案中，所述脂族基团是C1-C3tl烷基、C2-C3tl烯基或C1-C3tl烷氧基。在 一个实施方案中，烷基可以是甲基、乙基、正丁基、叔丁基、异丙基、戊基或己基。在另一个实 施方案中，烷氧基是甲氧基、乙氧基或异丙氧基。在另一个实施方案中，烯基可以是乙烯基、 甲基乙烯基、1，3-亚丙基、苯乙烯基或丙烯基。在一个实施方案中，聚脂族胺是聚亚烷基胺。在另一个实施方案中，所述聚亚烷 基胺可以是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、丙基乙二胺、四亚丁基五 胺、六亚乙基七胺、六亚戊基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、九亚乙基十胺、十亚乙基 十一胺、十亚己基十一胺、十一亚乙基十二胺、十二亚乙基十三胺、十三亚乙基十二胺、十二 亚乙基三胺、十三亚乙基十四胺或N-牛脂基丙二胺。所述硫化氢清除剂组合物可任选包括如上所述的催化剂、溶剂或其它添加剂。在另一个实施方案中，硫化氢清除剂组合物包含聚脂族胺和催化剂，所述聚脂族 胺具有式I H2NRNH- (RNH)n-H I其中R是脂族基团，η是约0-约15。在一个实施方案中，η是约0-约10。在另一个实施方案中，η是约1_约5。在一个实施方案中，所述脂族基团可以是烷基、烯基或烷氧基。所述脂族基团可以 是直链或支链，并可被取代或未取代。在一个实施方案中，所述脂族基团被一个或多个有机 或无机基团取代，如卤素、烷基氧基、烷氧基、氨基、羟基、氰基和巯基。在一个实施方案中， 卤素基团可以是氯、溴或碘。在另一个实施方案中，所述脂族基团是C1-C3tl烷基、C2-C3tl烯基或C1-C3tl烷氧基。在 一个实施方案中，烷基可以是甲基、乙基、正丁基、叔丁基、异丙基、戊基或己基。在另一个实 施方案中，烷氧基是甲氧基、乙氧基或异丙氧基。在另一个实施方案中，烯基可以是乙烯基、 甲基乙烯基、1，3-亚丙基、苯乙烯基或丙烯基。在一个实施方案中，聚脂族胺是聚亚烷基胺。在另一个实施方案中，所述聚亚烷 基胺可以是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、丙基乙二胺、四亚丁基五 胺、六亚乙基七胺、六亚戊基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、九亚乙基十胺、十亚乙基 十一胺、十亚己基十一胺、十一亚乙基十二胺、十二亚乙基十三胺、十三亚乙基十二胺、十二 亚乙基三胺、十三亚乙基十四胺或N-牛脂基丙二胺。为了使本领域技术人员能够更好地实践本公开内容，作为示例给出下列实施例， 而非为了限定。
实施例实施例1样品1通过将5 Img 二亚乙基三胺分散至34mg丙二醇中制备。样品2通过将5 Img 二亚乙基三胺和3mg烷基苄基氯化铵(ARQUADDMCB-80，来自Akzo-Nobel)分散至34mg丙二 醇中制备。将样品1加入到含350ppm以上硫化氢的578g浙青(来自Conoco Phillips, West Lake，LA精炼厂)中。将样品2加入到821g所述浙青中。以频繁的间隔测定蒸气相 中硫化氢的浓度，如图1中所示。可将数据的分散归因于测定H2S蒸气浓度中+/-15%的误 差。
图1表明样品1和2降低和控制浙青中硫化氢的含量。加入催化剂(烷基苄基氯 化铵)明显增加清除剂组合物的效力。在42%以上的浙青中，样品2有效地控制硫化氢水平。实施例2对照样品A通过将51mg 1，3，5_三甲基六氢-1，3，5_三嗪分散至34mg丙二醇中 制备。对照样品B通过将51mg MA-三嗪和3mg烷基苄基氯化铵(ARQUAD DMCB-80,来自 Akzo-Nobel)分散至34mg丙二醇中制备。将对照样品A加入到含350ppm以上硫化氢的 578g浙青(来自Conoco Phillips,West Lake，LA精炼厂)中。将对照样品B加入到821g 所述浙青中。以频繁的间隔测定蒸气相中硫化氢的浓度，如图2所示。可将数据的分散归 因于测定H2S蒸气浓度中+/-15%的误差。图2表明当使用有机物质基MA-三嗪时，催化剂(ARQUADDMCB-80)对硫化氢清除 效力无影响。图2中的数据还表明对照样品的总体清除不如图1中的样品1和2的清除那 样有效。虽然，为了举例说明的目的已经描述了各典型的实施方案，但上述描述不应认为 是对本发明范围的限定。因此，本领域技术人员可进行各种修改、改变和替代，而不背离本 发明的精神和范围。
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权利要求
一种降低沥青中硫化氢的方法，所述方法包括向沥青中加入硫化氢清除剂组合物，其中所述硫化氢清除剂包括具有下式I的聚脂族胺H2NRNH (RNH)n HI其中R是脂族基团，n是约0 约15。
2.权利要求1的方法，其中所述脂族基团是C1-C3tl烷基、C2-C3tl烯基或C1-C3tl烷氧基。
3.权利要求1的方法，其中所述聚脂族胺为聚亚烷基胺。
4.权利要求3的方法，其中所述聚亚烷基胺选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四 胺、四亚乙基五胺、丙基乙二胺、四亚丁基五胺、六亚乙基七胺、六亚戊基七胺、七亚乙基八 胺、八亚乙基九胺、九亚乙基十胺、十亚乙基十一胺、十亚己基十一胺、十一亚乙基十二胺、 十二亚乙基十三胺、十三亚乙基十二胺、十二亚乙基三胺、十三亚乙基十四胺和N-牛脂基 丙二胺。
5.权利要求1的方法，其中所述清除剂组合物加入的量基于浙青的重量计为约 50ppm-约 3000ppm 重量。
6.权利要求1的方法，其中所述硫化氢清除剂组合物还包含溶剂。
7.权利要求1的方法，其中所述硫化氢清除剂组合物还包含催化剂。
8.权利要求7的方法，其中所述催化剂具有式IIR1R2R3R4NTII其中Ri、R2、R3和R4各自独立是具有1-20个碳原子的烷基、具有1-20个碳原子的羟基 烷基或具有6-20个碳原子的芳基；和X是卤离子或甲基硫酸根。
9.权利要求8的方法，其中所述催化剂选自二椰油二甲基氯化铵、二牛脂基二甲基氯 化铵、二(氢化牛油烷基)二甲基季铵甲基氯化物、甲基双(2-羟基乙基椰油烷基季铵氯化 物、二甲基(2-乙基)牛脂基铵甲基硫酸盐和氢化牛油烷基(2-乙基己基)二甲基季铵甲 基硫酸盐。
10.权利要求7的方法，其中所述清除剂组合物包含基于所述组合物的重量计为约 20-约98%重量的聚脂族胺、约2-约20%重量的催化剂和0-约78%重量的溶剂。
11.一种处理浙青的方法，所述方法包括向浙青产品中加入硫化氢清除剂组合物，其中 所述硫化氢清除剂组合物包括具有下式I的聚脂族胺H2NRNH- (RNH)n-H I其中R是脂族基团，η是约0-约15。
12.权利要求11的方法，其中所述脂族基团是C1-C3tl烷基、C2-C3tl烯基或C1-C3tl烷氧基。
13.权利要求11的方法，其中所述聚脂族胺为聚亚烷基胺。
14.权利要求13的方法，其中所述聚亚烷基胺选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四 胺、四亚乙基五胺、丙基乙二胺、四亚丁基五胺、六亚乙基七胺、六亚戊基七胺、七亚乙基八 胺、八亚乙基九胺、九亚乙基十胺、十亚乙基十一胺、十亚己基十一胺、十一亚乙基十二胺、 十二亚乙基十三胺、十三亚乙基十二胺、十二亚乙基三胺、十三亚乙基十四胺和N-牛脂基 丙二胺。
15.权利要求11的方法，其中所述清除剂组合物加入的量基于浙青的重量计为约 50ppm-约 3000ppm 重量。
16.权利要求11的方法，其中所述硫化氢清除剂组合物还包含溶剂。
17.权利要求11的方法，其中所述硫化氢清除剂组合物还包含催化剂。
18.权利要求17的方法，其中所述催化剂具有式IIR1R2R3R4NTII其中Ri、R2、R3和R4各自独立是具有1-30个碳原子的烷基、具有1-30个碳原子的羟基 烷基或具有6-30个碳原子的芳基；和X是卤离子或甲基硫酸根。
19.权利要求18的方法，其中所述催化剂选自二椰油二甲基氯化铵、二牛脂基二甲基 氯化铵、二(氢化牛油烷基)二甲基季铵甲基氯化物、甲基双(2-羟基乙基椰油烷基季铵氯 化物、二甲基(2-乙基)牛脂基铵甲基硫酸盐和氢化牛油烷基(2-乙基己基)二甲基季铵 甲基硫酸盐。
20.权利要求17的方法，其中所述清除剂组合物包含基于所述组合物的重量计为约 20-约98%重量的聚脂族胺、约2-约20%重量的催化剂和0-约78%重量的溶剂。
21.一种硫化氢清除剂组合物，所述组合物包含聚脂族胺和催化剂，所述聚脂族胺具有 下式I H2NRNH- (RNH)n-H I其中R是脂族基团，η是约0-约15。
22.权利要求21的清除剂组合物，其中所述脂族基团是C1-C3tl烷基、C2-C3tl烯基或C1-C3tl 烷氧基。
23.权利要求21的清除剂组合物，其中所述聚脂族胺为聚亚烷基胺。
24.权利要求23的清除剂组合物，其中所述聚亚烷基胺选自乙二胺、二亚乙基三胺、 三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、丙基乙二胺、四亚丁基五胺、六亚乙基七胺、六亚戊基七胺、 七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、九亚乙基十胺、十亚乙基十一胺、十亚己基十一胺、十一亚乙 基十二胺、十二亚乙基十三胺、十三亚乙基十二胺、十二亚乙基三胺、十三亚乙基十四胺和 N-牛脂基丙二胺。
25.权利要求21的清除剂组合物，其中所述催化剂具有式IIR1R2R3R4N+X-II其中Ri、R2、R3和R4各自独立是具有1-30个碳原子的烷基、具有1-30个碳原子的羟基 烷基或具有6-30个碳原子的芳基；和X是卤离子或甲基硫酸根。
26.权利要求25的清除剂组合物，其中所述催化剂选自二椰油二甲基氯化铵、二牛脂 基二甲基氯化铵、二(氢化牛油烷基)二甲基季铵甲基氯化物、甲基双(2-羟基乙基椰油烷 基季铵氯化物、二甲基(2-乙基)牛脂基铵甲基硫酸盐和氢化牛油烷基(2-乙基己基)二 甲基季铵甲基硫酸盐。
27.权利要求21的清除剂组合物，其中所述组合物还包含溶剂。
28.权利要求27的清除剂组合物，其中所述清除剂组合物包含基于所述组合物的重量 计为约20-约98%重量的聚脂族胺、约2-约20%重量的催化剂和0-约78%重量的溶剂。
29.权利要求7的方法，其中所述聚脂族胺是二亚乙基三胺，且所述催化剂是烷基苄基 氯化铵。
30.权利要求29的方法，其中所述清除剂组合物还包含具有至少约200°F的闪点的 溶剂。
全文摘要
一种降低沥青中硫化氢的方法，其包括向沥青中加入硫化氢清除剂组合物。所述硫化氢清除剂包括具有下式I的聚脂族胺H2NRNH-(RNH)n-H(I)R是脂族基团，n是约0-约15。本发明还提供一种处理沥青的方法和硫化氢清除剂。
文档编号C08K5/17GK101981107SQ200980112488
公开日2011年2月23日 申请日期2009年2月13日 优先权日2008年3月28日
发明者L·J·卡拉斯, S·埃尔丁 申请人:通用电气公司