氢化β-蒎烯系聚合物及包含它的模制品的制作方法

专利名称：氢化β-蒎烯系聚合物及包含它的模制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及与传统β-菔烯系聚合物相比由于烯烃双键和芳香环较少而具有较 高的耐热性和耐光性的β-菔烯系聚合物、包含上述β-菔烯系聚合物的模制品以及制备 该β-菔烯系聚合物的工艺。
背景技术：
近来，人们对光学树脂的期望更高，其中需要耐热性和耐光性优异、吸收率低以及 透明度高的树脂。但是传统的光学树脂不具有平衡的高水平的上述所需性能，其作为光学 树脂具有各种缺点。例如，传统的聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等已用作具有高透明度的光学树脂。聚 甲基丙烯酸甲酯光学性能优异，例如透明度高以及双折射率低，但问题在于它们的高吸收 率造成它们的尺寸易于改变，且它们的耐热性低。另一方面，聚碳酸酯的玻璃化转变温度 (Tg)高且耐热性优异，但问题在于它们的吸收率有些高且易于被碱水解。对于具有高耐热性、低吸收率和优异透明度的光学树脂，降冰片烯系单体的氢化 开环聚合物或降冰片烯系单体与乙烯的加成共聚物是已知的(专利文献1 4)。但未必总 是容易制备用作降冰片烯系单体的四环十二烯多环单体，并且需要使用诸如钼和钨的稀有 金属的氯化物作为聚合催化剂。作为克服上面问题的光学树脂，已提出菔烯系聚合物(专利文献5，非专利文 献1 2)。β _菔烯系聚合物是具有高耐热性和低吸收率的材料。进一步地，它们已作为控 制当前二氧化碳排放问题的碳中性材料用在聚光灯中。但既具有较高的耐热性又具有较高 的耐光性的β-菔烯系聚合物未见报道。即，专利文献5 (实施例7 12)中描述的β-菔 烯与茚的共聚物具有高耐热性，但问题在于残余的源自β _菔烯的烯烃双键或源自茚的芳 族双键导致它们易于氧化和降解，并因而容易由于光照或加热而变色。另外，尽管非专利文 献1中有描述了具有高耐光性的菔烯系聚合物的实例，但氢化不充分，并且在通过传统 的氢化催化剂进行接触式氢加成期间，当加入氢时，源自β _菔烯的六元环在一定程度上 被芳化，导致耐热性不充分。参考文献专利文献1 日本特开昭第64-24826号专利文献2 日本特开昭第60-168708号专利文献3 日本特开昭第61-115912号专利文献4 日本特开昭第61-120816号专利文献5 日本特开第2002-121231号非专利文献1 =Satoh等， alicyclichydrocarbon polymers hydrogenatedderivatives, “ Green Chemistry, vol. 8,pp.878-882(2006)。非专利文献2 =Keszler 等， ”Synthesis of High molculer
Biomass-derived heat-resistant poly (terpenes) and theirWeightPoly(β-Pinene)，” Advances in Polymer Science, vol. 100,pp.1-9(1992)。

发明内容
技术问题所以，本发明目的在于提供耐热性和耐光性优异、吸收率低以及透明度高的 β-蒎烯系聚合物及其模制品。技术解决方案 因而，本发明涉及以质量计含有50%或更多的β-菔烯单元的β-菔烯系聚合物， 其中，在1H-NMR谱中6 Sppm处的质子积分值与总质子积分值的比率为2. 3 X 10-5或更小， 并且4. 5 6ppm处的质子积分值与总质子积分值的比率为2. 8X 10-4或更小，本发明还涉 及包含上述聚合物的模制品。进一步地，本发明涉及以质量计含有50%或更多的β-菔烯单元的β-菔烯系聚 合物，其中，对亚苯基含量以质量计为0. 0055%或更小，并且环己烯-1，4-二基含量以质量 计为0. 29%或更少，本发明还涉及包含上述聚合物的模制品。另外，本发明涉及上述β-菔烯系聚合物的制备方法，该方法包括在7Mpa或更高 的氢气压力下在催化剂的存在下氢化以质量计含有50%或更多β -蒎烯单元的聚合物的 烯烃双键。有益效果本发明β-蒎烯系聚合物耐热性和耐光性优异、吸收率低以及透明度高，因而适 合于光学应用。


图1是实施例3中获得的β -菔烯系聚合物(Η3)的1H-NMR谱。氘化四氢呋喃用作氘化溶剂；以及图2是比较例2中获得的β -菔烯系聚合物(Β2)的1H-NMR谱。氘化四氢呋喃用作氘化溶剂。
具体实施例方式[I] β-蒎烯系聚合物本发明β-蒎烯系聚合物是通过氢化含有β-蒎烯作为结构单元的聚合物获得的聚合物。· β-蒎烯对于此处使用的蒎烯单体，可使用众所周知的那些。即，也可以使用从诸如松树的植物中提取的那些，或由诸如α-蒎烯的其他原料合成的β-蒎烯。·其他可共聚单体本发明聚合物也可含有与菔烯共聚合的其他单体单元作为组分。该可共聚 单体没有特别限制，它的具体示例包括芳基乙烯，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基 苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、1-乙烯基萘和茚；甲基丙烯酸 (酯)单体，例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；马来酸酐、马来酸、富马酸、马来酰亚胺；含腈基 的乙烯基单体，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；含酰胺基的乙烯基单体，例如丙烯酰胺和甲基丙 烯酰胺；烯烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯和降冰片烯；源自松节油的含有 双键的化合物中除菔烯以外的化合物，例如柠檬烯、α-菔烯、月桂烯、莰烯和蒈烯；乙 烯基酯，例如乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；以及具有极性基团的苯乙烯衍生 物、氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯和烯丙基醇等。而且，它们也可含有双官能团单体，例如对 二乙烯基苯、对二异丙烯基苯和乙二醇二乙烯基醚等。这些可单独使用或它们中两个或多 个合并使用。当上述可共聚单体与β -菔烯共聚合时，每聚合物的总单体单元中可共聚单体 的共聚合量优选为0. OOlmol % 50mol %，更加优选为0. Olmol % 20mol %，最优选为 0.01mol% 10mol%。当共聚合量太高时，该聚合变得很难进行，并且耐热性通常降低。该共聚物的结构没有特别限制，例如它也可以为无规共聚物、嵌段共聚物或锥形 共聚物中的任何一种。无规共聚物特别理想。·数均分子量本文使用的β _菔烯系聚合物的数均分子量没有特别限制，但从机械性能或 加工性能角度出发，其优选为600g/mol l，000，000g/mol，更优选为10，000g/mol 500，000g/mol,更优选为 30，000g/mol 200，000g/mol,最优选为 40，000g/mol 200，000g/moL·如果数均分子量太小，它不能称为聚合物，而太大的数均分子量导致成型困 难。本文中，数均分子量表示通过凝胶渗透色谱法相对聚苯乙烯换算的分子量。·氢化聚合物尽管本发明聚合物是通过氢化源自β _菔烯单元的烯烃双键(氢加成)获得的， 但传统氢化反应中，由于脱氢反应与氢化反应同时进行而生成了芳香环。本发明菔烯 系聚合物中不仅烯烃双键非常少，而且芳香环含量非常低。为了防止被空气中氧降解和防止模制品变色，以聚合物中除生成的芳香环单元以 外的菔烯单元为基准，本发明菔烯系聚合物具有的源自菔烯的烯烃双键量优 选为lmol%或更少，更优选为0. 5mol%或更少，更优选为0. 2mol%或更少。本发明β-菔 烯系聚合物在其1H-NMR谱(以四甲基硅烷(TMS)中的质子为Oppm)中在4. 5ppm 6ppm处 的质子积分值与总质子积分值的比率(4. 5ppm 6ppm处的质子积分值/总质子积分值)为 2.8X10_4或更小(在β-菔烯均聚物的情况下，相当于99. 5mol%或更高的氢加成率)，优 选为1.3X10_4或更小(类似地，相当于99. Smol%或更高的氢加成率)。而且，环己烯-1， 4-二基(-C6H8-)含量以质量计为0.29%或更少，优选以质量计为0.12%或更少。当上述 比率高时，烯烃双键量增大，这容易引起降解。为了增强耐热性和耐光性，以聚合物中菔烯单元为基准，本发明菔烯系 聚合物在环己烯-1，4-二基氢化过程中同步生成的芳香环量为lmol%或更少，更优选为 0. 111101%或更少，更优选为0.0111101%或更少，最优选为0.00511101%或更少。本发明β-菔 烯系聚合物在其1H-NMR谱(以四甲基硅烷(TMS)中的质子为Oppm)中在6 8ppm处的 质子积分值与总质子积分值的比率(6 Sppm处的质子积分值/总质子积分值)优选 为2. 3 X ΙΟ"5或更小(残余芳基0. 01 %或更少)，更优选为2. 3 X ΙΟ"5或更少(残余芳族 0.005%或更少)。而且，对亚苯基(-C6H4-)含量以质量计为0.0055%或更少，优选以质量计为0. 0028%或更少。当上述比率高时，芳香环量增加，这可使耐热性减小或透光率降低。而且，因为氢化程度高的聚合物的1H-NMR谱对非常小的谱线进行积分，所以需要 高SN比和分辨率。典型地，期望使用270MHz或更大磁体的核磁共振仪以及积分数设定为 8000或更高。当SN比弱或分辨率低时，低估的积分值导致无法获得准确值。并且，溶解菔烯系聚合物的氘化溶剂没有特别限制，只要菔烯系聚合物 可溶解在其中即可，但期望选择这种氘化溶剂，即，在氘化溶剂中未氘化溶剂的谱线不与 β -菔烯系聚合物的谱线交叠，或者，即使当它们交叠时，氘化溶剂在Oppm 4ppm具有谱线 并具有很小的影响。此种氘化溶剂包括氘化四氢呋喃或氘化己烷。·玻璃化转变温度(Tg)本发明菔烯系聚合物的Tg无法根据共聚单体的类型和比率统一限定，但可以 优选为70°C 250°C，更优选为100°C 230°C。低Tg导致耐热性不充分，而过高Tg产生脆 性的菔烯系聚合物。并且，Tg可通过差示扫描量热法(DSC)测量。·总透光率本发明菔烯系聚合物可以优选为总透光率高的那些，特别当它们用在光学材 料中时。该β-菔烯系聚合物的总透光率可以优选为80%或更高，更优选为85%或更高。
Tfe^nJST JIS-K-7361-1-1997 "Test Method of Total Light transmittance ofPlastics-Transparent Materials-Part 1 :Single Beam Method.，，iUlJi。·耐光性本发明β-菔烯系聚合物可优选为耐光性和耐候性高的那些。例如，基于 ASTM-G53利用UVB光进行100小时加速暴露试验，并且基于JIS-K-7373测得的YI (黄色指 数)试验之前和之后的黄度(yellowness) ( Δ YI)可优选为3或更小，更优选为2或更小， 更优选为1或更小，最优选为0. 6或更小。·耐热性根据本发明，可获得具有高的5%质量损失温度的聚合物。本发明β-菔烯系聚 合物的5%质量损失温度优选为300°C或更高，更优选为350°C或更高。5%质量损失温度 表示质量减少 5% 的温度，如基于 JIS-K-7120-1987" Thermogravimetric Technique of Plastics.“通过热重分析(TGA)测得的。[II] β _菔烯系聚合物的制备方法·聚合反应含有β-菔烯单元的聚合物可通过众所周知的方法获得，例如阳离子聚合、自由 基聚合和配位聚合。从能够在工业上容易实施和获得高分子量实体的角度出发，阳离子聚 合特别理想。·阳离子聚合可根据溶剂、聚合催化剂的类型和量、聚合引发剂、供电子化合物、反应温度、反应 压力、反应时间等调控阳离子聚合。·阳离子聚合溶剂本文使用的阳离子聚合可通过众所周知的方法实施，如非专利文献1和2等中描 述的。具体地，例如，它可通过在惰性有机溶剂中加入聚合催化剂或接触聚合催化剂来实 施。惰性有机溶剂的使用没有特别限制，只要菔烯和芳族单体可溶解在其中并且对聚合催化剂惰性即可。具体地，可使用芳香烃系溶剂，例如苯、甲苯和二甲苯；脂肪烃系溶剂， 例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷和十氢化萘；卤代烃系溶剂，例如 氯代甲烷、二氯甲烷、氯丙烷、氯丁烷、1，2_ 二氯乙烷和1，1，2_三氯乙烯；以及含氧溶剂，例 如酯和醚等等。考虑到反应性，芳香烃系溶剂、脂肪烃系溶剂和卤代烃系溶剂等是理想的。 这些溶剂可单独使用，或它们中两个或多个结合使用。当惰性有机溶剂用在阳离子聚合中时，惰性有机溶剂用量没有特别限制，但以 β-菔烯和芳族单体的100质量份为基准通常为100质量份 10000质量份，优选为150质 量份 5000质量份，更优选为200质量份 3000质量份。当惰性溶剂量少时，所生成的聚 合物粘度增大，使得很难搅拌，从而导致不均勻反应，致使不能获得均质聚合物或很难控制 该反应。另一方面，大量惰性溶剂导致生产率降低。·聚合催化剂对于用于阳离子聚合的聚合催化剂，可使用酸性化合物。该酸性化合物没有特别 限制，但包括例如路易斯酸或布朗斯特酸。具体地，它们包括元素周期表中第IIIA族 第 VIII 族金属的卤素化合物，例如 BF3> BF3OEt2, BBr3> BBr3OEt2, A1C13、AlBr3、A1I3、TiCl4, TiBr4, TiI4, FeCl3、FeCl2, SnCl2, SnCl4, WC16、MoCl5, SbCl5, TeCl2, EtMgBr, Et3Al、Et2AlCl、 EtAlCl2, Et3Al2Cl3 和 Bu3SnCl ；氢酸，例如 HF、HCl 和 HBr ；含氧酸，例如 H2SO4, H3B03、HClO4, CH3COOH, CH2CICOOH, CHC12C00H, CCl3COOH, CF3C00H、对甲苯磺酸、CF3S03H、H3PO4 和 P2O5，以 及聚合物，例如含此种基团的离子交换树脂；杂多酸，例如磷钼酸和磷钨酸；固体酸，例如 SiO2, A1203、SiO2-Al2O3^ MgO-SiO2, B2O3-Al2O3^ WO3-Al2O3^ &203-Si02jt酸化的氧化锆、钨酸 锆(zirconia tungstate)、H+或稀土元素交换沸石、活化粘土、泥酸、γ-Al2O3和负载了 P2O5 和硅藻土的固体磷酸。这些酸性化合物可彼此组合使用，或可向其中加入其他化合物。其 他化合物为例如是其加入可增强酸性化合物活性的那些。作为酸性化合物增强如金属卤 化物活性的化合物的示例包括金属烷基化合物，例如MeLi、EtLi, BuLi, Et2Mg, (i_Bu)3Al、 Et2Al (OEt)、Me4Sru Et4Sn 禾口 Bu4Sn0但是很难统一限定阳离子聚合中聚合催化剂的用量，因为催化能力根据聚合催化 剂的类型变化，在均相催化剂的情况下，以β -菔烯和其他可共聚单体的100质量份为基准 该用量优选为0.001质量份 10质量份，更优选为0. 01质量份 5质量份，最优选为0. 01 质量份 1质量份。如果使用聚合催化剂中的非均相催化剂，如固体酸或离子交换树脂，则 以β-菔烯和其他可共聚单体的100质量份为基准该用量优选为0. 1质量份 10000质量 份，更优选为1质量份 1000质量份。少量催化剂导致阳离子聚合缓慢进行，而大量催化 剂不经济。进行阳离子聚合的聚合引发剂没有特别限制，只要它们是可通过聚合催化剂产生 阳离子的化合物即可，但可优先使用具有至少一种由化学式I表示的官能团的有机化合 物。例如，它们包括叔丁基氯、甲基叔丁基醚、叔丁基甲基酯、叔丁醇、2，5_ 二氯-2，5-二甲 基己烷、2，5-二甲氧基-2，5-二甲基己烷、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己 二醇二乙酸酯、枯基氯(cumyl chloride)、枯基甲氧化物(cumyl methoxide)、枯基醇乙酸 酯、枯基醇、对二枯基氯、间二枯基氯、对二枯基甲氧化物、对二枯基醇二乙酸酯、对二枯基 醇、1，3，5-三枯基氯、1，3，5-三枯基甲氧化物等。-C (-R1) (-R2) -X
(1)(其中R1表示氢、烷基或芳基，R2表示氢、烷基或芳基，并且X表示卤素、烷氧基、酰 氧基或羟基)用在阳离子聚合中的聚合引发剂的量根据期望聚合物的分子量变化，因而很难统 一限定，但以β-菔烯和其他可共聚单体的100质量份为基准可优选为0.001质量份 10 质量份，更优选为0. 001质量份 5质量份，最优选为0. 01质量份 1质量份。少量聚合 引发剂导致聚合反应速率降低或引发杂质聚合，阻止稳定生产。大量聚合引发剂导致所得 聚合物分子量降低和产生脆性更高的聚合物。当进行阳离子聚合时，可通过加入供电子化合物进一步控制聚合反应。此种供电 子化合物包括例如醚化合物，如二乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二氧六环和茴香醚；具有 2 10个碳原子的环状醚化合物；酯化合物，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醇化合物，如甲醇、乙 醇和丁醇；含氮化合物，如三乙胺、二乙胺、吡啶、2-甲基吡啶、2，6- 二叔丁基吡啶、2，6-卢 剔啶、N，N-二甲基乙酰胺和乙腈；以及铵盐，如四丁基氯化铵和四丁基溴化铵等等。反应体系中供电子化合物量以聚合催化剂的100质量份为基准可优选为0. 01质 量份 500质量份，更优选为0. 1质量份 200质量份。当供电化合物量太少时，副反应趋 于增加并产生许多低分子量实体，导致所得聚合物强度降低。另一方面，当供电子化合物量 太大时，聚合反应速率被显著抑制，因此需要一段较长的时间用于阳离子聚合，导致生产率 降低。因此，供电子化合物量以聚合催化剂为基准可优选为0. 1质量份 100质量份。当进行阳离子聚合时，通常，反应温度优选为_120°C 60°C，更优选为-80°C 0°C，最优选为-40°c 0°C。太低的反应温度不经济，而太高的反应温度导致很难控制反 应。用于进行阳离子聚合的反应压力没有特别限制，但可优选为0. 5atm 50atm，更 优选为0. 7atm lOatm。典型地，阳离子聚合在约Iatm下进行。用于进行阳离子聚合的反应时间没有特别限制，并可根据条件适当确定，该条件 为例如所用芳族单体的类型和量、聚合催化剂的类型或量、反应温度、反应压力等。反应时 间典型地为0. 01小时 24小时，优选为0. 1小时 10小时。阳离子聚合之后，可根据用于从溶液中分离出聚合物的传统技术从反应混合物中 分离获得聚合物，该传统技术为例如再沉淀、加热除去溶剂、减压除去溶剂、通过水蒸汽除 去溶剂(汽提)等等。[III]氢化根据本发明的氢化β -菔烯系聚合物可通过氢化反应获得，但该氢化方法没有特 别限制，并可使用任何众所周知的方法执行。·氢化催化剂作为用于执行氢化反应的催化剂，可使用能够氢化烯烃化合物或芳族化合物的那 些。典型地，使用非均相催化剂或均相催化剂。·非均相催化剂在使用非均相催化剂进行的氢化反应中所使用的催化剂没有特别限制，但其具体 示例包括海绵状金属催化剂，如海绵镍、海绵钴和海绵铜；以及负载型金属催化剂，如镍二 氧化硅、镍氧化铝、镍沸石、镍硅藻土、钯二氧化硅、钯氧化铝、钯沸石、钯硅藻土、钯碳、钯碳酸钙、钼二氧化硅、钼氧化铝、钼沸石、钯硅藻土、钼碳、钼碳酸钙、钌二氧化硅、钌氧化铝、钌 沸石、钌硅藻土、钌碳、钌碳酸钙、铱二氧化硅、铱氧化铝、铱沸石、铱硅藻土、铱碳、铱碳酸 钙、钴二氧化硅、钴氧化铝、钴沸石、钴硅藻土、钴碳和钴碳酸钙。为了增强活性、选择性和稳定性，也可用铁、钼、镁等使这些催化剂变性。而且，这 些催化剂可单独使用或以其混合物形式使用。·均相催化剂在使用均相催化剂进行的氢化反应中所使用的催化剂没有特别限制，但其具体示 例包括由过渡金属化合物和烷基铝或烷基锂构成的催化剂。过渡金属化合物的具体示例包 括镍盐，如乙酸镍、辛酸镍和乙酰丙酮化镍；钴盐，如乙酸钴、辛酸钴和乙酰丙酮化钴；以及 二氯二茂钛和二氯二茂锆等等。烷基铝的具体示例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、 三辛基铝等等。烷基锂的具体示例包括甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂和叔丁基锂等。均相催化剂可单独使用或以其混合物形式使用。进一步地，它们可以与非均相催 化剂的混合物形式使用。当进行氢化反应时，由于聚合物被氢化，所以反应活性与朝向低分子量化合物反 应的反应活性相比通常降低。因此，相对的高温和高压通常对反应条件是有利的，使用热稳 定性高的非均相催化剂是理想的。就氢化活性而言，理想的是使用镍或钯作为具有氢化活 性的金属，更优选地使用钯化合物。而且，为了阻止氢化过程中产生不期望的副反应，优选 可使用碳酸钙或碳载体，更优选可使用碳载体。 溶剂当进行氢化反应时，通常在有机溶剂中进行。此处可使用的溶剂没有特别限制，但 使用容易溶解聚合物的那些溶剂是理想的。尽管由于可根据共聚单体使用不同溶剂，使得 溶剂很难限定，但其具体示例包括芳香烃系溶剂，如苯、甲苯和二甲苯；脂肪烃系溶剂，如戊 烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘和三环癸烷；商代烃系溶剂，如 氯代甲烷、二氯甲烷、氯丙烷、氯丁烷、1，2_ 二氯乙烷和1，1，2_三氯乙烯；酯系溶剂，如乙酸 乙酯和乙酸丁酯；醚系溶剂，如二氧六环、四氢呋喃、二乙醚、二异丙醚、二丁醚；以及醇系 溶齐U，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1- 丁醇等等。当进行氢化反应时，聚合过程中使用的溶剂可直接使用或可在通过诸如蒸馏等方 法除去其中一些溶剂之后使用。进一步地，在聚合过程终止之后，该溶剂可在通过上述方法 从其中取出聚合物后使用。当通过上述方法将未氢化的聚合物引入氢化过程中时，聚合过 程的溶剂可直接使用或可在除去其中一些溶剂之后用额外溶剂稀释的情况下使用。作为聚合物浓度，进行氢化反应使用的有机溶剂量以质量计大于等于而小于 等于30%。使用少于等于1 %的有机溶剂量导致生产率显著降低，而使用大于等于30%的 有机溶剂导致溶液粘度增大，致使混合效率降低。·反应压力当进行氢化反应时，由于合适的压力可根据使用的催化剂而不同，所以不能总是 限定氢化反应的压力，但代表性地，作为用于氢化反应的总压力，它为0. IMPa 50Mpa，优 选为0. 5MPa 30Mpa，更优选为IMPa 20Mpa。本发明的特点在于在氢化烯烃双键的同时高度氢化通过传统方法同步生成的芳 香环，因而以高反应速率进行该反应是理想的。通常，氢气分压越高，越有益于氢化，因而，在7MPa或更高的压力下进行反应是理想的。50Mpa或更高的压力是不理想的，因为用于升 高压力的设备以及具有耐压结构的设备的成本增加。尽管氢化反应在氢气存在的条件下进行，但也可以通过与除氢气以外的任何气体 混合执行该反应，只要它们对氢化反应惰性即可。惰性气体的具体示例包括氮气、氦气、氩 气和二氧化碳等。并且，根据反应条件，尽管用在反应中的溶剂作为气体组分可能具有重大 比率的分压，但这是可以接受的。·反应温度和反应时间当进行氢化反应时，由于合适的温度可根据使用的催化剂而不同，所以不能总 是限定氢化反应温度，但典型地为10°c 300°C，优选为60°C 250°C，更优选为70V 220°C。通常，与均相催化剂相比，非均相催化剂可在更高的温度下使用。不能总是限定氢 化反应时间，因为它可根据使用的催化剂类型和量以及反应时间变化，但通常为5分钟 20小时，优选为10分钟 15小时。太短的反应时间导致不能实现期望的氢化程度。另一 方面，太长的反应时间导致不需要的副反应显著增大，这可致使不能获得具有期望物理性 能的氢化聚合物。·实施方式当进行氢化反应时，该氢化反应可通过使用任何众所周知的方法进行。但是合适 的反应形式可根据引入的催化剂类型变化，例如，可使用间歇反应、半连续反应或连续反应 形式。对于连续反应形式，可使用活塞流反器(PFR)或连续搅拌槽反应器(CSTR)。并且，如 果使用非均相催化剂，则可使用固定床反应器。当通过强烈混合进行该反应时，可使用搅拌 混合方法或以循环形式使氢化反应溶液循环的混合方法等。在这种情况下，当使用非均相 催化剂时，它变成悬浮床反应和气液固三相反应场。进一步地，当使用均相催化剂时，它变 成基于气液两相的反应场。氢化反应之后，可以分离反应溶液的一部分从而在氢化反应中重复使用。通过重 复使用它们，可避免由氢化引起的局部发热或可增强氢化反应程度。在这些反应形式的任何一种中，可通过结合相同或不同的两种或更多反应形式进 行该氢化反应。当以氢化反应的较高程度为目标时，理想的是包括使用固定床以活塞流式 进行反应的过程。但是很难限定催化剂用量，因为它们根据所用氢化催化剂的类型、聚合物浓度以 及反应形式等变化，通常，如果使用非均相催化剂在悬浮床中进行反应，则每100质量份氢 化反应溶液中催化剂用量通常为0. 01质量份 20质量份，优选为0. 05质量份 15质量 份，更优选为0. 1质量份 10质量份。少量催化剂需要长的反应时间用于氢化，而大量催 化剂需要许多电力用于混合非均相催化剂。并且，如果使用固定床，则很难按照反应溶液限 定催化剂用量，可使用任何量。另外，当使用均相催化剂时，氢化反应溶液中过渡金属化合 物的浓度可以为0. 001mmol/l 100mmol/l，更优选地为0. 01mmol/l 10mmol/l。在氢化反应终止之后，需要时，可将使用的氢化催化剂与聚合物分离。尽管该分离 可通过任何众所周知的方法进行，但如果使用非均相催化剂，则该分离可通过连续或间歇 过滤、离心、静置沉淀或倾析进行。如果使用均相催化剂，例如与催化剂的分离可通过使用混凝沉淀、吸附、洗涤和水 相萃取等进行。
然而，即使使用上述分离方法分离出催化剂，但微量金属组分可残留在聚合物中。在这种情况下，金属组分也溶解在其中，并从而可使用上述描述的混凝沉淀、吸附、洗涤、水 相萃取等分离残留的金属。通过分离回收的催化剂在除去其中一些或者根据需要可向其中加入一些新的催 化剂之后可在氢化反应中重复使用。氢化之后，β -菔烯系聚合物可根据用于从溶液中分离出聚合物的传统技术从反 应混合物中分离获得，该传统技术为例如再沉淀、加热除去溶剂、减压除去溶剂以及通过水 蒸汽除去溶剂(汽提)等等。本发明β-菔烯系聚合物可单独使用或以与其他聚合物结合的组合物形式使用， 这些其他聚合物例如为聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛树脂、丙烯酸(酯)树脂、聚 乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚烯烃、聚苯乙烯和苯乙烯系嵌段共聚物等。当以组合物形 式使用时，需要时其可与任何组分结合，该任何组分包括各种添加剂如稳定剂、润滑剂、颜 料、耐冲击改良剂、加工助剂、硬化剂、着色剂、阻燃剂、耐候性改良剂、紫外线吸收剂、抗氧 化剂、杀真菌剂、抗菌剂、光稳定剂、抗静电剂、硅酮油、防结块剂、脱模剂、起泡剂和芳香剂； 各种纤维，如玻璃纤维和聚酯纤维；填料，如滑石、云母、蒙脱土、蒙脱石、二氧化硅和木粉， 以及各种偶联剂等等。[IV]模制品包含本发明菔烯系聚合物的模制品可通过传统方法获得。作为成型法，可适 当选择众所周知的方法，如注射成型法、热压成型法、挤压成型法、切割加工法、使用活性能 线固化树脂的方法等等。其中，从生产率观点出发，可优先使用注射成型法、热压成型法和 挤压成型法。·光学材料本发明菔烯系聚合物可用在各种光学材料中，它们的范围没有特别限制，但 将它们用在需要优异的耐热性、低吸收率和高透明度的光学材料中是理想的，这些光学材 料例如包括透镜、非球形透镜、菲涅尔透镜、银盐相机透镜、数码电子相机透镜、摄像机透 镜、放映机透镜、复印机透镜、手机相机透镜、眼镜透镜、用于采用了蓝光发光二极管的数字 光盘器的非球形拾取透镜、棒形透镜、棒形透镜阵列、微透镜、微透镜阵列和各种透镜阵列； 光纤，如阶跃折射率(st印index)光纤、渐变折射率(gradient index)光纤、单模光纤、 多芯光纤、偏振恒持光纤和侧光光纤；光纤连接器、光纤粘合剂、数字光盘(光盘、磁光盘、 数字盘、录像盘、计算机盘)、光导、光漫射模制品；具有诸如液晶用玻璃衬底替代膜、相位 差膜、抗静电层、防反射层、硬涂覆层、透明导电层和防眩层的功能的功能薄膜；以及用于平 板显示器的防反射膜，用于触摸板的衬底、透明导电膜、防反射膜、防眩膜、用于电子纸的衬 底、用于有机电致发光的衬底、用于等离子体显示器的正面防护板、用于等离子体显示器的 电磁波屏蔽板、用于场发射显示器的正面防护板、采用压电(piezoelectronic)元件将光 的特定区域扩散到前部的导光板、构建光偏振器或分析仪等的棱镜、衍射光栅、内视镜、波 导高能激光的内视镜、以Dach反射镜表示的用于相机的反射镜或半反镜、用在车辆灯具中 的透明材料(例如，汽车的前灯透镜、汽车的前灯反射器)、用于光伏电池的正面防护板、家 用玻璃窗、运输工具(汽车、电动火车、船、飞机、宇宙飞船、太空站和人造卫星等)的玻璃 窗、用于玻璃窗的防反射膜、有关半导体曝光的防尘膜、用于电子照相感光材料的防护膜、用于能够通过紫外线写入或重写的半导体(EPR0M等)的密封材料、发光二极管密封材料、 紫外线发光二极管密封材料、白光发光二极管密封材料、SAW滤波器、光带通滤波器、第二谐 波发生器、克尔效应发生器(Kerr effect generator)、光开关、光互连、光隔离器、光波导、 采用有机电致发光的表面发射体元件、半导体微粒分散在其中的表面发射体元件以及荧光 物质溶解或分散在其中的磷光体等等。·光导光导为可形成各种众所周知的形状的那些，例如，它们可以为板、块、杆、钩和曲线 等的各种形状，并也包括其中通过丝网印刷固定在其至少一侧上的点状物的那些或诸如 V-凹槽的直线式、半球形透镜上的凹凸状以及形成在其表面上的褶样式。·光漫射模制品光漫射模制品是这样获得的，即，通过使上述β “菔烯系聚合物与光漫射剂结合， 如传统的光漫射剂，然后将所得光漫射组合物成型成碟状或块状等形状的模制品。 功能薄膜通过在β-菔烯系聚合物衬底的至少一侧上涂覆而形成的功能薄膜没有特别限 制，但可具体为具有诸如抗静电层、防反射层、硬涂覆层、透明导电层和防眩层的功能的那 些。 光膜特别地，使用菔烯系聚合物的光膜可优先用在偏光板保护膜中。成型上述光膜的方法没有特别限制，但例如可包括各种传统方法，例如铸造法或 融熔挤出法。其中，从地球环境、加工环境或制造成本观点出发，可优选使用不用溶剂的融 熔挤出法。进一步地，为了增强诸如相位差的光学功能，也优先使用铸造法。 透镜片透镜片指的是在由透镜组组成的透镜部中具有诸如改变照射到其中的光方向、聚 光、折射、反射和分散的功能的那些，其中，上述透镜组由形成在主片表面的至少一侧上的 一个或多个透镜形状组成。并且，这些透镜片通常包括称为棱镜片、菲涅尔透镜片、双凸透 镜片(lenticular lens)和微透镜阵列片等的那些。 塑料透镜塑料透镜表示具有透镜功能的塑料模制品，并没有特别有限制，但包括各种透镜， 如眼镜透镜、相机透镜、双目镜透镜、显微镜透镜、放映机透镜、f θ透镜和拾取透镜等。 车辆灯具车辆灯具中的“灯具”用作至少具有光源和灯罩的那些，并且“车辆”用作广义含 义中的那些车辆，例如两轮汽车、三轮汽车、四轮汽车、其它汽车、铁路车辆、铲车和其他工 业车辆等等。并且，“车辆灯具”表示装配在上述各种车辆中用来照明、标识或指示的灯具， 其包括前灯、尾灯、停车灯、方向灯(所谓的闪光灯)，宽度指示灯和倒车灯等，但没有特别 限制。·医疗设备医疗设备的示例例如包括液体、粉末或固体药物的容器，如可注射的液体药物容 器、安瓿、预灌封注射器、输液袋、固体药物容器、滴眼剂容器和滴剂容器；样品容器，如验血 用的取样管、采血管和分析物容器；用于诸如手术刀、手术钳(镊子)、纱布、接触透镜等医疗用品的消毒容器；医疗器，如注射器；医疗实验器具，如烧杯、有盖培养皿和烧瓶；光学组 件，如用于医疗试验的塑料透镜；用于医疗输液管、管件、接头和阀门的管材；人造器官，如 牙托、人工心脏、人工牙根或其组件等等。尽管上面描述了本发明实施方式，但本发明不限于上述具体实例。进一步地，示例 材料可以单独使用或彼此组合使用，除非另有说明。〈实施例〉尽管通过下面提供的实施例更详细地描述了本发明，但不发明不限于这些实施 例。参考例1用氮气充分吹洗装备了玻璃塞的充分干燥的烧瓶，然后，向其中加入1100质量份 无水正己烷、1100质量份无水二氯甲烷、40质量份蒸馏纯化的3 -菔烯和4. 5质量份无 水三乙胺，接着冷却到_78°C。进一步地，在_78°C下搅拌的同时，向其中加入70质量份 1. Omol/1的二氯化乙基铝的己烷溶液，从而开始聚合。在该聚合进行10分钟之后，向其中 加入10质量份甲醇从而终止该聚合。此后，室温下减压除去其中的二氯甲烷，接着加入在 800质量份蒸馏水中添加20质量份柠檬酸形成的水溶液，并搅拌30分钟。除去水层，用 蒸馏水洗涤有机层直至中性从而除去其中的催化剂。在10000质量份甲醇/丙酮(60/30 体积％ )混合溶剂中使由此获得的甲基环己烷层再沉淀，并充分干燥从而获得39质量份
菔烯聚合物(A1)。所得菔烯聚合物(A1)的重均分子量为53，000，数均分子量为 32，000。参考例2用氮气充分吹洗安装了搅拌器的充分干燥的压力容器，然后，向其中加入1100质 量份无水正己烷、1100质量份无水二氯甲烷、32质量份蒸馏纯化的3 -菔烯、8质量份异丁 烯和4. 5质量份无水三乙胺，接着冷却到-78°C。进一步地，在_78°C下搅拌的同时，向其中 加入70质量份1. Omol/1的二氯化乙基铝的己烷溶液，从而开始聚合。在该聚合进行10分 钟之后，向其中加入10质量份甲醇从而终止该聚合。此后，室温下减压除去其中的二氯甲 烷，接着加入在800质量份蒸馏水中添加20质量份柠檬酸形成的水溶液，并搅拌30分钟。 除去水层，用蒸馏水洗涤有机层直至中性从而除去其中的催化剂。在10000质量份甲醇/ 丙酮(60/30体积％)混合溶剂中使由此获得的甲基环己烷层再沉淀，并充分干燥从而获得 39质量份0 -菔烯/异丁烯共聚物(A2)。按照iH-NMR测得的该0 -菔烯/异丁烯共聚物 (A2)中菔烯含量以质量计为81%，异丁烯含量以质量计为19%。所得菔烯/异丁 烯共聚物(A2)的重均分子量为45，000，数均分子量为28，100。参考例3用氮气充分吹洗装有了玻璃塞的充分干燥的烧瓶，然后，向其中加入184质量份 无水正己烷、210质量份无水二氯甲烷和0. 5质量份无水二乙醚，接着冷却到_78°C。进一步 地，在-78°C下搅拌的同时，向其中加入7. 2质量份1. Omol/1的二氯化乙基铝的己烷溶液。 进一步地，在维持在_78°C下，向其中加入3. 0质量份0. lmol/1的对二枯基氯的己烷溶液， 反应溶液的颜色变成橘红色。在1小时内立即向其中加入60质量份蒸馏纯化的菔烯， 其中反应溶液的颜色逐渐变成深橙色，且溶液粘度增大。在菔烯滴加完成之后，向其中 加入30质量份甲醇，从而终止反应。向其中加入在100质量份蒸馏水中添加5质量份柠檬酸形成的水溶液，并搅拌5分钟。除去水层，用蒸馏水洗涤有机层直至中性从而除去其中的 铝化合物。在5000质量份甲醇/丙酮(60/40体积％)混合溶剂中使由此获得的有机层再 沉淀，并充分干燥从而获得60质量份菔烯聚合物(A3)。所得菔烯聚合物(A3)的 重均分子量为116，000，数均分子量为51，000，玻璃化转变温度为95°C。实施例1将127质量份环己烷和参考例1中获得的25质量份0 -菔烯聚合物(A1)放入氮 气吹洗过的装有搅拌器的压力容器中，并搅拌从而彻底溶解菔烯聚合物(A1)。此后， 向其中加入7. 5质量份5%的钯负载碳(产品编号E1002NN/W，Evonik Degussa日本公 司制造)作为氢化催化剂，通过搅拌充分分散，然后，用氢气充分吹洗压力容器的内部，在 130°C的温度和15Mpa的氢气压力下搅拌25小时，进行该反应，接着返回到环境压力。随 后，该反应溶液通过0.5i!m聚四氟乙烯(注册商标)过滤器过滤从而分离和除去催化剂， 在3000质量份甲醇/丙酮(60/40体积％ )混合溶剂中再沉淀，然后充分干燥从而获得24 质量份菔烯系聚合物(HI)。通过1H-NMR测定，由此获得的菔烯系聚合物(HI)具 有0. 023mol%的残余烯烃双键和0. 0027mol%的残余芳香环。玻璃化转变温度为132°C。 并且，在1H-NMR中在6 8ppm处的质子积分值与总质子积分值的比率为5. 9X10_6，并且 4. 5 6ppm处的质子积分值与总质子积分值的比率为1. 3X 10_5。所得0 -菔烯系聚合物 (HI)的重均分子量为53，300，数均分子量为32，400。实施例2将127质量份环己烷和参考例2中所得的25质量份0 -菔烯/异丁烯共聚物 (A2)放入氮气吹洗过的装有搅拌器的压力容器中，搅拌从而彻底溶解菔烯/异丁烯共 聚物(A2)。此后，向其中加入7. 5质量份5%的钯负载碳(产品编号E1002NN/W，Evonik Degussa日本公司制造)作为氢化催化剂，通过搅拌充分分散，然后，用氢气充分吹洗压力 容器的内部，在130°C的温度和15Mpa的氢气压力下搅拌25小时，进行该反应，接着返回到 环境压力。随后，该反应溶液通过0.5pm聚四氟乙烯(注册商标)过滤器过滤从而分离和 除去催化剂，在3000质量份甲醇/丙酮(60/40体积％ )混合溶剂中再沉淀，然后充分干燥 从而获得24质量份0 -菔烯系聚合物(H2)。根据iH-NMR测定，由此获得的0 -菔烯系聚 合物(H2)以总单元为基准具有0.026mol%的残余烯烃双键和0.0015mol%的残余芳香环。 玻璃化转变温度为95°C。并且，在t-NMR中在6 8ppm处的质子积分值与总质子积分值 的比率为4. 7 X 10_6，并且4. 5 6ppm处的质子积分值与总质子积分值的比率为1. 0 X 10_5。 所得0 -菔烯系聚合物(H2)的重均分子量为53，300，数均分子量为32，400。实施例3除了用参考例3中获得的菔烯聚合物(A3)代替菔烯聚合物(A1)外，以 与实施例1中描述的相同的方式获得菔烯系聚合物(H3)。根据1H-NMR测定，该菔 烯系聚合物(H3)具有0.023mol%的残余烯烃双键和0.0027mol%的残余芳香环。玻璃化 转变温度为132°C。并且，在1H-NMR中在6 8ppm处的质子积分值与总质子积分值的比率 为5. 9X 10_6，并且4. 5 6ppm处的质子积分值与总质子积分值的比率为1. 3X 10_5。所得
菔烯系聚合物(H3)的重均分子量为103，400，数均分子量为45，400。0 -菔烯系聚合 物(H3)的评价结果在下面表1中给出。比较例1
将127质量份环己烷和上面获得的25质量份0 _菔烯聚合物(A1)放入氮气吹洗 过的装有搅拌器的压力容器中，并搅拌从而彻底溶解菔烯聚合物(A1)。此后，向其中加 入7. 5质量份5%的钯负载氧化铝粉末(N. E. CHEMCAT公司制造)作为氢化催化剂，通过搅 拌充分分散，然后，用氢气充分吹洗压力容器的内部，在160°C的温度和6Mpa的氢气压力下 搅拌25小时，进行该反应，接着返回到环境压力。随后，该反应溶液通过0.5 ym聚四氟乙 烯(注册商标)过滤器过滤从而分离和除去催化剂，在3000质量份甲醇/丙酮(60/40体 积％)混合溶剂中再沉淀，然后充分干燥从而获得24质量份菔烯系聚合物(B1)。根据 i-NMR测定，由此获得的0 -菔烯系聚合物(B1)具有1. 7mol%的残余烯烃双键和0. 4mol% 的残余芳香环。玻璃化转变温度为129°C。并且，在1H-NMR中在6 8ppm处的质子积分 值与总质子积分值的比率为9. 1X10—4，并且4. 5 6ppm处的质子积分值与总质子积分值 的比率为9.7X10—4。所得菔烯系聚合物(B1)的重均分子量为51，900，数均分子量为 31，600。比较例2将27质量份环己烷、1质量份异丙醇和和上面获得的12质量份β－菔烯聚合 物(A1)放入氮气吹洗过的装有搅拌器的压力容器中，并搅拌从而彻底溶解β－菔烯聚合 物(A1)。此后，向其中加入7质量份以质量计36. 6%的镍负载氧化铝(产品编号A163A， NikkiChemical公司制造)作为氢化催化剂，通过搅拌充分分散，然后，用氢气充分吹洗压 力容器的内部，在150°C的温度和20Mpa的氢气压力下搅拌30分钟，进行该反应，接着返回 到环境压力。随后，该反应溶液通过0.5um聚四氟乙烯(注册商标)过滤器过滤从而分离 和除去催化剂，在3000质量份甲醇/丙酮(60/40体积％)混合溶剂中再沉淀，然后充分 干燥从而获得11质量份0 -菔烯系聚合物(B2)。根据1H-NMR测定，由此获得的β -菔烯 系聚合物(B2)具有6. 5mol %的残余烯烃双键和6. 3mol %的残余芳香环。玻璃化转变温 度为124°C。并且，在1H-NMR中在6ppm 8ppm处的质子积分值与总质子积分值的比率为 1. 4X 10_2，并且4. 5ppm 6ppm处的质子积分值与总质子积分值的比率为3. 7X 10－3。所得 β -菔烯系聚合物(B2)的重均分子量为52，000，数均分子量为31，200。β -菔烯系聚合物 (B2)的评价结果在下表1中给出。比较例3将103质量份环己烷和参考例3中获得的45质量份β -菔烯聚合物(A3)放入氮 气吹洗过的装有搅拌器的压力容器中，搅拌从而彻底溶解β－菔烯聚合物(A3)。此后，向 其中加入0. 5质量份以质量计5%的钯负载碳(产品编号E1060/W，Evonik Degussa日本 公司制造)作为氢化催化剂，通过搅拌充分分散，然后，用氢气充分吹洗压力容器的内部， 在200°C的温度和3Mpa的氢气压力下搅拌9小时，进行该反应，接着返回到环境压力。随 后，该反应溶液通过0.5um聚四氟乙烯(注册商标)过滤器过滤从而分离和除去催化剂， 在3000质量份甲醇/丙酮(60/40体积％ )混合溶剂中再沉淀，然后充分干燥从而获得42 质量份β－菔烯系聚合物(B3)。根据1H-NMR测定，由此获得的β－菔烯系聚合物(B3)具 有13. 7mol%的残余烯烃双键和7. 2mol%的残余芳香环。玻璃化转变温度为122 °C。并 且，在i-NMR中在6ppm 8ppm处的质子积分值与总质子积分值的比率为1. 4X 10－2，并且 4. 5ppm 6ppm处的质子积分值与总质子积分值的比率为7.9X10—3。所得β -菔烯系聚合 物(B3)的重均分子量为110，000，数均分子量为50，300。β－菔烯系聚合物(B3)的评价结果在下表1中给出。比较例4将27质量份环己烷、1质量份异丙醇和和比较例3中获得的3. 0质量份0 -菔烯 聚合物(B3)放入氮气吹洗过的装有搅拌器的压力容器中，并搅拌从而彻底溶解菔烯 聚合物(B3)。此后，向其中加入1.8质量份以质量计36. 6%的镍负载氧化铝(产品编号 N163A, Nikki Chemical公司制造)作为氢化催化剂，通过搅拌充分分散，然后，用氢气充 分吹洗压力容器的内部，在200°C的温度和3Mpa的氢气压力下搅拌6小时，进行该反应，接 着返回到环境压力。随后，该反应溶液通过0.5 ym聚四氟乙烯(注册商标)过滤器过滤 从而分离和除去催化剂，在300质量份甲醇/丙酮(60/40体积％ )混合溶剂中再沉淀，然 后充分干燥从而获得2. 7质量份0 -菔烯系聚合物(B4)。根据t-NMR测定，由此获得的 3 -菔烯系聚合物(B4)具有0. 5mol %的残余烯烃双键和3. 4mol %的残余芳香环。玻璃化 转变温度为129°C。并且，在1H-NMR中在6 8ppm处的质子积分值与总质子积分值的比率 为7. 7X10—3，并且4. 5 6ppm处的质子积分值与总质子积分值的比率为2. 7X10—4。所得
菔烯系聚合物(B4)的重均分子量为100，000，数均分子量为43，700。0 -菔烯系聚合 物(B4)的评价结果在下表1中给出。参考例4 [氢化催化剂的制备]在氮气流下将通过三异丁基铝(Tosoh Finechem公司制造)以20 %的浓度溶解在 环己烷中获得的29. 2ml溶液放入氮气吹洗过的玻璃颈烧瓶中，接着冷却到0°C。在氮气流 下将7.4ml 2-乙基己酸镍(Kishida Chemical公司制造)的甲苯溶液(6%镍)加入其中 从而制备均相催化剂。比较例5将470质量份环己烷和参考例3中获得的30质量份0 -菔烯聚合物(A3)放入氮 气吹洗过的装有搅拌器的压力容器中，搅拌从而彻底溶解菔烯聚合物(A3)。用氢气充 分吹洗压力容器的内部，并在室温下以lOOOrpm搅拌的同时，将参考例4中制得的7质量份 氢化催化剂加入其中。立即用氢气将其加压到IMpa并将温度提高到50°C。随后，进一步向 其中加入7质量份氢化催化剂，并将温度提高到120°C。该反应在120°C下进行9小时之后， 使其回到环境压力和室温。将在100质量份蒸馏水中添加8. 1质量份柠檬酸和4. 8质量份 30%的过氧化氢水溶液形成的水溶液加入压力容器，并搅拌30分钟。除去水层，用蒸馏水 洗涤有机层直至中性从而除去其中的催化剂。在6000质量份甲醇/丙酮(60/40体积％ ) 的混合溶剂中使所得环己烷层再沉淀，然后充分干燥从而获得29质量份3 -菔烯系聚合物 (B5)。根据1H-NMR测定，由此获得的菔烯系聚合物(B5)具有50. Omol %的残余烯烃双 键和0.4mol%的残余芳香环。玻璃化转变温度为115°C。并且，在1H-NMR中在6 8ppm处 的质子积分值与总质子积分值的比率为9. 4X 10_4，并且4. 5 6ppm处的质子积分值与总 质子积分值的比率为2.9X10_2。所得菔烯系聚合物(B5)的重均分子量为113，000，数 均分子量为50，800。菔烯系聚合物(B5)的评价结果在下表1中给出。进一步地，对于上述过程获得的每种材料和从下述过程制得的材料，物理性能测 量如下。〇成型通过加压成型或注射成型将所得菔烯系聚合物制造成试样。该加压成型在180°C下制得尺寸为50mmX 50mmX3mmt的模制品。使用240°C的汽缸温度、60°C的模具温度 和50mmX50mmX3mmt的模具进行注射成型。〇分子量该数均分子量和重均分子量都是基于凝胶渗透色谱(GPC)测量通过换算的聚苯 乙烯值获得的。采用Tosoh公司制造的HLC-8020(产品编号)用作GPC仪器，并且使用其 中Tosoh公司制造的两个TSK凝胶GMH-M和一个G2000H柱串联连接的一个用作柱。〇残留的双键比率和同步生成的芳香环比率残留的双键比率和同步生成的芳香环比率都是在室温下使用JE0L制造的400MHz 磁体的核磁共振仪通过1000次积分测得的。iH-NMR谱中所得4.5 6ppm处的积分值(其 中以四甲基硅烷(TMS)的质子作为Oppm)被认为是源自3 -菔烯的烯烃双键(1H)，6 8ppm 处的积分值被认为是芳香环(4H)，并以单体单元的总数目为基准，以mol %计算双键氢化 程度和同步生成的芳香环的比率。以除同步生成的芳香环单元以外的单体单元总数目为基 准，以mol%计算双键氢化程度。〇玻璃化转变温度(Tg)玻璃化转变温度是使用除去溶剂并充分干燥的样品通过差示扫描量热法(DSC) 测得的。可使用Mettler Toledo公司制造的DSC30 (产品编号)作为测量仪器。〇总透光率总透光率是通过使用Murakami Color Research Laboratory 制造的 HR-100 (产 品编号)基于JIS-K-7361-1测得的。〇耐光性测试加速暴露试验基于ASTM-G53进行100小时，并测量YI (黄色指数)试验之 前和之后的黄度(AYI)。此处使用紫外线照射仪(Toyo Seiki Seisaku-sho制造的 ATLAS-UVCON)。YI测量基于JIS-K-7373进行。进一步地，该评价基于下面标准。AYI =(紫外线照射100小时之后的YI)_(紫外线照射之前的YI)O AYI ≤0.6长期耐光性非常好X 0. 6 < AYI长期耐光性弱〇5%质量损失温度热重分析基于JIS-K-7120在空气中进行，并计算5 %质量损失温度。可使用 Mettler Toledo制造的TG50 (产品编号)作为测量仪器。表 权利要求
一种以质量计具有50％或更多的β 蒎烯单元的β 蒎烯系聚合物，其中，在1H NMR谱中6ppm～8ppm处的质子积分值与总质子积分值的比率为2.3×10 5或更小，并且4.5ppm～6ppm处的质子积分值与总质子积分值的比率为2.8×10 4或更小。
2.一种以质量计具有50%或更多的β-菔烯单元的菔烯系聚合物，其中，对亚苯 基含量以质量计为0. 0055%或更少，并且环己烯-1，4-二基含量以质量计为0. 29%或更 少。
3.根据权利要求1或2所述的菔烯系聚合物，其中，以质量计含有80%或更多的 β-菔烯单元。
4.一种菔烯系聚合物的制备方法，用于制备权利要求1或2所述的β-菔烯系聚 合物，所述菔烯系聚合物的制备方法包括在7Mpa或更高的氢气压力下在催化剂的存在下氢化以质量计含有50%或更多β -菔 烯单元的聚合物的烯烃双键。
5.根据权利要求4所述的β-菔烯系聚合物的制备方法，其中，所述催化剂为钯负载催 化剂。
6.一种包含权利要求1或2所述的菔烯系聚合物的模制品。
全文摘要
本发明提供了耐热性和耐光性优异、吸收率低和透明度高的氢化β-蒎烯系聚合物及其成型品。本发明聚合物以质量计含有50％或更多的β-蒎烯单元，并为氢化的β-蒎烯系聚合物，其中，在1H-NMR谱中6～8ppm处的质子积分值与总质子积分值的比率为2.3×10-5或更小，或者对亚苯基含量以质量计为0.0055％或更少，并且4.5～6ppm处的质子积分值与总质子积分值的比率为2.8×10-4或更小，或者环己烯-1，4-二基含量以质量计为0.29％或更少。本发明成型品含有上述的氢化β-蒎烯系聚合物。
文档编号C08F32/00GK101990549SQ20098011247
公开日2011年3月23日 申请日期2009年4月9日 优先权日2008年4月10日
发明者中原淳裕, 堀启志, 大木弘之, 德安仁 申请人:株式会社可乐丽