专利名称：源于线性聚氨酯的分散剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯分散剂，和涉及含有使用所述聚氨酯分散剂而分散于非水性有 机介质中的颗粒状固体的分散体、研磨基料(millbase)、油漆和油墨。特别地，该聚氨酯分 散剂包括基本上线性的结合部分，其具有侧向连接的叔胺基团(任选地季化的)和末端连 接的溶剂增溶性聚酯、聚醚、和/或聚丙烯酸酯链。
背景技术：
WO 2004/104064公开了蜂巢状微结构的聚氨酯分散体，其具有基本上线性的主 链与侧向连接的溶剂增溶性的聚酯、聚丙烯酸类、聚醚或聚烯烃侧链，包括这些侧链的混合 物。对应于2007年12月3日提交的且在大约2008年6月12日公开的PCT US07/086233 的随后申请WO 2008/070601教导了具有叔和/或季化胺基团的相应蜂巢状微结构聚合物。发明_既述依据本发明，提供了包含颗粒状固体、有机介质和聚氨酯分散剂的非水性组合物， 该聚氨酯分散剂具有一个或多个衍生自双官能脲烷形成反应物的基本上线性的结合主链 段，其具有末端连接的溶剂增溶性聚酯、聚醚、和/或聚丙烯酸酯端链(包括这些端链的混 合物)，以及在所述结合主链段之上具有叔和/或季化叔胺的侧向连接基团。一种实施方式 中，该叔胺的氮原子期望地与结合主链间隔1 20个居间原子。一种实施方式中，该基本 上线性的结合主链段由二异氰酸酯与具有2个对异氰酸酯有反应性的基团和叔和/或季化 胺基团的化合物之间的反应形成。一种实施方式中，使用于制备该基本上线性的结合主链 段的所述二异氰酸酯的全部异氰酸酯基团的约50 95m0l%与所述具有2个对异氰酸酯 基团有反应性的基团且具有叔和/或季化叔胺基团的化合物进行反应。已发现该叔胺基团 (任选地季化的)在将分散剂结合到有些难以胶体稳定的颗粒状材料方面特别有效。一种 实施方式中，使显著部分的叔胺基团季化。另外独立于该非水性组合物之外描述和要求保 护该聚氨酯分散剂。另外给出了由所述化合物群制备该分散剂的方法。发明详述依据本发明，提供了包含颗粒状固体、有机介质和聚氨酯)(PU)分散剂的非水性 组合物，该聚氨酯分散剂具有基本上线性的结合主链结构，其具有末端连接的溶剂增溶性 聚酯、聚醚、和/或聚丙烯酸酯链(优选平均约2个)，包括这些链的混合物。该聚氨酯分 散剂还包含脂肪族叔胺结构部分，其中胺氮原子与结合主链在氮和主链原子之间相隔至少 1个原子的距离。该叔胺部分任选地被季化。对于特定有机溶剂介质而言溶剂增溶性侧链 的最佳选择取决于有机介质的极性。有机介质的选择取决于颗粒将分散于其中的优选的有 机介质。该聚氨酯分散剂可以通过本领域公知的任意方法来制备，且可以通过或通过使下 列一起反应而获得a) 一种或多种二异氰酸酯，其平均官能度为约2. 0 2. 5，另一实施方式中为约 2. 0 2. 1或2. 2，且第三种实施方式中为约2. 0 ；b) 一种或多种具有下式的叔氨基的化合物，包括其盐，
其中Ra和R0各自独立地表示烷基、芳烷基、环烷基或芳基，且不含可以与异氰酸 酯反应的基团。Ry是含有约2个与异氰酸酯反应的基团的结构部分。一种实施方式中，优 选Ry含有从约1. 9或2. 0至2. 5个，另一实施方式中从约1. 9或2至2. 1或2. 2个与异氰 酸酯反应的基团。特别优选Ry含有约/至少/或另一实施方式中约2. 0个与异氰酸酯反 应的基团。c)任选地，一种或多种脲烷形成化合物，其数均分子量为从32至小于500道尔顿， 其具有2个与异氰酸酯反应的基团；d) 一个或多个溶剂增溶性聚酯、聚醚、或聚丙烯酸酯链，其包含1个与异氰酸酯反 应的基团，该基团位于该链的一个末端附近使得该聚合物链使得在所述基团与基本上线性 的结合主链段上的异氰酸酯反应之后该溶剂增溶性链相对于结合聚合物主链在末端布置； 和e)任选地，一个或多个溶剂增溶性链，其具有至少1个聚酯、聚醚、或聚丙烯酸酯 链和约2个与异氰酸酯反应的基团，该基团位于该增溶性链的每个末端附近，使得该聚酯、 聚醚、或聚丙烯酸酯(聚丙烯酸类)链可以连接到两个分隔的连接它们的结合主链段。出于 本申请的目的，期望的是，组分(e)的异氰酸酯反应性基团在聚合物的分隔末端附近，而不 是同时在一个末端，由此避免组分(e)起到侧向连接于两个基本上线性的结合主链段(此 时它们通过组分(e)相连)的增溶链的作用。另外，预期在组分(d)是聚醚时组分(e)可 以是聚酯或聚丙烯酸酯(类似地在(d)是聚丙烯酸酯时(e)可以是聚醚或聚酯，并且类似 地在(d)是聚酯时那么(e)可以是聚丙烯酸酯或聚醚)。可以在结合聚合物链段和/或分散剂的形成之前、之中或之后添加惰性溶剂以控 制粘度。适宜溶剂的实例是丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甘醇二甲醚、 N-甲基吡咯烷酮、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙酯、乙二醇和丙二醇二乙酸酯、乙二醇 和丙二醇乙酸酯的烷基醚、甲苯和二甲苯。优选的溶剂是乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基 丙酯。可以在异氰酸酯反应完成之后加入异氰酸酯反应性溶剂，例如醇类。优选的醇是甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇和丁氧基乙醇。特别优选的是丁氧基乙醇和丙醇。组分(C)，如果存在的话，主要用作结合链段的扩链剂以改变该结合链段的溶解 性。一种实施方式中，该分散剂不含任何组分(c)。这种实施方式中，该结合链段基本上由组 分(a)和(b)的反应产物组成。一种实施方式中，这些可以具有从32至小于500道尔顿的 分子量，且期望地每分子具有约2个异氰酸酯反应性基团的官能度。这些包括二胺或二醇。 适用于组分(c)的二胺的实例是乙二胺、1，4_ 丁二胺和1，6_己二胺。适用于组分(c)的二 醇的实例是1，6_己二醇、1，4_环己烷二甲醇(CHDM)、1，2-十二烷二醇、2-苯基-1，2-丙二 醇、1，4_苯二甲醇、1，4_ 丁二醇和新戊二醇。预期对于一些颜料而言可以期望地结合一些 脲烷形成组分以改变该结合链段(即，具有侧向连接的叔胺基团的基本上线性的结合主链 段)。出于本申请的目的，符合组分(e)的描述的二醇或二胺并不认为是组分(c)而是组分 (e)以避免产生任何混淆。这些组分通常可以采用各种加料顺序在实质上无水的条件下和惰性气氛下混合，典型地温度为0 130°C，任选地在惰性溶剂存在下和任选地在催化剂存在下。惰性气氛可 以通过周期表的任意惰性气体来提供，但优选是氮气。特别优选的催化剂是脂肪酸的锡络 合物如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和叔胺。一种实施方式中，使组分b)在结合到PU之前或之后季化。一种实施方式中，特别 优选在结合到PU之后使组分b)季化。季化的数量取决于为了获得良好结合于所选的/优 选的颜料或颗粒的平均所需数量。已发现在聚氨酯分散剂中包含悬垂于基本上线性的结合 主链的季化叔胺氮原子改进了一些颗粒状固体在有机液体中的分散体的胶体稳定性。一种 实施方式中，聚氨酯分散剂中远离(也称作从其悬垂或隔离)线性主链的叔胺基团(任选 地季化的)中氮的数量优选为约1 ，更优选为1. 5 3. 5wt%，且在超过50mol %被 季化的实施方式中为约1. 5 2. 5wt%，且在小于50mol%被季化的实施方式中为约2. 5 3. 5wt%，基于该基本上线性的结合主链段的重量。该聚氨酯分散剂还可以任选地含有其它 叔胺基团，这些结合到线性结合主链中但是这些并非计算在上述叔胺基团的氮原子数量之 内。叔胺可以通过任意已知的季化试剂季化。优选的季化试剂是烷基商化物、芳烷基 卤化物、二烷基碳酸酯、二烷基硫酸酯或环氧化物。特别优选的季化试剂是二甲基硫酸酯、 苄基氯或氧化苯乙烯。优选地，结合链段内的叔胺基团被季化到某种程度。一种实施方式 中，悬垂于(例如隔离于或远离于)结合链段和/或聚氨酯分散剂的叔胺基团的季化程度 是大于10%，另一实施方式中是大于20或大于30%，且对于一些颜料的更优选实施方式中 季化程度大于45或大于60%，且最优选地大于80%，基于远离的叔胺基团摩尔量。一种实施方式中，优选Ry含有平均2个与异氰酸酯反应的基团。可以加入酸以与组分b)中的叔胺结构部分形成盐。一种实施方式中，该非水性组合物任选地含有5wt%或更少的水，优选地小于 2wt%，更优选地小于0. 5wt%，且最优选地不含水，基于该组合物中全部溶剂的总重。优选地，组分(a)是二异氰酸酯或二异氰酸酯混合物，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己烷二异氰酸酯(HDI)、α, α -四甲基二甲苯二异氰酸酯 (TMXDI)、二苯基甲烷_4，4' -二异氰酸酯G，4' -MDI)、二苯基甲烷_2，4' -二异氰酸酯 (2,4' -MDI)和二环己基甲烷_4，4' -二异氰酸酯(HMDI)。优选地，组分(a)是TDI或 IPDI或MDI。特别优选是TDI。一种实施方式中，与组分(b)的异氰酸酯反应性基团反应的组分a)的异氰酸酯基 团mol%期望地为约5 95mol%，另一实施方式中为50 95%，和另一实施方式中为75 95%且甚至更优选为80 95%。通常使残留的异氰酸酯基团与脲烷形成组分(c)或者与 溶剂增溶性链⑷和/或任选的组分(e)反应。一种实施方式中，容许NCO OH比例大于 1 1，因为在脲烷化学中通常使用过量的异氰酸酯，此时一些活性异氰酸酯基团被消耗或 转化为其它基团，如通过反应器气体中偶然的水的反应对异氰酸酯有反应性的基团。组分b)的结构使得当通过与异氰酸酯的反应将其结合到聚氨酯中时，衍生自组 分b)的叔胺基团侧向连接于结合主链使得叔氮原子与基本上线性的结合主链段的主链上 最接近的原子间隔至少1个原子。更优选地，该叔氮原子与主链上最接近的原子间隔至少 2个原子，且特别优选地该叔氮原子与主链上最接近的原子间隔至少3个原子。优选地，该 叔氮原子与主链上最接近的原子间隔少于20个原子。更优选地，该叔氮原子与主链上最接7近的原子间隔少于15个原子。特别优选地，该叔氮原子与主链上最接近的原子间隔少于10 个原子。认为这些侧向连接的叔胺提供了对一些颗粒状固体的良好结合。该叔胺也可以部 分地或完全季化以形成季铵盐。一种实施方式中，期望组分b)的绝大部分例如至少80、至 少85、至少90或至少95mol%基团(对异氰酸酯有反应性的)与异氰酸酯基团反应，由此 形成基本上线性的结合主链段。出于本申请的目的，主链原子被认为是在第一个重复单元 的第一个原子与最后重复单元的最后原子之间形成连续互联链的聚合物的原子。悬垂于主 链的原子如TDI中的甲基或聚(1，2_环氧丙烷)中的CH3并不认为是主链原子，但是将称作 侧链结构部分。出于本申请的目的，主链段(特别是在提及主链或主链段的分子量时)将 解释为不仅包括主链原子，而且还包括悬垂于主链原子的原子和侧部结构/结构部分。出 于本申请和权利要求的目的，用于描述结合链段的术语“基本上线性的”解释为表示形成结 合链段的组分(a)、(b)、和任选地(c)通常都是双官能反应物，使得在该结合链段中并不存 在任意显著百分比的、源于三官能或更高官能度反应物的聚合物支链。小的侧基中存在侧 向连接的叔氮原子是期望的，且并不否定术语“基本上线性的”。 组分(b)的实例是由二烷基氨基烷基胺迈克尔加成到含羟基官能度的α，β -不 饱和羰基化合物中形成的产物。适宜二烷基氨基烷基胺的一些实例可以由通式R1(Ra) NR3NH2表示，其中R1和R2独立地是C1-C6烷基结构部分。R1和R2可以一同形成含5_8个 碳原子的环状结构。R3是C1-C12线性或支化亚烷基。适宜的含羟基官能度的α，β-不饱 和羰基化合物的实例包括丙烯酸羟烷基酯例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁 酯。组分c)的优选实例是通过如下面所示使二甲基氨基丙胺与丙烯酸2-羟乙酯反应形成 的3-{[3-( 二甲基氨基)丙基]氨基}丙酸2-羟乙酯(化合物Ζ)。
权利要求
1.一种非水性组合物，其包含颗粒状固体、有机介质和聚氨酯分散剂；所述聚氨酯分 散剂包含a)至少一个基本上线性的结合主链段，其包括侧向连接于所述基本上线性的结 合主链段的、包含一个或多个叔氮原子的叔和/或季化叔胺基团，其中所述叔胺基团的叔 氮原子与所述主链间隔至少一个居间原子，和b)末端连接于所述结合主链段的一个或多 个聚酯、聚醚、或聚丙烯酸酯的溶剂增溶性端链，包括这些端链的混合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述叔胺基团的至少20mOl%叔氮原子被季化。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述基本上线性的结合主链段包含衍生自与叔和/ 或季化叔胺组分(b)反应的异氰酸酯组分(a)的重复单元，其中所述异氰酸酯组分(a)包 含反应性异氰酸酯基团，且所述叔和/或季化叔胺组分(b)包含对异氰酸酯基团有反应性 的基团，其中使所述组分(a)的全部所述反应性异氰酸酯基团的约50 约95mol%与对异 氰酸酯基团有反应性的所述胺组分(b)之上的基团反应，由此形成所述结合主链段。
4.权利要求3的组合物，其中使所述组分(a)的约75 约95mol%所述反应性异氰酸 酯基团与对异氰酸酯基团有反应性的所述胺组分(b)之上的基团反应。
5.权利要求1 4中任一项的组合物，其中所述一个或多个叔氮原子与所述基本上线 性的主链间隔少于20个原子。
6.权利要求1 4中任一项的组合物，其中所述一个或多个叔氮原子与所述基本上线 性的主链间隔3 10个碳原子。
7.权利要求1 6中任一项的组合物，其中所述溶剂增溶性端链包括聚醚链，该聚醚链 包括含有小于60wt%环氧乙烷的聚(C2_4-氧化亚烷基)。
8.权利要求1 6中任一项的组合物，其中所述溶剂增溶性端链包括聚酯链，其可以由 或者由使含有1 26个碳原子的羟基羧酸或其内酯聚合而获得，包括其混合物。
9.权利要求8的组合物，其中该内酯包括衍生自至少ε-己内酯和/或δ-戊内酯的 重复单元。
10.权利要求1 7和41中任一项的组合物，其中该聚酯、聚醚或聚丙烯酸酯链的溶剂 增溶性端链的数均分子量为500 10000道尔顿。
11.权利要求1 8中任一项的组合物，其中该聚氨酯分散剂包含在叔胺基团中约1 的氮原子，其与基本上线性的结合主链段间隔至少1个原子，基于该基本上线性的结合主链段的重量。
12.权利要求1 11中任一项的组合物，其中该聚氨酯分散剂进一步包含在所述基本 上线性的结合链段中脲烷形成组分(c)的残基，其数均分子量为从32至小于500道尔顿。
13.权利要求1 12中任一项的组合物，其中溶剂增溶性端链的总重量百分比不小于 5%，基于聚氨酯分散剂的总重。
14.权利要求1 13中任一项的组合物，其中所述聚氨酯分散剂包括每分子约0.9 约1. 1个基本上线性的结合主链段和每分子约1. 8 约2. 2个聚酯、聚醚、或聚丙烯酸酯的 溶剂增溶性链，包括所述端链的混合物。
15.权利要求1 13中任一项的组合物，其中所述聚氨酯分散剂每分子包括多于1个 彼此之间由溶剂增溶性聚醚、聚酯、或聚丙烯酸酯链间隔开的基本上线性的结合主链段。
16.权利要求15的组合物，其中所述聚氨酯分散剂每分子包括约1.5 3. 5个彼此之 间由居间的溶剂增溶性聚醚、聚酯、或聚丙烯酸酯链间隔开的基本上线性的结合主链段。
17.权利要求15或16的组合物，其中所述聚氨酯分散剂每分子包括约1.8 约2. 2个 溶剂增溶性聚醚、聚酯、或聚丙烯酸酯端链。
18.权利要求14 17中任一项的组合物，其中所述溶剂增溶性聚醚、聚酯、或聚丙烯酸 酯端链和所述居间的溶剂增溶性聚合物(如果存在的话)的数均分子量为约500 约5000 道尔顿。
19.一种聚氨酯分散剂，其包括a)至少一个基本上线性的结合主链段，其包括侧向连 接于所述基本上线性的结合主链段的叔和/或季化叔胺基团，其中所述叔胺基团的叔氮原 子与所述主链间隔至少一个居间原子，和b)末端连接于所述结合主链段的聚酯、聚醚、或 聚丙烯酸酯的溶剂增溶性端链，包括这些端链的混合物。
20.权利要求19的聚氨酯分散剂，其中所述叔胺基团的至少20mOl%叔氮原子被季化。
21.权利要求19或20的聚氨酯分散剂，其中所述基本上线性的结合主链段包含衍生 自与叔和/或季化叔胺组分(b)反应的异氰酸酯组分(a)的重复单元，其中所述异氰酸酯 组分(a)包含反应性异氰酸酯基团，且所述叔和/或季化叔胺组分(b)包含对异氰酸酯 基团有反应性的基团，其中使所述组分(a)的全部所述反应性异氰酸酯基团的约50 约 95mol%与对异氰酸酯基团有反应性的所述胺组分(b)之上的基团反应，由此形成所述基 本上线性的结合主链段。
22.权利要求21的聚氨酯分散剂，其中所述组分(a)的约75 约95mol%所述反应性 异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团有反应性的所述胺组分(b)之上的基团反应。
23.权利要求19 22中任一项的聚氨酯分散剂，其中所述叔胺的叔氮原子与所述基本 上线性的主链间隔少于20个原子。
24.权利要求19 22中任一项的聚氨酯分散剂，其中所述叔胺的所述氮原子与所述基 本上线性的主链间隔3 10个碳原子。
25.权利要求19 22中任一项的聚氨酯分散剂，其中所述溶剂增溶性端链包括聚醚 链，该聚醚链包括含有小于60wt%环氧乙烷的聚(C2_4-氧化亚烷基)。
26.权利要求19 25中任一项的聚氨酯分散剂，其中所述溶剂增溶性端链包括聚酯 链，其可以由或者由使含有1 26个碳原子的羟基羧酸或其内酯聚合而获得，包括其混合 物。
27.权利要求沈的聚氨酯分散剂，其中该内酯包括至少衍生自ε-己内酯和/或δ-戊 内酯的重复单元。
28.权利要求19 沈中任一项的聚氨酯分散剂，其中该聚酯、聚醚或聚丙烯酸酯链的 溶剂增溶性端链的数均分子量为500 10000道尔顿。
29.权利要求19 观中任一项的聚氨酯分散剂，其中该聚氨酯分散剂包含在叔胺基团 中约1 的氮原子，其与基本上线性的结合主链段间隔至少1个原子，基于该基本上 线性的结合主链段的重量。
30.权利要求19 四中任一项的聚氨酯分散剂，其中该聚氨酯分散剂进一步包含脲烷 形成化合物的残基，其数均分子量为从32至小于500道尔顿。
31.权利要求19 30中任一项的聚氨酯分散剂，其中溶剂增溶性端链的总重量百分比 不小于5%，基于聚氨酯分散剂的总重。
32.权利要求19 31中任一项的聚氨酯分散剂，其中所述聚氨酯分散剂包括每分子约0. 9 约1. 1个基本上线性的结合主链段和每分子约1. 8 约2. 2个聚酯、聚醚、或聚丙烯 酸酯的溶剂增溶性链，包括所述端链的混合物。
33.权利要求19 32中任一项的聚氨酯分散剂，其中所述聚氨酯分散剂每分子包括多 于1个彼此之间由溶剂增溶性聚醚、聚酯、或聚丙烯酸酯聚合物链段间隔开的基本上线性 的结合主链段。
34.权利要求33的聚氨酯分散剂，其中所述聚氨酯分散剂每分子包括约1.5 约3. 5 个彼此之间由居间的溶剂增溶性聚醚、聚酯、或聚丙烯酸酯聚合物链间隔开的基本上线性 的结合主链段。
35.权利要求34的聚氨酯分散剂，其中所述聚氨酯分散剂每分子包括约1.8 约2. 2 个溶剂增溶性聚醚、聚酯、或聚丙烯酸酯端链。
36.权利要求32 35中任一项的聚氨酯分散剂，其中所述溶剂增溶性聚醚、聚酯、或聚 丙烯酸酯端链和所述居间的溶剂增溶性聚合物(如果存在的话)的数均分子量为约500 约5000道尔顿。
37.权利要求1的组合物，其是a)非水性研磨基料、b)油漆、或c)油墨的形式。
38.权利要求37的组合物，其进一步包括成膜树脂。
39.一种制备聚氨酯分散剂的方法，其使下列物质一起反应a)一种或多种多异氰酸酯，其平均官能度为2. 0 2. 5 ；b)一种或多种具有下式的叔和/或季化叔氨基的化合物，包括其盐，RY其中Ra和R0各自独立地表示烷基、芳烷基、环烷基或芳基，且不含可以与异氰酸酯反 应的基团，且其中Ra和R0可以一起形成含有5 8个碳原子的环状结构，且Ry是含有约 2个与异氰酸酯反应的基团的结构部分；c)任选地，一种或多种数均分子量为从32至小于500道尔顿的形成化合物，其具有至 少2个与异氰酸酯反应的基团；d)一个或多个溶剂增溶性链，其具有聚酯、聚醚、或聚丙烯酸酯链和约1个与异氰酸酯 反应的基团，该基团位于该化合物的一个末端附近使得该聚酯、聚醚、或聚丙烯酸酯链相对 于结合主链段在末端布置；e)任选地，一个或多个溶剂增溶性链，其具有至少1个聚酯、聚醚、或聚丙烯酸酯链和 约2个与异氰酸酯反应的基团，该基团位于该链的每个末端附近使得该聚酯、聚醚、或聚丙 烯酸酯链可以扩链连接它们的两个分隔的结合主链段。
40.权利要求27的方法，其中所述a)—种或多种多异氰酸酯与所述b) —种或多种具 有叔和/或季化叔氨基的化合物和c)任选地一种或多种形成化合物反应，由此形成至少一 个基本上线性的结合链段。
41.权利要求1 6中任一项的组合物，其中所述溶剂增溶性端链包括聚丙烯酸酯端链。
42.权利要求19 25中任一项的聚氨酯分散剂，其中所述溶剂增溶性端链包括聚丙烯 酸酯端链。
全文摘要
本发明提供了含有颗粒状固体、有机介质和聚氨酯分散剂的非水性组合物，该聚氨酯分散剂具有实质上线性的结合链段(其具有悬垂于所述结合链段的叔胺基团)和末端连接的聚酯、聚醚或聚丙烯酸酯的溶剂增溶性端链(包括这些端链的混合物)。
文档编号C08G18/32GK102046680SQ200980120099
公开日2011年5月4日 申请日期2009年5月21日 优先权日2008年5月30日
发明者A·J·舒特, S·N·理查兹 申请人:路博润高级材料公司