专利名称：α-杂取代烷基卤代氢硅烷的制造方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及在硅的α位具有杂取代基团的有机卤代氢硅烷的制造方法、使用该 有机氢硅烷的有机烷氧基氢硅烷及含反应性硅基团的聚合物。
背景技术：
以通式(1)
H-SiR2c(CR13-Jb)aX3Tc ⑴
表示的卤代氢硅烷化合物(A)是一种特殊的硅烷化合物，其特征在于，在硅上具 备卤素取代基、氢硅烷基和在α位具有杂取代基团的烃基(下面有时也记作杂取代甲基)； 式(1)中，R1分别独立地为氢原子或者取代或非取代的碳原子数1 20的烃基；R2分别独 立地为取代或非取代的碳原子数1 20的烃基；X分别独立地为卤素原子；Y为选自卤素原 子、-OR3、-NR4R5、-N = R6、-SR7(R3、R4、R5、R7分别为氢原子或者碳原子数1 20的取代或非 取代的烃基、R6为碳原子数1 20的2价的取代或非取代的烃基)、碳原子数1 20的全 氟烷基、氰基的基团(下面有时也将这些基团总称为杂取代基团)；a为1或2，b为1、2或 3，c为1或0，a+c不超过2。卤素取代基是水解性基团，可通过水解生产硅烷醇，进而通过 硅烷醇缩合反应形成硅氧烷键。此外，氢硅烷基不仅起到水解性基团的作用，还可通过氢硅 烷化反应加成于烯烃等。作为另一种取代基的杂取代甲基，如果是例如氯甲基等卤代甲基， 则具有既可使其与金属镁反应而起到格氏试剂的作用、也可通过亲核取代反应而使其转换 成其它取代基这一特征。通过在硅原子的附近(α位)具有杂取代基团，因杂取代基团一 碳原子的电负性的差异而产生的诱导效应有时还会影响到硅上的其它取代基，可获得水解 性基团的反应性提高的效果。
作为该卤代氢硅烷化合物(A)的应用的例子，可例举如下例子使卤代氢硅烷化 合物(A)通过氢硅烷化反应加成于具有乙烯基的聚合物，从而获得含反应性硅基团的聚合 物。如专利文献1等所述，含反应性硅基团的聚合物具有如下性质因湿性成分等而导致反 应性硅基团发生反应，从而形成硅氧烷键，藉此使聚合物交联，从而获得固化物。可以期待 用卤代氢硅烷化合物(A)获得的含反应性硅基团的聚合物显示出高活性。此外，也可例举 将卤代氢硅烷化合物(A)转换成水解性稳定且容易处理的烷氧基硅烷化合物后与上述同 样地获得含反应性硅基团的聚合物的应用例。
虽然卤代氢硅烷化合物(A)如上所述具有非常特殊的特征且被认为能用于许多 方面，但由于制造方面的困难，至今为止制造成功的例子非常少。
制造方面的问题之一是卤代氢硅烷化合物(A)在硅上同时具有卤素取代基和氢 硅烷基的问题。作为制造上述在硅上同时具有卤素取代基和氢硅烷基的硅烷化合物(卤代 氢硅烷)的方法，可例举本质上基于由Ε. G. Rochow等建立的直接法(非专利文献1)的方 法(HSiCH3Cl2、HSi (CH3)2Cl等)或者以使金属硅和氯化氢反应而得的HSiCl3为起始原料来 制造的方法。即，使有机金属试剂和这些起始原料反应而将氯转换成有机基团的方法(记 作方法(1))。但是，该方法中，为了合成各种卤代氢硅烷，需要仅将氯原子的一部分选择性地取代，伴有一定的困难。此外，根据反应条件，氢硅烷基可能会丢失。另外，为了通过方法 (1)获得本发明的含杂取代甲基的卤代氢硅烷，必须使用例如氯甲基锂等非常不稳定且需 要在极低温下处理的金属反应试剂，不仅合成困难，而且在工业上也不利。
于是，在专利文献2、非专利文献2等中提出了将有机三氯硅烷或有机二氯硅烷 等的氯部分取代为氢的部分还原法(记作方法O))。该方法中，虽然由有机二氯硅烷 (R2SiCl2)合成有机一氯硅烷(R2SiClH)的成功例子很多，但由有机三氯硅烷(RSiCl3)合成 有机二氯硅烷(RSiCl2H)的成功例子很少。此外，因为使用氢化物还原剂，所以为了获得本 发明的含杂取代甲基的卤代氢硅烷，基于例如非专利文献3中记载的机理而导致氯甲基被 还原成甲基的可能性高，反应性控制困难。
此外，作为另一种方法，在专利文献3等中提出了多氢硅烷的部分氯化法(记作方 法(3))。该方法中，为了获得作为原料的有机三氢硅烷而暂时将有机三氯硅烷氢化，然后再 次氯化等，工序数增加，在工业上存在缺点。
专利文献1 日本专利特开昭52-73998号公报
专利文献2 日本专利特公昭55-34798号公报
专利文献3 日本专利特开平5-239073号公报
非专利文献1 :"J. Am. Chem. Soc.，，，1945 年，第 67 卷，1772 页
非专利文献2 :"J. Organometal Chem. ”，第 18 卷，371 页
非专利文献3 :"J. Organometal Chem.，，，第 30 卷，353 页
发明的揭示
因为以上原因，含杂取代甲基的卤代氢硅烷的合成是非常困难的，作为合成例，仅 在INORGANIC SYNTHESES.，6，37 (1960)等中有使三氯硅烷和重氮甲烷反应来合成氯甲基二 氯硅烷的例子等数个例子。但是，重氮甲烷是危险性非常高的化学物质，处理时需要特别注 意。本发明的目的在于提供通过安全且在工业上有利的方法以高收率制造含杂取代甲基的 卤代氢硅烷的方法。本发明还提供在工业上有利地制造具有杂取代甲基取代反应性硅烷基 的聚合物的方法。
本发明人为解决上述问题进行了认真研究，结果完成了以下发明。
SP，本发明涉及
(I).以通式⑴
H-SiR2c(CR13-Jb)aX3Tc ⑴
表示的卤代氢硅烷化合物㈧的制造方法，其特征在于，使以通式(2)
SiR2c (CR13-Jb) aX4_a_c (2)
表示的卤代硅烷化合物(B)和氢硅烷化合物(C)反应；
式(1)中，R1分别独立地为氢原子或者取代或非取代的碳原子数1 20的烃基； R2分别独立地为取代或非取代的碳原子数1 20的烃基；X分别独立地为卤素原子；Y为选 自卤素原子、-OR3、-NR4R5、-N = R6、_SR7、碳原子数1 20的全氟烷基、氰基的基团，其中的 R3、R4、R5、R7分别为氢原子或者碳原子数1 20的取代或非取代的烃基、R6为碳原子数1 20的2价的取代或非取代的烃基；a为1或2，b为1、2或3，c为1或0，a+c不超过2 ；
式(2)中，R^R^XJdAlKC同上。
(II).⑴中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，X为氯。
(III). (I)或(II)中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，Y为卤素原子。
(IV). (I) (III)中的任一项所述的硅烷化合物的制造方法，其中，卤代氢硅烷 化合物(A)是氯甲基二氯硅烷(ClCH2SiCl2H)。
(V). (I) (IV)中的任一项所述的硅烷化合物的制造方法，其中，氢硅烷化合物 (C)是1个硅原子上只有1个氢的一氢硅烷化合物(Cl)。
(VI). (V)中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，一氢硅烷化合物(Cl)是以通式 ⑶
H-SiR8gZ3^g (3)
表示的化合物；
式(3)中，R8分别独立地为选自取代或非取代的碳原子数1 20的烃基或 R93SiO-的基团，其中的R9分别独立地为碳原子数1 20的取代或非取代的烃基；Z分别独 立地为选自卤素原子、烷氧基、芳氧基的基团；g为1、2或3。
(VII). (V)中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，氢硅烷(C)是甲基二氯硅烷。
(VIII). (VI)中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，通式(3)的g为3。
(IX). (I) (IV)中的任一项所述的硅烷化合物的制造方法，其中，氢硅烷化合物(C)是以通式(4)
HdS IR10eR11^e (4)
表示的芳基氢硅烷化合物(C2)；
式中，Rltl分别独立地为取代或非取代的芳香族烃基，R11分别独立地为选自取 代或非取代的碳原子数1 20的脂肪族烃基、卤素原子、烷氧基、芳氧基的基团；d为1、2或 3，e为1、2或3，d和e之和不超过4。
(X). (IX)中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，d为1。
(XI). (IX)或⑴中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，e为1或2。
(XII). (V)中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，氢硅烷(C)是苯基硅烷、二苯基硅烷、二甲基苯基硅烷中的任一种。
(XIII).⑴ (IX)中的任一项所述的硅烷化合物的制造方法，其中，作为卤代硅 烷化合物(B)和氢硅烷化合物(C)的反应的催化剂(D)，使用季铵盐和/或季锬盐。
(XIV). (XIII)中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，催化剂(D)是四丁基铵盐、甲基三丁基铵盐中的任一种。
(XV). (XIII) (XIV)中的任一项所述的硅烷化合物的制造方法，其中，催化剂(D)是氯化季铵盐。
(XVI). (XIII)中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，催化剂(D)是氯化四丁基铵和/或氯化三丁基甲基铵。
(XVII). (I) (IX)中的任一项所述的硅烷化合物的制造方法，其中，作为催化剂 (D)，使用离子交换树脂。
(XVIII). (XVII)中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，离子交换树脂是阴离子 交换树脂。
(XIX). (XVIII)中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，阴离子交换树脂是具有取 代或非取代的氨基的阴离子交换树脂。
(XX).以通式(5)
H-SiR2c (CR13-Jb) a (OR12) 3_a_c (5)
表示的烷氧基氢硅烷化合物(E)的制造方法，该方法是使通过(I) (XIX)中的 任一项所述的方法制得的以通式(1)表示的卤代氢硅烷(A)和醇(F)反应；
式(5)中，R1、R2、Y、a、b、c同上；R12分别独立地为取代或非取代的碳原子数1 20的烃基。
(XXI). (XX)中所述的硅烷化合物的制造方法，该方法是使卤代氢硅烷㈧和醇 (F)在除酸剂(G)的存在下反应。
(XXII). (XXI)中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，除酸剂(G)是选自原羧酸 三烷基酯、亚磷酸三烷基酯的1种以上。
(XXIII). (XXII)中所述的硅烷化合物的制造方法，其中，除酸剂(G)是原甲酸三甲酯。
(XXIV).烷氧基氢硅烷(E)的制造方法，该方法是使卤代氢硅烷(A)和原羧酸三烷 基酯反应。
(XXV). (XX) (XXIV)中的任一项所述的硅烷化合物的制造方法，其中，烷氧基氢 硅烷(E)是氯甲基二甲氧基硅烷(ClOl2Si (OCH3) 2H)。
(XXVI). 一种聚合物(H)，其具有以通式(6)
-CHR13CR132-SiR2c (CR13-Jb) aZ3_a_c (6)
表示的含反应性硅的基团；
式(6)中，R1、R2、Y、a、b、c同上；R13分别独立地为氢原子或者取代或非取代的碳 原子数1 20的烃基；Z分别独立地为羟基或水解性基团。
(XXVII).聚合物(H)的制造方法，该方法是使通过(I) (XIX)中的任一项所述 的制造方法而得的卤代氢硅烷化合物(A)和具有以通式(7)
-CR13 = CR132 (7)
表示的不饱和基团的聚合物(I)反应来制造聚合物(H)；
式(7)中，R13同上。
(XXVIII).聚合物(H)的制造方法，该方法是使通过(XX) (XXV)中的任一项所 述的制造方法而得的烷氧基氢硅烷化合物(E)和具有不饱和基团的聚合物(I)反应来制造 聚合物(H)。
(XXIX). (XXVII) (XXIX)中的任一项所述的聚合物(H)的制造方法，其中，还并用原羧酸三烷基酯和/或亚磷酸三烷基酯。
(XXX). (XXVI)中所述的聚合物(H)，其中，聚合物(H)的主链骨架是选自聚氧化烯 类聚合物、饱和烃类聚合物和(甲基)丙烯酸酯类聚合物的至少1种有机聚合物。
(XXXI). 一种固化性组合物，其中含有(XXVI)或(XXX)中所述的聚合物(H)和硅 烷醇缩合催化剂(J)。
(XXXII). (XXXI)中所述的固化性组合物，其中，硅烷醇缩合催化剂(J)是胺类化 合物(Jl)。
本发明的硅烷的制造方法很安全，且适合于工业化。此外，用该硅烷制成的含反应 性硅基团的聚合物在使用非锡催化剂的同时表现出优良的固化性。
实施发明的最佳方式
下面，对作为本发明的(I)含杂取代甲基的卤代氢硅烷的制法，(II)含杂取代甲 基的烷氧基氢硅烷的制法，(III)含杂取代甲基取代反应性硅基团的聚合物、其制法及含有 该聚合物的固化性组合物进行详细说明。
(I)含杂取代甲基的卤代氢硅烷化合物
本发明涉及以通式(1)
H-SiR2c (CR13^bYb) aX3-a-c ⑴
表示的卤代氢硅烷化合物(A)的制造方法，式(1)中，R1分别独立地为氢原子或者 取代或非取代的碳原子数1 20的烃基；R2分别独立地为取代或非取代的碳原子数1 20的烃基；X分别独立地为卤素原子；Y为选自卤素原子、-OR3、-NR4R5, -N = R6、-SR7、碳原 子数1 20的全氟烷基、氰基的基团，其中的R3、R4、R5、R7分别为氢原子或者碳原子数1 20的取代或非取代的烃基、R6为碳原子数1 20的2价的取代或非取代的烃基；a为1或 2，b为1、2或3，c为1或0，a+c不超过2 ；该方法是使以通式(2)
SiR2c(CR13-Jb)aX4Tc (2)
表示的卤代硅烷化合物(B)和氢硅烷化合物(C)反应来制造以通式(1)表示的卤 代氢硅烷化合物㈧的方法；式⑵中，R1 > R2> X、Y、a、b、c同上。该反应有时也被称为再 分配反应或均化反应。
通式(1)的卤代氢硅烷化合物(A)的特征在于，具备氢硅烷基、卤素取代基以及在 1位的碳原子上具有取代基Y的烃基(后面有时也记作“杂取代甲基”)。
X包括氟、氯、溴、碘这样的卤素取代基，从原料的获得的难易度的角度来看，优选 氯。具有2个以上X时，可以相同也可以不同。
如果要具体地例举Y，则可例举氟、氯、溴、碘这样的卤素取代基，甲氧基、乙氧基、 异丙烯氧基、苯氧基等烷氧基，二乙基氨基、1-哌啶子基、甲基乙基酮亚氨基等氮类取代基， 巯基、甲硫基等硫类取代基，三氟甲基、五氟乙基等全氟烷基，氰基等，但不限定于这些基 团。其中，从引入的难易程度的角度来看，优选商素取代基、烷氧基、氮类取代基，更优选卤 素取代基，特优选氯。
作为取代基R1的具体例子，可例举氢原子、甲基、乙基、乙烯基、苯基等，但不限定 于这些基团。其中，因为空间位阻的影响小且易于获得，所以优选氢原子。
作为取代基R2的具体例子，可例举甲基、乙基、乙烯基、苯基等，但不限定于这些基 团。其中，因为空间位阻的影响小且易于获得，所以优选甲基。
a为1或2，在获得的难易度方面更优选1。
b为1、2或3，从Y的引入的难易程度和卤代硅烷(B)的获得的难易度的角度来看， 更优选1。
c为0或1，在获得的难易度方面更优选0。
如果要具体地例举通过本发明的硅烷化合物的制造方法而得的卤代氢硅烷(A)， 则可例举氯甲基二氯硅烷(HSi (CH2Cl) Cl2)、二氯甲基二氯硅烷(HSi (CHCl2) Cl2)、三氯甲 基二氯硅烷(HSi (CCl3)Cl2)、氯甲基甲基氯硅烷(HSi (CH2Cl) (CH3)Cl)、双(氯甲基)氯硅 烷(HSi (CHCl2)2CDU-氯乙基二氯硅烷(HSi (CH2ClCH3)Cl2)、氟甲基二氟硅烷(HSi (CH2F) F2)、溴甲基二溴硅烷(HSi (CH2Br) Br2)、碘甲基二碘硅烷(HSi (CH2I) I2)、1-溴苄基二溴硅烷(HSi (CHBrC6H5) Br2)、甲氧基甲基二氯硅烷(HSi (CH2OCH3) Cl2)、乙氧基甲基二氯硅烷 (HSi (CH2OC2H5) Cl2)、N，N-二乙基氨基甲基二氯硅烷(HSi (CH2N(C2H5)2)Cl2)、哌啶子基甲基 二氯硅烷(HSi (CH2N(CH2)5)Cl2)、巯基甲基二氯硅烷(HSi(CH2SH)Cl2)等，但不限定于这些化 合物。
如果要具体地例举本发明的硅烷化合物的制造方法中使用的卤代硅烷化合 物(B)，则可例举氯甲基三氯硅烷(Si (CH2Cl)Cl3)、二氯甲基三氯硅烷(Si (CHCl2) Cl3)、 三氯甲基三氯硅烷(Si (CCl3)Cl3)、氯甲基甲基二氯硅烷(Si (CH2Cl) (CH3)Cl2)、双(氯甲 基)二氯硅烷(Si(CHCl2)2Cl2)U-氯乙基三氯硅烷(Si (CH2ClCH3) Cl3)、氟甲基三氟硅烷 (Si (CH2F)F3)、溴甲基三溴硅烷(Si (CH2Br)Br3)、碘甲基三碘硅烷(Si (CH2I) I3) >1-溴苄基 三溴硅烷(Si (CHBrC6H5) Br3)、甲氧基甲基三氯硅烷(Si (CH2OCH3) Cl3)、乙氧基甲基三氯硅烷 (Si (CH2OC2H5) Cl3)、N，N-二乙基氨基甲基三氯硅烷(Si (CH2N(C2H5)2)Cl3)、哌啶子基甲基三 氯硅烷(Si (CH2N(CH2)5)Cl3)、巯基甲基三氯硅烷(Si(CH2SH)Cl3)等，但不限定于这些化合 物。从获得的难易度的角度来看，更优选氯甲基三氯硅烷、二氯甲基三氯硅烷、氯甲基甲基 二氯硅烷、1-氯乙基三氯硅烷、溴甲基三溴硅烷，特优选氯甲基三氯硅烷。
作为本发明的硅烷化合物的制造方法中使用的氢硅烷化合物(C)无特别限定，可 使用各种含Si-H的化合物。作为氢硅烷(C)，具体可例举二乙基甲基硅烷、三乙基硅烷、 苯基二甲基硅烷、三丙基硅烷、二苯基甲基硅烷、三苯基硅烷、三己基硅烷等有机一氢硅烷， 苯基甲基硅烷、二苯基硅烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷等有机 二氢硅烷，苯基硅烷、辛基硅烷等有机三氢硅烷，氯二甲基硅烷、二氯甲基硅烷、二甲氧基 甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙烯氧基硅烷等含 水解性基团的氢硅烷，1，3，5，7_四甲基环四硅氧烷(D4H)、1，3，5，7，9-四甲基环五硅氧烷 (D5H)、甲基氢聚硅氧烷(H油)等。
为了将卤代硅烷⑶的1个Si-X基团选择性地取代成Si-H而使用氢硅烷(C)，但 不仅会生成一氢化物，可能还会生成二氢化物或三氢化物(副反应(1))。此外，卤代硅烷 ⑶的α位的杂取代基可能会被取代(还原)成氢(副反应O))。如果要例举副反应，则 在欲使用氯甲基三氯硅烷(ClCH2SiCl3)获得氯甲基二氯硅烷(ClCH2SiCl2H)时，通过副反应 (1)，可能会获得氯甲基氯硅烷(ClCH2SiClH2)、氯甲基硅烷(ClCH2SiH3)。此外，通过副反应 O)，可能会获得甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)、甲基二氯硅烷(CH3SiCl2H)等。
本发明中，为了选择性地获得卤代氢硅烷(Α)，作为氢硅烷(C)，优选使用1个硅 原子上只有1个氢的一氢硅烷化合物(Cl)。如果要具体地例举这样的氢硅烷(Cl)，则可 例举氯二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、二氯甲基硅烷(HSi (CH3) Cl2)、二甲氧基甲基硅烷、 二乙基甲基硅烷、三乙基硅烷、三丙基硅烷、二氯苯基硅烷、苯基二甲基硅烷、二苯基甲基硅 烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、 D4H、D5H、H油等，但不限定于这些化合物。其中，二氯甲基硅烷、三乙基硅烷、苯基二甲基硅 烷、D4H、H油的活性高，因此优选，从获得的难易度的角度来看，特优选二氯甲基硅烷。
此外，以通式(3):
H_SiR8gZ3_g (3)
表示的一氢硅烷化合物(Cl)容易抑制副反应(1)，因此优选；式(3)中，R8分别独 立地为选自取代或非取代的碳原子数1 20的烃基或R93SiO-的基团，其中的R9分别独立地为碳原子数1 20的取代或非取代的烃基；Z分别独立地为选自卤素原子、烷氧基、芳氧 基的基团；g为1、2或3。
因为有能抑制副反应O)的倾向，所以优选使用通式(3)的g为3的一氢硅烷 (Cl)。如果要具体地例举，则可例举三乙基硅烷、三丙基硅烷、三丁基硅烷、三己基硅烷、苯 基二甲基硅烷、二苯基甲基硅烷、1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷、三(三甲基硅氧烷基) 硅烷等，但不限定于这些化合物。其中，三乙基硅烷、苯基二甲基硅烷容易处理，因此优选。
此外，因为有能获得高反应性的倾向，所以作为氢硅烷(C)，优选使用以通式(4)
HdS IR10eR11^e (4)[ο οι] 表示的芳基氢硅烷化合物(以)；式中，Rltl分别独立地为取代或非取代的芳香 族烃基，Rn分别独立地为选自取代或非取代的碳原子数1 20的脂肪族烃基、卤素原子、烷 氧基、芳氧基的基团；d为1、2或3，e为1、2或3，d和e之和不超过4。如果要具体地例举芳 基氢硅烷(C2)，则可例举苯基硅烷、氯苯基硅烷(C6H5SiClH2)、二氯苯基硅烷(C6H5SiCl2H)、 苯基甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、二苯基硅烷、二苯基甲基硅烷、三苯基硅烷、三呋喃基硅烷 等，但不限定于这些化合物。从容易选择性地获得目标卤代氢硅烷(A)的角度来看，d较好 为1。因为有能获得高反应性的倾向，所以e较好为1或2。
从获得的难易度和处理的难易程度的角度来看，优选使用二氯甲基硅烷、苯基硅 烷、二苯基硅烷、三乙基硅烷、苯基二甲基硅烷、二苯基甲基硅烷、D4H、H油。因为二氯甲基 硅烷能以低廉的价格获得且反应性也高，所以特优选。因为苯基二甲基硅烷的反应性高、容 易控制副反应、能以高收率获得卤代氢硅烷(A)，所以特优选。
作为本发明的硅烷化合物的制造方法中使用的氢硅烷(C)，所得的卤代氢硅烷 (A)和通过反应作为副产物生成的由氢硅烷(C)卤化而得的卤代硅烷化合物(C’ )之间的 沸点差较好为4°C以上，更好为10°C以上，特好为15°C以上。此外，氢硅烷(C)的沸点较好 为40°C以上。如果沸点低，则存在反应温度无法升至足够高，反应无法充分进行，反应时间 延长的倾向。此外，较好是卤代硅烷(C’)的沸点高于卤代氢硅烷㈧的沸点。这是为了使 卤代氢硅烷(A)的纯化变得容易。
此外，作为氢硅烷(C)，如果使用将卤代硅烷(B)的卤素取代基X取代成氢而得的 氢硅烷(B’)，则可减少所得反应混合物的种类，不仅容易纯化，而且生成物的收率也可能会提高。例如使氯甲基三氯硅烷和氯甲基三氢硅烷反应。
关于氢硅烷(C)的用量，氢硅烷(C)所包含的Si-H的量相对于卤代硅烷(B)较好 为0. 1摩尔当量 5摩尔当量，更好为0.5 3摩尔当量，特好为0.8 1.2摩尔当量。如 果氢硅烷(C)的用量少，则所得卤代氢硅烷㈧的量减少。此外，如果氢硅烷(C)的用量多， 则通过副反应而产生的副产物的生成量增多，卤代氢硅烷(A)的收率可能会降低。
本发明的卤代硅烷(B)和氢硅烷(C)的反应中使用催化剂(D)。如果要具体地 例举催化剂(D)，则可例举氟化四丁基铵、氯化四丁基铵、溴化四丁基铵、碘化四丁基铵、氯 化三丁基甲基铵、氯化四乙基铵、氯化苄基三丁基铵、氯化苄基三甲基铵、氯化苯基三甲基 铵、氯化甲基三辛基铵等卤化季铵盐，氯化四丁基锬、溴化四丁基辚等季辚盐，三丙胺、三 异丙胺、三丁胺、辛基二甲胺、三苯胺等叔胺类，Amberlist A21(奥加诺株式会社(才 > 力‘ )(株))制)、DIAI0N WA30(三菱化学株式会社制)等弱碱性阴离子交换树脂，Amberlite IRA900JCL(奥加诺株式会社制)、DIAION SAlOA(三菱化学株式会社制)等强碱性阴离子交换树脂，Amberlist 15JS-HG(奥加诺株式会社制)、DIAION PK216、DIAION SK112(三菱 化学株式会社制)等强酸性阳离子交换树脂，Duolite C467(住化康泰斯公司(住化* ^ r ,夂)制)等含氨基磷酸基的离子交换树脂等离子交换树脂，日本专利特开平6-9656号公 报中记载的共价结合有叔氨基或季铵基的载体，三氟化硼、三氯化硼、三氯化铝、四氯化锆、 KA1C14、CuC1、H3B03、三(二甲氨基)氧化膦等，但无特别限定。
其中，季铵盐、季憐盐大多溶解于硅烷化合物而成为均一体系，从催化剂活性的角 度来看是优选的，更优选氯化四丁基铵、氯化三丁基甲基铵。从获得的难易度的角度来看， 特优选氯化三丁基甲基铵。
作为催化剂(D)使用均一体系催化剂时，其用量相对于卤代硅烷化合物(B)较好 是在1 0. 001摩尔当量的范围内，更好是0. 5 0. 005摩尔当量，特好是0. 3 0. 007摩 尔当量。少于该范围时，反应费时，或者反应可能会完全不进行。多于该范围时，反应的选 择性可能会降低，不利于成本控制。
另一方面，离子交换树脂等固体催化剂具有反应后容易除去催化剂，容易控制副 反应，容易反复使用的优点。作为弱碱性阴离子交换树脂所具有的官能团，可例举氨基、二 甲氨基等取代或非取代的氨基。作为强碱性阴离子交换树脂所具有的官能团，可例举氯化 三甲基铵基(_N(CH3)3+Cr)等。作为强酸性阳离子交换树脂所具有的官能团，可例举磺酸 基(-SO3H)、磺酸钠盐(-SO3Na)等。离子交换树脂中，Amberlist A2UDIAI0N WA30等具有 二甲氨基等取代氨基作为官能团的弱碱性阴离子交换树脂的活性高，因此更优选，特优选 Amberlist A21。
作为催化剂⑶使用非均一体系催化剂时，用量无特别限定，较好是相对于Immol 卤代硅烷化合物(B)使用0. Olg以上。
本发明的硅烷化合物(A)的制造方法中，反应时的温度无特别限定，较好是在 20°C 110°C的范围内，更好为50°C 100°C。反应温度低于该范围时，有反应的进行变缓 的倾向。此外，如果反应温度高于该范围，则反应性提高，但有上述通过副反应而产生的副 产物的生成比例增加的倾向。
如上所述，本发明的硅烷化合物的制造方法中，如果通过副反应而产生的副产物 的生成比例增加，则目标卤代氢硅烷(A)的收率降低。未反应的卤代硅烷(B)和通过副反 应(1)而得的二氢化物或三氢化物可再次用作反应原料或使其卤化，从而较为容易地再利 用。另一方面，通过副反应O)生成的α位的还原体难以再利用，且分子量与目标卤代氢 硅烷㈧相同，所以卤代氢硅烷㈧的纯化可能会变得困难。因此，本发明的制造方法中， 较好是尽可能地抑制副反应O)。
为了抑制副反应O)，有效的是如上所述选择氢硅烷(C)或调整反应温度条件。作 为这些方法以外的方法，适时地追踪反应状况，尽早感知通过副反应( 而产生的副产物 的生成而中断反应的方法也是有效的。即，在通过卤代硅烷(B)和氢硅烷(C)的反应而生 成的以通式(8)
Hf-Si (CRVbHb) aX4_a_f (8)
表示的硅烷化合物(K)的总量在卤代硅烷(B)和来源于卤代硅烷(B)的生成物的 总量中所占的比例超过某个值之前中断反应，藉此可抑制卤代氢硅烷(A)的收率降低；式 ⑶中，R1JJ^i同上；f为0、1、2或3，a+f不超过4。较好是在硅烷⑷的总量在卤代硅烷(B)和来源于卤代硅烷(B)的生成物的总量中所占的比例超过30%之前中断反应，更 好是在超过15%之前中断反应。
作为上述反应追踪方法无特别限定，可采用GC测定、NMR测定等各种方法。因为 卤代氢硅烷(A)和硅烷(K)的分子量可能会相同，所以有效的是1H-NMR测定。
较好是追踪反应并在合适的反应时间内终止反应，作为反应时间，较好是在10分 钟以上且不到M小时，更好是在0. 5小时以上且不到5小时，特好是在0. 5小时以上且不 到3小时。
作为进行反应的气氛无特别限定，为了抑制因用作原料的卤代硅烷(B)、氢硅烷 (C)和所制造的卤代氢硅烷化合物(A)发生水解反应而导致反应收率降低的情况，较好是 在水较少的条件下进行反应，更好是在干燥的空气、氮气、氩气等气氛下进行反应。此外，也 可优选使用手套箱之类的不仅可使反应容器内维持干燥条件、在原料处理时和保存时也可 维持干燥条件的装置。
此外，根据本发明的制造方法，作为副产物生成的卤代硅烷(C’ )可通过其它反应 再次生成氢硅烷(C)，从而再次用于制造。作为氢化的方法，可采用氢还原、氢化物还原、与 氢硅烷的再分配等方法。
如上所述，本发明所制成的卤代氢硅烷㈧可用于利用Si-H的氢硅烷化反应、利 用Si-X的水解、缩合反应等。Si-X还可转换成烷氧基硅烷基、氨基硅烷基等其它水解性硅 烷基。此外，卤代氢硅烷(A)的杂取代甲基可用于向其它取代基的转换，可提高硅上的水解 性基团的反应性。
例举卤代氢硅烷(A)的具体用途，但不限定于这些用途。(1)使卤代氢硅烷(A)通 过氢硅烷化反应加成于含不饱和基团的化合物，藉此获得具有高水解性的含反应性硅基团 的化合物。例如，使氯甲基二氯硅烷通过氢硅烷化加成于氯丙烯，得到3-氯丙基(氯甲基) 二氯硅烷。可将其用作同时具有水解性硅基团和其它反应性基团的所谓硅烷偶联剂及硅烷 偶联剂的原料。认为由此得到的硅烷偶联剂通过在硅上具有杂取代甲基而发挥出更高的水 解性。此外，含不饱和基团的化合物也可以是高分子量的化合物。例如，藉由将通过本发明 制成的卤代氢硅烷(A)用于日本专利特开昭52-73998号公报等中记载的含反应性硅基团 的有机聚合物的反应性硅基团的引入，可获得具有非常高的反应性的含反应性硅基团的有 机聚合物。通过进一步将所得聚合物的Si-X烷氧基化，处理性提高。( 将与(1)同样地 得到的含水解性硅基团的化合物通过水解、缩合反应转换成硅氧烷化合物后，使卤代甲基 通过亲核取代反应等转换成所要的取代基(例如可将氯甲基转换成二乙基氨基甲基)。(3) 使卤代氢硅烷(A)与甲醇和/或原甲酸三甲酯反应，使Si-X转换成烷氧基硅烷基，从而获 得含杂取代甲基的烷氧基氢硅烷化合物。所得硅烷化合物的处理性提高，可用于氢硅烷化 反应。
卤代氢硅烷㈧的Si-Η、Si-X、杂取代甲基的应用能以任意顺序进行。
(II)含杂取代甲基的烷氧基氢硅烷
接着，对用卤代氢硅烷㈧来制造以通式(5)H-SiR2c(CR13-bYb)a(OR12)3-a-c
表示的烷氧基氢硅烷化合物(E)的方法进行说明。式(5)中，R^R^YALIKC同 上；R12分别独立地为取代或非取代的碳原子数1 20的烃基。
一般来说，使卤代硅烷和醇反应以将卤代硅烷烷氧基化。在通过该反应生成烷氧 基硅烷的同时作为副产物生成酸HX。像卤代氢硅烷(A)那样具有Si-H键时，该作为副产物 生成的HX混入所生成的烷氧基硅烷中，不仅难以除去，而且可能会因其存在而导致烷氧基 硅烷的Si-H键被烷氧基化。作为抑制该Si-H的烷氧基化的方法，可例举在减压下进行反 应来除去HX的方法、使反应成分处于蒸气状态后进行反应来除去HX的方法、在膜上进行反 应来除去HX的方法、调整醇的添加量来抑制SiH的烷氧基化的方法等。此外，已知通过预 先在反应体系中添加吡啶等胺来中和作为副产物生成的HX以防止Si-H键的烷氧基化的方 法。为了制造烷氧基氢硅烷(E)，可采用任意方法，但具有杂取代甲基的卤代氢硅烷化合物 中，因杂取代甲基的诱导效应而导致Si-H键活化，即使在上述反应条件下也有Si-H丢失的 倾向。因此发现，在使卤代氢硅烷(A)和醇(F)反应时，通过使中性的除酸剂(G)共存来除 去作为副产物生成的酸HX以抑制Si-H的分解的方法可高效地获得烷氧基氢硅烷(E)。
醇(F)无特别限定，优选使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、苯酚等。使醇(F)反应 时，如果有水分混入，则有卤代氢硅烷(A)缩合的倾向，目标硅烷化合物(E)的收率降低，因 此优选使用经脱水的醇。
此外，本发明的醇(F)也可利用可通过反应生成醇的化合物在反应体系中产生。 具体而言，可例举通过与酸或水的反应生成甲醇的原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三 甲酯、原乙酸三乙酯等原羧酸三烷基酯或亚磷酸三甲酯等亚磷酸三烷基酯，缩醛化合物，通 过酸或碱的作用下的水解生成醇的烷基酯化合物或烷氧基硅烷等。原羧酸三烷基酯和亚磷 酸三烷基酯也可用作后述的除酸剂(G)。
醇的用量相对于卤代氢硅烷㈧的Si-X较好为1.0 2.0摩尔当量，更好为 1.02 1.5摩尔当量，特好为1.05 1.2摩尔当量。如果醇的用量少，则烷氧基化进行得 不充分。此外，如果醇的用量多，则不仅成本较高，而且容易发生所生成的烷氧基氢硅烷(E) 的Si-H被烷氧基化的副反应。醇可以分割成少量来添加，总用量较好是在上述范围内。
作为除酸剂，一般已知吡啶或三乙胺等弱碱性化合物。但是，本发明中，因为与上 述同样的原因，即使是这些弱碱性化合物也容易观察到Si-H分解的倾向。因此，本发明中 优选使用中性的化合物作为除酸剂(G)。只要是具有除酸能力的中性的化合物，即可无特别 限制地使用，具体可例举原羧酸三烷基酯或亚磷酸三烷基酯、含环氧基的化合物、尿素等。
原羧酸三烷基酯是以通式(9)
R14-C(OR12)3 (9)
表示的化合物，与在卤代氢硅烷㈧和醇(F)的反应条件下产生的酸HX反应，生 成醇(R12OH)、卤代烷(XR12)、羧酸烷基酯(R14-CO2R12)；式(9)中，R12分别独立地为取代或 非取代的碳原子数1 20的烃基；R14分别独立地为氢原子或者取代或非取代的碳原子数 1 20的烃基。作为原羧酸三烷基酯无特别限定，优选使用原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、 原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯等。通过该反应而产生的副产物的挥发性都很高，容易除去。 另外，所使用的原羧酸三烷基酯的烷氧基(OR12)较好是具有与醇(F)相对应的结构。这是 为了使烷氧基氢硅烷(E)的纯度提高。
此外，如上所述，原羧酸三烷基酯通过与酸反应而生成醇，该醇也可用作本发明的 (F)成分。即，通过使卤代氢硅烷(A)和原羧酸三烷基酯反应，可制成烷氧基氢硅烷化合物 (E)。该方法在经济上和工业上均有利，因此优选。亚磷酸三烷基酯是以通式(10)
P(OR12)3 (10)
表示的化合物，与在卤代氢硅烷⑶和醇(F)的反应条件下产生的酸HX反应，生 成卤代烷OCR12)、亚磷酸二烷基酯；式(12)中，R12同上。作为亚磷酸三烷基酯无特别限定， 优选使用亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三O-乙基己酯)等。其 中，更优选工业上容易获得的亚磷酸三甲酯。
如上所述，本发明中，在卤代氢硅烷(A)的烷氧基化中可以不使用醇(F)，而是仅 使原羧酸三烷基酯或亚磷酸三烷基酯作用来获得烷氧基氢硅烷(E)。此时，在烷氧基化进行 得不完全的情况下，通过添加微量的醇(F)，可提高反应性，使烷氧基化进行完全。含环氧 基的化合物通过使在卤代氢硅烷(A)和醇(F)的反应条件下产生的酸HX开环加成于环氧 基环来将其清除。作为含环氧基的化合物无特别限定，可例举例如环氧化不饱和油脂类、环 氧化不饱和脂肪酸酯类、脂环族环氧化合物类、环氧氯丙烷衍生物等化合物及它们的混合 物等，更具体而言，可例举环氧化豆油、环氧化亚麻籽油、双O-乙基己基)-4，5_环氧环己 烷-1，2-二羧酸酯(E-PQ、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯等。从加成物的安全性的角度 来看，作为含环氧基的化合物，优选难挥发性或高沸点的含环氧基的化合物。从获得的难易 度和处理的难易程度的角度来看，特优选环氧化豆油。
因为反应稳定、高效地进行，后处理也比较简单，所以作为除酸剂(G)，优选使用原 羧酸三烷基酯，特优选使用原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯。
对于除酸剂(G)的用量无特别限定，相对于烷氧基氢硅烷(E)的制造工序中产生 的酸HX在1摩尔当量以上即可。即，相对于卤代氢硅烷㈧中的取代基X在等摩尔量以上 即可。具体而言，相对于卤代氢硅烷㈧中的取代基X，更好为1 5摩尔当量，特好为1 2摩尔当量。除酸剂(G)的用量少于该范围时，无法充分清除酸HX，反应可能会不进行，或 者可能会因残存的HX而导致烷氧基氢硅烷化合物分解。除酸剂的用量多于该范围时，会发 生不理想的副反应，不利于成本控制。
本发明的硅烷化合物的制造方法中可使用溶剂。通过使用溶剂，可控制反应。所 使用的溶剂无特别限定，可例举脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃、卤代烃、醇、酯、酮、醚等。
本发明的硅烷化合物(E)的制法中的反应温度无特别限定，较好是在_78°C 110°c的范围内，更好为-20°c 70°C，特好为0°C 50°C。反应温度低于该范围时，有反应 的进行变缓的倾向。此外，如果反应温度高于该范围，则反应性提高，但硅烷化合物(E)的 Si-H可能会被烷氧基化而收率降低。此外，较好是追踪反应并在合适的反应时间内终止反 应，作为反应时间，较好是在10分钟以上且不到M小时，更好是在0. 5小时以上且不到5 小时。
如果要具体地例举通过本发明的硅烷化合物的制造方法而得的烷氧基氢 硅烷(E)，则可例举氯甲基二甲氧基硅烷(HSi(CH2Cl) (OCH3)2)、氯甲基二乙氧基硅烷 (HSi (CH2Cl) (OC2H5)2)、氯甲基二异丙烯氧基硅烷(HSi (CH2Cl) (OC(CH3) = CH2)2)、二氯甲基 二甲氧基硅烷(HSi(CHCl2) (OCH3)2)、三氯甲基二甲氧基硅烷(HSi(CCl3) (OCH3)2)、氯甲基甲 氧基甲基硅烷(HSi(CH2Cl) (OCH3) (CH3))、双(氯甲基)甲氧基硅烷(HSi (CHCl2) 2 (OCH3))、 1-氯乙基二甲氧基硅烷(HSi (CH2ClCH3) (OCH3) 2)、氟甲基二甲氧基硅烷(HSi (CH2F) (OCH3)2)、溴甲基二甲氧基硅烷(HSi (CH2Br) (OCH3)2)、碘甲基二甲氧基硅烷(HSi (CH2I) (OCH3) 2)、1-溴苄基二甲氧基硅烷(HSi (CHBrC6H5) (OCH3) 2)、甲氧基甲基二甲氧基硅烷(HSi (CH2OCH3) (OCH3) 2)、乙氧基甲基二甲氧基硅烷(HSi (CH2OC2H5) (OCH3) 2)、N，N- 二 乙基氨基甲基二甲氧基硅烷(HSi (CH2N (C2H5) 2) (OCH3) 2)、哌啶子基甲基二甲氧基硅烷 (HSi(CH2N(CH2)5) (OCH3)2)、巯基甲基二甲氧基硅烷(HSi(CH2SH) (OCH3)2)等，但不限定于这 些化合物。从硅烷的有用性的角度来看，优选氯甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二乙氧基硅烷、 氯甲基二异丙烯氧基硅烷、氯甲基甲氧基甲基硅烷、双(氯甲基)甲氧基硅烷、1-氯乙基 二甲氧基硅烷、甲氧基甲基二甲氧基硅烷，更优选氯甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二乙氧基硅 烷、甲氧基甲基二甲氧基硅烷。
例举烷氧基氢硅烷化合物(E)的具体用途，但不限定于这些用途。(1)使烷氧基 氢硅烷化合物(E)通过氢硅烷化反应加成于含不饱和基团的化合物，藉此获得具有高水解 性的含反应性硅基团的化合物。例如，使氯甲基二甲氧基硅烷通过氢硅烷化加成于氯丙烯， 得到3-氯丙基(氯甲基)二甲氧基硅烷。可将其用作同时具有水解性硅基团和其它反应 性基团的所谓硅烷偶联剂及硅烷偶联剂的原料。认为由此得到的硅烷偶联剂通过在硅上 具有杂取代甲基而发挥出更高的水解性。此外，含不饱和基团的化合物也可以是高分子量 的化合物。例如，藉由将通过本发明制成的烷氧基氢硅烷化合物(E)用于日本专利特开昭 52-73998号公报等中记载的含反应性硅基团的有机聚合物的反应性硅基团的引入，可获 得具有非常高的反应性且处理性良好的含反应性硅基团的有机聚合物。( 也可将与(1) 同样地得到的含水解性硅基团的化合物通过水解、缩合反应转换成硅氧烷化合物后，使卤 代甲基通过亲核取代反应等转换成所要的取代基(例如可将氯甲基转换成二乙基氨基甲 基)。
烷氧基氢硅烷化合物(E)的Si-Η、Si-OR2、杂取代甲基的应用能以任意顺序进行。
(III)含杂取代甲基取代反应性硅烷基的聚合物
下面对上述卤代氢硅烷(A)和烷氧基氢硅烷(E)的应用例中的含反应性硅基团的 聚合物进行详细说明。
用卤代氢硅烷(A)或烷氧基氢硅烷(E)得到的含反应性硅基团的聚合物(H)在1 分子中平均具有1个以上以通式(6)
-CHR13CR132-SiR2c (CR13-Jb) aZ3_a_c (6)
表示的基团；式(6)中，R^R^Ya^Ikc同上；R13分别独立地为氢原子或者取代或 非取代的碳原子数1 20的烃基；Z分别独立地为羟基或水解性基团。该基团是通过硅烷 醇缩合催化剂形成硅氧烷键的所谓反应性硅基团之一。藉此，聚合物(H)具有通过湿性成 分而交联、固化的特征。如通式(1)所表示的，聚合物(H)的特征在于，在硅烷基上具有杂 取代甲基。后面有时也将该硅烷基记作“杂取代甲基型反应性硅基团”。聚合物(H)具有杂 取代甲基型反应性硅基团，因而与具备含有甲基等非取代烃基的反应性硅基团(例如二甲 氧基甲基硅烷基等)的聚合物相比显示出快速固化性。
此外，聚合物(H)中，因为杂取代甲基型反应性硅基团通过碳一硅键与聚合物主 链结合，所以由聚合物(H)得到的固化物与W02008/053875中记载的由包含通过氧一硅键 与主链结合的反应性硅基团的聚合物得到的固化物相比，可以期待其显示出良好的耐劣化 特性。
通式(6)中的Z表示水解性基团或羟基。作为水解性基团无特别限定，可例举公知 的基团，还可例举通式(1)的X表示的卤素原子以及氢原子、烷氧基、芳氧基、链烯氧基、酰氧基、酮肟盐基(*卜3？〉J一卜基)、氨基、酰胺基、酸酰胺基(酸7 $ K基)、氨基氧基、 巯基等。其中，卤素原子、烷氧基、链烯氧基、芳氧基的活性高，因此优选。氯原子、烷氧基容 易引入，因此优选。因为水解性稳定且容易处理，所以更优选甲氧基、乙氧基等烷氧基，特优 选甲氧基、乙氧基。此外，乙氧基和异丙烯氧基通过反应脱离而成的化合物分别为乙醇和丙 酮，从安全性的角度来看是优选的。取代基Z的个数为1或2。因为容易获得快速固化性， 所得固化物显示出良好的橡胶弹性，所以较好是具有2个水解性基团或羟基。这里示出的 卤素原子以外的水解性基团可通过将卤素原子取代而引入。该由卤素原子向其它水解性基 团的转换既可以预先对卤代氢硅烷(A)的X进行转换，也可以在使卤代氢硅烷(A)与聚合 物发生氢硅烷化后进行转换。
如果要例举本发明的聚合物(H)的杂取代甲基型反应性硅基团的具体结构，则可 例举氯甲基甲氧基甲基硅烷基、双(氯甲基)甲氧基硅烷基、双(氯甲基)乙氧基硅烷基、氯 甲基二氯硅烷基、氯甲基二甲氧基硅烷基、氯甲基二乙氧基硅烷基、氯甲基二异丙烯氧基硅 烷基、二氯甲基二甲氧基硅烷基、1-氯以及二甲氧基硅烷基、1-溴苄基二甲氧基硅烷基、甲 氧基甲基二甲氧基硅烷基、甲氧基甲基二乙氧基硅烷基、乙氧基甲基二乙氧基硅烷基、氨基 甲基二甲氧基硅烷基、二甲基氨基甲基二甲氧基硅烷基、二乙基氨基甲基二甲氧基硅烷基、 二乙基氨基甲基二乙氧基硅烷基、N-(2-氨基乙基)氨基甲基二甲氧基硅烷基、乙酰氧基甲 基二甲氧基硅烷基、乙酰氧基甲基二乙氧基硅烷基等，但不限定于这些基团。其中，氯甲基 二甲氧基硅烷基、氯甲基二乙氧基硅烷基、甲氧基甲基二甲氧基硅烷基、甲氧基甲基二乙氧 基硅烷基、二乙基氨基甲基二乙氧基硅烷基的活性高，因此优选，特优选氯甲基二甲氧基硅 烷基、二乙基氨基甲基二甲氧基硅烷基。此外，从引入的难易程度的角度来看，更优选氯甲 基二甲氧基硅烷基、甲氧基甲基二甲氧基硅烷基。
含反应性硅基团的聚合物中，只有1个水解性基团的反应性硅基团一般反应性较 低。例如，即使欲利用有机锡类的硅烷醇缩合催化剂使具有甲氧基二甲基硅烷基的聚合物 反应，反应也几乎不进行，无法观察到分子量的增大。与之相对，本发明的聚合物(H)的硅 基团因杂取代甲基而活化，因此即使是氯甲基甲氧基甲基硅烷基等只有1个水解性基团的 基团，也可期待能使反应进行。
作为通式(6)中的取代基R13，可例举氢原子、甲基、乙基、苯基等，无特别限定。因 为空间位阻对反应性硅基团的活性的影响小，所以R13较好为氢原子。
此外，聚合物(H)具有杂取代甲基型反应性硅基团作为必需成分，但也可以同时 具有后述的通式(14)那样的反应性硅基团。
聚合物(H)的主链骨架无特别限定，可使用具有各种主链骨架的聚合物，可例举 例如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚四氢呋喃、聚氧乙烯一聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯一 聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯类聚合物，乙烯一丙烯类共聚物、聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯 的共聚物、聚氯丁烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物、 聚丁二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和苯乙烯等的共聚物、对这些聚烯烃类聚合物加氢 而得的氢化聚烯烃类聚合物等烃类聚合物，通过己二酸等二元酸与二元醇的缩合或内酯类 的开环聚合而得的聚酯类聚合物，将(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等单体进行 自由基聚合而得的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，将(甲基)丙烯酸酯类单体、乙酸乙烯酯、 丙烯腈、苯乙烯等单体进行自由基聚合而得的乙烯基类聚合物，将上述聚合物中的乙烯基单体聚合而得的接枝聚合物，聚硫化物类聚合物，由ε -己内酰胺开环聚合而成的聚酰胺 6、由1，6_己二胺与己二酸缩聚而成的聚酰胺6 · 6、由1，6_己二胺与癸二酸缩聚而成的聚 酰胺6· 10、由ε-氨基十一烷酸缩聚而成的聚酰胺11、由ε-氨基十二内酰胺开环聚合而 成的聚酰胺12、具有上述聚酰胺中的2种以上成分的共聚聚酰胺等聚酰胺类聚合物，例如 通过双酚A与碳酰氯的缩聚而制成的聚碳酸酯类聚合物、邻苯二甲酸二烯丙酯类聚合物等 有机聚合物。此外，也可使用聚二有机硅氧烷等聚硅氧烷类聚合物。其中，聚异丁烯、氢化 聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等饱和烃类聚合物以及聚氧化烯类聚合物、(甲基)丙烯酸酯类 聚合物、聚硅氧烷类聚合物的玻璃化温度较低，用作固化性组合物时，所得固化物的耐寒性 优良，因此优选。上述表现形式中，例如(甲基)丙烯酸酯在本说明书中表示丙烯酸酯和/ 或甲基丙烯酸酯。
聚合物(H)可以是直链状或具有分支，其数均分子量以GPC中的聚苯乙烯换算为 3000 100000，更好为3000 50000，特好为3000 30000。数均分子量低于3000时，在 固化物的拉伸特性方面有不理想的趋势，如果超过100000，则因为粘度升高而在操作性方 面有不理想的趋势。
聚合物(H)的分子量分布无特别限定，越窄越好，较好是小于2. 00，更好是在1. 60 以下，特好是在1.40以下。如果分子量分布扩大，则粘度升高，因而有操作性变差的倾向。
聚合物(H)的玻璃化温度无特别限定，较好为20°C以下，更好为0°C以下，特好 为-20°C以下。如果玻璃化温度超过20°C，则在冬季或在寒冷地带的粘度可能会升高而难 以处理，此外，固化物的柔软性可能会下降，伸长率可能会降低。上述玻璃化温度可通过按 照JISK7121规定的测定方法进行的DSC测定求得。
饱和烃类聚合物、聚氧化烯类聚合物和(甲基)丙烯酸酯类聚合物等有机聚合物 在用作粘接剂或密封材料的原料聚合物时，因向作为低分子量成分的粘接基材的转移等而 导致的污染少，因此优选。
此外，聚氧化烯类聚合物和(甲基)丙烯酸酯类聚合物的透湿性高，制成一液型组 合物时深部固化性优良，而且粘接性也优良，因此优选，特优选聚氧化烯类聚合物。
反应性硅基团的引入方法无特别限定，可采用公知的方法。例如可例举以下方法。
(甲)使以通式(11):
H-SiR2c(CR13-Jb)aZ3Tc (H)
表示的氢硅烷化合物(L)与分子中具有以通式(7)
-CR13 = CR132 (7)
表示的不饱和基团的聚合物(I)作用而使其氢硅烷化的方法；式(7)中，R13同上； 式(11)中，R\R2>Z,Y,a,b,c 同上。
(乙)使具有巯基和杂取代甲基型反应性硅基团的化合物与聚合物(I)反应的方法。
(丙)使分子中具有羟基、环氧基或异氰酸酯基等官能团的聚合物与具有对该官 能团显示出反应性的官能团和杂取代甲基型反应性硅基团的化合物反应的方法。
上述方法中，(甲)方法的反应高效地进行，工序数少，有利于工业化，因此优选。
作为(甲)方法中使用的氢硅烷化合物(L)的具体示例，可例举上述的卤代氢硅 烷(A)和烷氧基氢硅烷(E)，但不限定于这些氢硅烷化合物。其中，从获得的难易度的角度来看，更优选氯甲基二氯硅烷、氯甲基二甲氧基硅烷、氯甲基二乙氧基硅烷、甲氧基甲基二 甲氧基硅烷，特优选氯甲基二氯硅烷。因为反应时的副反应少，所以更优选氯甲基二甲氧基 硅烷、氯甲基二乙氧基硅烷、甲氧基甲基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷。
关于卤代氢硅烷㈧和/或烷氧基氢硅烷(E)的用量相对于聚合物⑴中的不饱 和基团的摩尔比(氢硅烷的摩尔数/不饱和基团的摩尔数)，从反应性的角度来看较好为 0. 05 10，从成本的角度来看较好为0. 3 2。
(甲)方法的氢硅烷化反应可通过各种催化剂来加速。作为氢硅烷化催化剂，可使 用钴、镍、铱、钼、钯、铑、钌等的各种络合物之类的公知的催化剂。例如可使用将钼承载于氧 化铝、二氧化硅、炭黑等载体而得的催化剂、氯钼酸、氯钼酸络合物、钼一烯烃络合物、钼一 乙烯基硅氧烷络合物、钼一膦络合物、钼一亚磷酸酯络合物等。从反应效率的角度来看，优 选使用氯钼酸、钼一乙烯基硅氧烷络合物等钼催化剂。此外，硅烷化反应的温度条件无特 别限定，为了降低反应体系的粘度、提高反应性，较好是在加热条件下进行反应，更好是在 50°C 150°C的范围内进行反应，特好是70°C 120°C。此外，如果反应时间过长，则可能会 发生聚合物主链的劣化，因而较好是在调整温度的同时调整反应时间。温度、反应时间受到 所制造的聚合物(I)的主链结构的影响，从制造工序的高效化的角度来看，较好是在5小时 以内结束，更好是在3小时以内结束。
此外，本发明的聚合物(H)的硅上的杂取代甲基也可通过取代反应转换成其它的 杂取代甲基。特别是氯甲基等杂取代甲基可容易地进行取代，因此优选。
聚合物(H)显示出高活性，但因此也容易发生粘度上升，有难以控制贮藏稳定性 的倾向。例如，如果在制造聚合物(H)后长期保存，则粘度可能会上升。
因此，聚合物(H)的制造方法中，通过在氢硅烷化时使用原羧酸三烷基酯和/或亚 磷酸三烷基酯，可改善聚合物(H)的贮藏稳定性。具有甲基二甲氧基硅烷基等反应性硅基 团的聚合物即使在氢硅烷化时不使用原羧酸三烷基酯或亚磷酸三烷基酯，也能显示出良好 的贮藏稳定性，但在不使用原羧酸三烷基酯或亚磷酸三烷基酯的情况下实施氢硅烷化而得 的聚合物(H)如果长期贮藏，则与具有甲基二甲氧基硅烷基的聚合物相比，有时可观察到 明显的粘度上升。为了改善该粘度上升，需要实施彻底的水分管理，例如在保持于脱水条件 的手套箱内进行具有杂取代甲基型反应性硅基团的聚氧化烯类聚合物的制造、从反应容器 到保存容器的转移以及随后的贮藏等。另一方面，在硅烷化时使用原羧酸三烷基酯和/或 亚磷酸三烷基酯而得的聚合物(H)即使经过不实施过度的水分管理的常规的制造、贮藏处 理，也观察不到贮藏后的粘度上升，显示出优良的贮藏稳定性。
为了改善聚合物(H)的贮藏稳定性而在硅烷化时使用的原羧酸三烷基酯和/或亚 磷酸三烷基酯的用量相对于100重量份具有不饱和基团的聚合物(I)为0. 1 50重量份， 较好为0. 1 30重量份。如果用量少，则无法充分获得本发明的效果，在贮藏过程中可能 会发生粘度上升。此外，如果用量过多，则在成本方面不利，且除去工序的工作量增大。
上述聚氧化烯类聚合物本质上是具有通式(12)
-R15-O-(12)
所示的重复单元的聚合物；式(12)中，R15为碳原子数1 14的直链状或分支状 的亚烷基，较好为碳原子数2 4的直链状或分支状的亚烷基。作为通式(1 所示的重复 单元无特别限定，可例举例如
权利要求
1.以通式(1)H-SiR2c (CR13A) Λ-a-c (1)表示的卤代氢硅烷化合物(A)的制造方法，其特征在于，使以通式O)SlR2c(CR13^Yb) aX4-a-c⑵表示的卤代硅烷化合物(B)和氢硅烷化合物(C)反应；式(1)中，R1分别独立地为氢原子或者取代或非取代的碳原子数1 20的烃基；R2分 别独立地为取代或非取代的碳原子数1 20的烃基；X分别独立地为卤素原子；Y为选自卤 素原子、-OR3、-NR4R5, -N = R6、-SR7、碳原子数1 20的全氟烷基、氰基的基团，其中的R3、 R4、R5、R7分别为氢原子或者碳原子数1 20的取代或非取代的烃基、R6为碳原子数1 20 的2价的取代或非取代的烃基；a为1或2，b为1、2或3，c为1或0，a+c不超过2 ；式(2)中，R\ R2, X, Y, a, b, c 同上。
2.如权利要求1所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，X为氯。
3.如权利要求1或2所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，Y为卤素原子。
4.如权利要求1 3中的任一项所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，卤代氢硅 烷化合物(A)是氯甲基二氯硅烷(ClCH2SiCl2H)。
5.如权利要求1 4中的任一项所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，氢硅烷化 合物(C)是1个硅原子上只有1个氢的一氢硅烷化合物(Cl)。
6.如权利要求5所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，一氢硅烷化合物(Cl)是 以通式(3)H-SiR8gZ3^g (3)表示的化合物；式⑶中，R8分别独立地为选自取代或非取代的碳原子数1 20的烃基或R93SiO-的 基团，其中的R9分别独立地为碳原子数1 20的取代或非取代的烃基；Z分别独立地为选 自卤素原子、烷氧基、芳氧基的基团；g为1、2或3。
7.如权利要求5所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，氢硅烷(C)是甲基二氯硅焼。
8.如权利要求6所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，通式(3)的g为3。
9.如权利要求1 4中的任一项所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，氢硅烷 (C)是以通式(4)HdSiR10eRn4_d_e (4)表示的芳基氢硅烷化合物(C2)；式(4)中，Rltl分别独立地为取代或非取代的芳香族烃基，R11分别独立地为选自取代或 非取代的碳原子数1 20的脂肪族烃基、卤素原子、烷氧基、芳氧基的基团；d为1、2或3， e为1、2或3，d和e之和不超过4。
10.如权利要求9所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，d为1。
11.如权利要求9或10所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，e为1或2。
12.如权利要求5所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，氢硅烷(C)是苯基硅烷、 二苯基硅烷、二甲基苯基硅烷中的任一种。
13.如权利要求1 9中的任一项所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，作为卤代硅烷化合物(B)和氢硅烷化合物(C)的反应的催化剂(D)，使用季铵盐和/或季辚盐。
14.如权利要求13所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，催化剂(D)是四丁基铵 盐、甲基三丁基铵盐中的任一种。
15.如权利要求13或14所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，催化剂(D)是氯化季铵盐。
16.如权利要求13所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，催化剂(D)是氯化四丁 基铵和/或氯化三丁基甲基铵。
17.如权利要求1 9中的任一项所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，作为催 化剂(D)，使用离子交换树脂。
18.如权利要求17所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，离子交换树脂是阴离 子交换树脂。
19.如权利要求18所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，阴离子交换树脂是具 有取代或非取代的氨基的阴离子交换树脂。
20.以通式(5) H-SiR2c(CR13-Jb)a(OR12)3Ic (5)表示的烷氧基氢硅烷化合物(E)的制造方法，其特征在于，使通过权利要求1 19中 的任一项所述的方法制得的以通式(1)表示的卤代氢硅烷(A)和醇(F)反应；式(5)中，R^R^YalIKC同上；R12分别独立地为取代或非取代的碳原子数1 20的经基。
21.如权利要求20所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，使卤代氢硅烷(A)和醇 (F)在除酸剂(G)的存在下反应。
22.如权利要求21所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，除酸剂(G)是选自原羧 酸三烷基酯、亚磷酸三烷基酯的1种以上。
23.如权利要求22所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，除酸剂(G)是原甲酸三 甲酯。
24.一种烷氧基氢硅烷(E)的制造方法，其特征在于，使卤代氢硅烷(A)和原羧酸三烷 基酯反应。
25.如权利要求20 M中的任一项所述的硅烷化合物的制造方法，其特征在于，烷氧 基氢硅烷(E)是氯甲基二甲氧基硅烷(ClCH2Si (OCH3) 2H)。
26.—种聚合物(H)，其特征在于，具有以通式(6) -CHR13CR132-SiR2c (CR13-Jb) aZ3_a_c (6)表示的含反应性硅的基团；式(6)中，R1、R2、Y、a、b、c同上；R13分别独立地为氢原子或者取代或非取代的碳原子 数1 20的烃基；Z分别独立地为羟基或水解性基团。
27.聚合物(H)的制造方法，其特征在于，使通过权利要求1 19中的任一项所述的制 造方法而得的卤代氢硅烷化合物(A)和具有以通式(7)-CR13 = CR132 (7)表示的不饱和基团的聚合物(I)反应； 式(7)中，R13同上。
28.聚合物(H)的制造方法，其特征在于，使通过权利要求20 25中的任一项所述的 制造方法而得的烷氧基氢硅烷化合物(E)和具有不饱和基团的聚合物(I)反应。
29.如权利要求27或观所述的聚合物(H)的制造方法，其特征在于，还并用原羧酸三 烷基酯和/或亚磷酸三烷基酯。
30.如权利要求沈所述的聚合物(H)，其特征在于，聚合物(H)的主链骨架是选自聚氧 化烯类聚合物、饱和烃类聚合物和(甲基)丙烯酸酯类聚合物的至少1种有机聚合物。
31.一种固化性组合物，其特征在于，含有权利要求沈或30中所述的聚合物(H)和硅 烷醇缩合催化剂(J)。
32.如权利要求31所述的固化性组合物，其特征在于，硅烷醇缩合催化剂(J)是胺类化 合物(Jl)。
全文摘要
本发明涉及高效地获得α-杂取代烷基卤代氢硅烷的制造方法及其应用。该方法通过使以通式(2)SiR2c(CR13-bYb)aX4-a-c(2)表示的卤代硅烷化合物(B)和氢硅烷化合物(C)反应来制造以通式(1)H-SiR2c(CR13-bYb)aX3-a-c(1)表示的卤代氢硅烷化合物(A)；式(1)中，R1为氢原子或者取代或非取代的烃基，R2为取代或非取代的烃基，X为卤素原子，Y为杂取代基，a为1或2，b为1、2或3，c为1或0；式(2)中，R1、R2、X、Y、a、b、c同上。还涉及用卤代氢硅烷(A)来制造含反应性硅基团的聚合物的方法。
文档编号C08F8/42GK102037000SQ20098011956
公开日2011年4月27日 申请日期2009年7月6日 优先权日2008年7月8日
发明者田中秀典, 若林克勇 申请人:株式会社钟化