水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法和含有其的涂料组合物的制作方法

专利名称：水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法和含有其的涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在水系介质中分散有聚氨酯树脂的水性聚氨酯树脂分散体、其制造方 法和含有其的涂料组合物。
背景技术：
聚碳酸酯多元醇通过与异氰酸酯化合物的反应，会成为用于制造聚氨酯树脂的原 料有用的化合物，所述聚氨酯树脂可用于硬质泡沫、软质泡沫、涂料、粘接剂、合成皮革、墨粘结剂等。此外，已知将以聚碳酸酯多元醇为原料的水性聚氨酯树脂分散体涂布而得到的涂 膜的耐光性、耐热性、耐水解性、耐油性优异(参照专利文献1)。但是，作为聚碳酸酯多元 醇，使用由脂肪族多元醇形成的聚碳酸酯多元醇时，存在着由水性聚氨酯树脂分散体得到 的涂膜的硬度在例如航空器、汽车等的外板、住宅的外壁面和地板材料等的涂料领域、涂布 剂的领域中不充分的问题。因此，为了提高涂膜的硬度，一般提出了使用了具有脂环式结构的多元醇的水性 聚氨酯树脂分散体，但是如果使用具有脂环式结构的多元醇作为原料，则在水系介质中的 分散性变差，在水性聚氨酯树脂分散体的处理性和稳定性上会存在问题。实际上还公开了使用了具有脂环式结构的多元醇的水性聚氨酯树脂分散体的例 子(参照专利文献幻，但对将该水性聚氨酯树脂分散体涂布而得到的涂膜的硬度的影响不 清楚，并且对于在水系介质中的分散性也不能满足要求。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平10-120757号公报专利文献2 日本特开平6-M8046号公报

发明内容
本发明以得到在水系介质中的分散性好，并且涂布和干燥得到的涂膜的强度优异 的水性聚氨酯树脂分散体为课题。本发明人等为了克服上述的现有技术的问题，进行了各种研究，结果发现通过将 主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇与含有酸性基团的多元醇化合物以使它们的羟基 当量数为特定量的方式并用，再使多异氰酸酯与其反应而得到羧酸基含量和羟基当量数为 特定量的聚氨酯预聚物，通过使用该聚氨酯预聚物，得到在水系介质中的分散性良好并且 在水中的稳定性优异，还具有耐水解性、耐久性、耐热性、耐磨性，作为硬度优异的涂布剂、 涂料组合物特别有用的水性聚氨酯树脂分散体。本发明具体如下所述。[1] 一种水性聚氨酯树脂分散体，其是使聚氨酯树脂分散在水系介质中而成的，所述聚氨酯树脂是使聚氨酯预聚物㈧与增链剂⑶反应而得到的，所述聚氨酯预聚物㈧ 是使主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(b)和多 异氰酸酯(d)反应得到的，上述聚氨酯预聚物(A)的羧酸基的含量为2. 0 13. 0重量％，上述主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)与上述含有酸性基团的多元醇 化合物(b)的合计羟基当量数为70 270。[2] 一种水性聚氨酯树脂分散体，其是使聚氨酯树脂分散在水系介质中而成的，所 述聚氨酯树脂是使聚氨酯预聚物㈧与增链剂⑶反应而得到的，所述聚氨酯预聚物㈧ 是使主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(b)、(a) 和(b)以外的多元醇(c)和多异氰酸酯(d)反应得到的，上述聚氨酯预聚物(A)的羧酸基的含量为2. 0 13. 0重量％，上述主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)和上述含有酸性基团的多元醇 化合物(b)以及上述(a)和(b)以外的多元醇(c)的合计羟基当量数为70 270。[3] 一种涂料组合物，其含有上述[1]所述的水性聚氨酯树脂分散体。[4] 一种涂料组合物，其含有上述[2]所述的水性聚氨酯树脂分散体。[5]上述[1]所述的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，其包括使主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物 (b)和多异氰酸酯(d)反应得到聚氨酯预聚物(A)的工序(α 1)，将上述聚氨酯预聚物(A)的酸性基团中和的工序(β )，使上述聚氨酯预聚物(A)分散在水系介质中的工序(Y)，和使上述聚氨酯预聚物(A)和与上述聚氨酯预聚物(A)的异氰酸酯基具有反应性的 增链剂(B)反应而得到聚氨酯树脂的工序(δ )。[6]上述[2]所述的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，其包括使主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物 (b)、(a)和(b)以外的多元醇(C)和多异氰酸酯(d)反应得到聚氨酯预聚物(A)的工序 (α 2),将上述聚氨酯预聚物(A)的酸性基团中和的工序(β )，使上述聚氨酯预聚物(A)在水系介质中分散的工序(Y)，和使上述聚氨酯预聚物(A)和与上述聚氨酯预聚物(A)的异氰酸酯基具有反应性的 增链剂(B)反应而得到聚氨酯树脂的工序(δ )。本发明的水性聚氨酯树脂分散体在水中的分散稳定性优异，其涂膜具有耐水解 性、耐久性、耐热性、耐磨性，特别是硬度优异。因此，本发明的水性聚氨酯树脂分散体作为 涂布剂、涂料用组合物的原料是有用的。此外，利用本发明的水性聚氨酯树脂分散体的制造 方法，能够得到可作为具有耐水解性、耐久性、耐热性、耐磨性且硬度特别优异的涂布剂、涂 料用组合物的原料使用的水性聚氨酯树脂分散体。
具体实施例方式(主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a))本发明中使用的主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)(以下有时也称为“聚碳酸酯多元醇(a)”。)，优选数均分子量为400 4000。如果上述数均分子量小于400， 作为软链段的性能差，使用得到的水性聚氨酯树脂分散体形成了涂膜时存在容易产生开裂 的倾向。如果上述数均分子量超过4000，聚碳酸酯多元醇(a)与异氰酸酯化合物(d)的反 应性降低，有时聚氨酯预聚物的制造工序花费时间，或者反应无法充分进行，还有时聚碳酸 酯多元醇(a)的粘度增高，处理变得困难。聚碳酸酯多元醇(a)更优选数均分子量为400 3000。本发明中，所谓数均分子量是采用以下的方法测定的。本发明的聚碳酸酯多元醇的数均分子量都是基于按照JIS K 1577测定的羟基值 而算出的数均分子量。上述聚碳酸酯多元醇(a)在主链具有脂环式结构。由于主链具有脂环结构，使用 聚碳酸酯多元醇(a)作为原料的涂膜的弹性模量上升，显现优异的硬度。上述聚碳酸酯多元醇(a)，只要满足上述规定的特征，并无特别限定，可列举例如 使主链具有脂环式结构的多元醇与碳酸酯化合物反应而得到的聚碳酸酯多元醇，使主链具 有脂环式结构的多元醇、该多元醇以外的多元醇和碳酸酯化合物反应而得到的聚碳酸酯多 元醇等。其中，从得到的水性聚氨酯树脂分散体的分散性的观点出发，优选使主链具有脂环 式结构的多元醇化合物、该多元醇以外的多元醇和碳酸酯化合物反应而得到的聚碳酸酯多 元醇。作为上述主链具有脂环式结构的多元醇，并无特别限制，可以列举例如主链具有 碳原子数5 12的脂环式基团的多元醇等。具体地，可以列举1，4_环己烷二甲醇、1，3_环 己烷二甲醇、1，4-环己二醇、1，3-环戊二醇、1，4-环庚二醇、2，5-双(羟甲基)-1，4_ 二噁 烷、2，7_降冰片烷二醇、四氢呋喃二甲醇、1，4_双(羟基乙氧基)环己烷等主链具有脂环式 结构的二醇等，其中，从获得的容易性出发，优选1，4_环己烷二甲醇。此外，作为上述聚碳酸酯多元醇(a)的原料，也可使用主链具有脂环式结构的多 元醇以外的多元醇。作为这样的多元醇，可以列举例如1，6_己二醇、1，5_戊二醇、2-乙 基-1，6-己二醇、1，4- 丁二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等 碳原子数3 12的脂肪族二醇等，二甘醇、三甘醇、四甘醇等。作为上述碳酸酯化合物，并无特别限制，可以列举例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等 脂肪族碳酸酯化合物、碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯化合物、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯化合 物等。此外，也可使用能够生成聚碳酸酯多元醇的光气(Wiosgen)等。其中，从上述聚碳酸 酯多元醇的制造容易性出发，优选脂肪族碳酸酯化合物，特别优选碳酸二甲酯。作为由上述多元醇和碳酸酯化合物制造聚碳酸酯多元醇的方法，可以列举例如在 反应器中加入碳酸酯化合物、相对于该碳酸酯化合物的摩尔数过量的摩尔数的多元醇，在 温度160 200°C、压力50mmHg左右条件下反应5 6小时，然后再在几mmHg以下的压力 下在200 220°C条件下反应几小时的方法。优选在上述反应中边将副产的醇抽出到体系 外边使其反应。此时，通过与碳酸酯化合物副产的醇共沸而抽出到体系外的情况下，可加入 过量的碳酸酯化合物。此外，上述反应中，可以使用四丁氧基钛等催化剂。作为聚碳酸酯多元醇(a)的制造方法，并无特别限制，可以列举例如通过使主链 具有脂环式结构的多元醇与碳酸酯化合物进行酯交换反应而制造的方法；通过使主链具有 脂环式结构的多元醇、其以外的多元醇和碳酸酯化合物进行酯交换反应而制造的方法；通6过使主链具有脂环式结构的多元醇以外的多元醇和碳酸酯化合物进行酯交换反应而得到 聚碳酸酯多元醇，再使其与主链具有脂环式结构的多元醇进行酯交换反应而制造的方法； 通过使主链具有脂环式结构的多元醇和碳酸酯化合物进行酯交换反应而得到聚碳酸酯多 元醇，再使其与主链具有脂环式结构的多元醇以外的多元醇进行酯交换反应而制造的方 法；通过使主链具有脂环式结构的多元醇和碳酸酯化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸 酯多元醇，与使主链具有脂环式结构的多元醇以外的多元醇和碳酸酯化合物进行酯交换反 应而得到的聚碳酸酯多元醇这2种聚碳酸酯多元醇进行酯交换反应而制造的方法等。(含有酸性基团的多元醇化合物(b))上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)是一分子中含有2个以上的羟基、1个以 上的酸性基团的化合物。作为酸性基团，可以列举羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等。特别 地，作为上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)，优选含有一分子中具有2个羟基和1个羧 基的化合物的物质。上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)可以单独使用一种，也可以将 多种并用。作为上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)，具体地，可以列举2，2-二羟甲基丙 酸、2，2- 二羟甲基丁酸等二羟甲基链烷酸；N，N-双羟基乙基甘氨酸、N, N-双羟基乙基丙氨 酸、3，4-二羟基丁磺酸、3，6-二羟基-2-甲苯磺酸等。其中，从获得容易性的观点出发，优 选包含2个羟甲基的碳原子数4 12的链烷酸(二羟甲基链烷酸)，在二羟甲基链烷酸中， 更优选2，2-二羟甲基丙酸。((a)和(b)以外的多元醇(C))作为上述多元醇(C)，可以使用例如高分子量二醇、低分子量二醇。作为上述高分子量二醇，并无特别限制，可以使用数均分子量为400 4000的例 如聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、丙烯酸类二醇等。作为上述聚碳酸酯二醇，并无特 别限制，具体地可以列举聚碳酸1，4_ 丁二醇酯二醇(polytetramethylenecarbonatediol )、聚碳酸1，6_己二醇酯二醇(polyhexamethylenecarbonatediol)等。作为上述聚酯二 醇，并无特别限制，具体地可以列举聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己 二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚1，6_己二醇间苯二甲酸酯己二酸酯二醇、聚琥珀酸乙二醇酯 二醇、聚琥珀酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚-ε -己 内酯二醇、聚(3-甲基-1，5-戊二醇己二酸酯)二醇、1，6_己二醇和二聚酸的缩聚物等。作 为上述聚醚二醇，并无特别限制，具体地可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4_ 丁二醇、环 氧乙烷和环氧丙烷、环氧乙烷(ethylene oxide)和环氧丁烷(butylene oxide)的无规共 聚物、嵌段共聚物等。还可以使用具有醚键和酯键的聚醚聚酯多元醇等。作为上述丙烯酸 类二醇，可以列举例如通过使含有羟基的(甲基)丙烯酸系单体、能与其共聚的其他的(甲 基)丙烯酸系单体和/或其他的不饱和单体共聚而得到的(甲基)丙烯酸系二醇等。作为上述低分子量二醇，并无特别限制，数均分子量为60以上且小于400，可以 列举例如乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2- 丁 基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 1，9_壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等碳原子数2 9的脂肪族二 醇；1，4_环己烷二甲醇、1，3_环己烷二甲醇、1，4_环己烷二甲醇、1，4_双(羟基乙基)环己 烷、2，7-降冰片烷二醇、四氢呋喃二甲醇、2，5-双(羟基甲基)-1，4- 二噁烷等具有碳原子数6 12的脂环式结构的二醇等。此外，作为上述低分子量二醇，还可以使用三羟甲基丙 烷、季戊四醇、山梨醇等低分子量多元醇。上述多元醇(C)可以单独使用一种，也可以将多种并用。本发明中，上述主链中具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)和上述含有酸性基 团的多元醇化合物(b)的合计的羟基当量数为70 270。此外，本发明中，上述主链中具有 脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)以及(a)和(b) 以外的多元醇(c)的合计的羟基当量数为70 270。若上述羟基当量数如果小于70，则实 质上难以制造水性聚氨酯树脂分散体，如果超过270，则存在将得到的水性聚氨酯树脂分散 体涂布而得到的涂膜的硬度过低的问题。作为上述羟基当量数，从将得到的水性聚氨酯树脂分散体涂布而得到的涂膜的硬 度的观点出发，优选为130 270，更优选为160 沈0，特别优选为180 沈0。羟基当量数可由以下的式(1)和(2)算出。各多元醇的羟基当量数=各多元醇的分子量/各多元醇的羟基的数…(1)多元醇的合计的羟基当量数=M/多元醇的合计摩尔数…O)上述式O)中，M表示[[聚碳酸酯多元醇(a)的羟基当量数X聚碳酸酯多元醇 (a)的摩尔数]+ [含有酸性基团的多元醇化合物(b)的羟基当量数X含有酸性基团的多元 醇化合物(b)的摩尔数]+ [(a)和(b)以外的多元醇(c)的羟基当量数X (a)和(b)以外 的多元醇(c)的摩尔数]]。(多异氰酸酯化合物(d))作为本发明中能够使用的多异氰酸酯化合物(d)，并无特别限制，可以列举具有2 个以上的异氰酸酯基的碳原子数6 20 (不包括NCO基中的碳，下同)的芳香族多异氰酸 酯化合物、碳原子数2 18的脂肪族多异氰酸酯化合物、碳原子数4 15的脂环式多异氰 酸酯化合物等。作为芳香族多异氰酸酯化合物，具体地可以列举1，3_苯二异氰酸酯、1，4_苯二异 氰酸酯、2，4_甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，6_甲苯二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) ,2,4- 二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’ -联苯二异氰酸酯、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二异氰 酰基联苯、3，3，- 二甲基-4，4，- 二异氰酰基二苯基甲烷、1，5-萘二异氰酸酯、4，4，，4”-三 苯基甲烷三异氰酸酯、间-异氰酰基苯基磺酰基异氰酸酯、对-异氰酰基苯基磺酰基异氰酸 酯等。作为脂肪族多异氰酸酯化合物，具体地，可以列举亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二 异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸 酯、2，2，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6_ 二异氰酰基异氰酸甲酯 基己酸酯、双(2-异氰酸乙酯基)富马酸酯、双(2-异氰酸乙酯基)碳酸酯、2-异氰酸乙酯 基-2，6-二异氰酰基己酸酯等。作为脂环式多异氰酸酯化合物，具体地，可以列举异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4， 4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸 酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸乙酯基)-4-环己烯-1，2-二甲酸酯、2，5_降冰片烷二异氰酸 酯、2，6-降冰片烷二异氰酸酯等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
上述多异氰酸酯化合物的每1分子的异氰酰基通常为2个，在本发明中的聚氨酯 树脂不凝胶化的范围内，也能够使用三苯基甲烷三异氰酸酯这样的具有3个以上异氰酰基 的多异氰酸酯。上述的多异氰酸酯化合物中，从反应性的控制和弹性模量赋予等的观点出发，优 选4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’_ 二环己基甲烷 二异氰酸酯(氢化MDI)。(聚氨酯预聚物(A))本发明中能够使用的聚氨酯预聚物(A)通过至少使上述主链中具有脂环式结构 的聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)和上述多异氰酸酯化合物 (d)反应而得到。上述聚氨酯预聚物(A)也可以通过使上述主链中具有脂环式结构的聚碳 酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)、(a)和(b)以外的多元醇(c)和 上述多异氰酸酯化合物(d)反应而得到。得到上述聚氨酯预聚物(A)的情况下，将上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性 基团的多元醇化合物(b)以及(a)和(b)以外的多元醇(c)的总量计为100重量份时，上 述聚碳酸酯多元醇(a)的比例优选为60 95重量份，更优选为65 90重量份，特别优选 为75 90重量份，上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)的比例优选为5 40重量份， 更优选为10 30重量份，特别优选为10 25重量份，上述(a)和(b)以外的多元醇(c) 的比例优选为0 30重量份，更优选为0 10重量份，特别优选为0 5重量份。如果上述聚碳酸酯多元醇(a)的比例过少，则涂布得到的水性聚氨酯树脂分散体 而得到的涂膜的硬度有降低的倾向，如果过多，则有时涂膜变得过硬。如果上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)的比例过少，则得到的水性聚氨酯树 脂在水系介质中的分散性有变差的倾向，如果过多，则涂布得到的水性聚氨酯树脂分散体 而得到的涂膜的耐水性有时变差。如果上述(a)和(b)以外的多元醇(C)的比例过多，则相对地全部多元醇成分中 的上述聚碳酸酯多元醇(a)的比例变得过少，或者上述含有酸性基团的多元醇化合物(b) 的比例变得过少，有时涂膜的硬度变低，水性聚氨酯树脂的分散性变差。上述多异氰酸酯化合物(d)的异氰酰基的摩尔数与由上述聚碳酸酯多元醇(a) 和上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)组成的多元醇成分组成的多元醇成分的全部羟 基的摩尔数或者由上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)以及 (a)和(b)以外的多元醇(c)组成的多元醇成分的全部羟基的摩尔数的比优选为1.01 2. 5。如果上述多元醇成分的羟基的摩尔数过多，则分子末端不具有异氰酰基的聚氨酯预聚 物(A)增多，不与增链剂(B)反应的分子增多，因此存在将本发明的水性聚氨酯树脂分散体 涂布而得到的涂膜的强度降低的问题。此外，如果多元醇成分的羟基的摩尔数过少，则未反 应的上述多异氰酸酯化合物(d)大量地在反应体系内残留，与上述增链剂反应或者与水反 应而产生分子伸长，因此存在将本发明的水性聚氨酯树脂分散体涂布而得到的涂膜中产生 凹凸的问题。上述多异氰酸酯化合物(d)的异氰酰基的摩尔数与多元醇成分的全部羟基的 摩尔数之比优选为1. 2 2. 2，特别优选为1. 2 2. 0。得到上述聚氨酯预聚物(A)的情况下，由上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性 基团的多元醇化合物(b)和任选的(a)和(b)以外的多元醇(c)组成的多元醇成分与上述9多异氰酸酯化合物⑷的反应，可以将(a) (b) (c)依次不同地与(d)反应，也可以将2种以 上混合而与(d)反应。使上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)、任选的上述 (a)和(b)以外的多元醇(C)与上述多异氰酸酯化合物⑷反应时，也可以使用催化剂。作为上述催化剂，并无特别限制，可以列举例如锡(锡)系催化剂(月桂酸三甲基 锡、二月桂酸二丁基锡等)、铅系催化剂(辛酸铅等)等金属与有机和无机酸的盐、以及有机 金属衍生物、胺系催化剂(三乙胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺等)、二氮杂双环十一碳烯系 催化剂等。其中，从反应性的观点出发，优选二月桂酸二丁基锡。作为使上述多元醇成分与上述多异氰酸酯反应时的反应温度，并无特别限制，优 选40 150°C。如果反应温度过低，则有时原料不溶解，有时得到的聚氨酯预聚物(A)的粘 度高而不能充分地搅拌。如果反应温度过高，则有时产生副反应发生等不利情况。作为反 应温度，更优选为60 120°C。上述聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)、根据需要任选 的上述(a)和(b)以外的多元醇(c)以及上述多异氰酸酯化合物(d)的反应可在无溶剂 下进行，也可加入有机溶剂进行。作为有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四 氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、醋酸乙酯 等。其中，由于丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯在将聚氨酯预聚物分散于水中并且增链反应之后能 够通过加热减压除去，因此是优选。此外，N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮由于由得到的 水性聚氨酯树脂分散体制作涂膜时作为造膜助剂发挥作用，因此优选。有机溶剂的添加量， 相对于聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(b)、根据需要任选的上述(a) 和(b)以外的多元醇(c)的总量，以重量基准计，优选为0.1 2.0倍，更优选为0.15 0.7 倍。本发明中，聚氨酯预聚物㈧的羧酸基的含量，为2.0 13.0重量％，优选为 2. 0 6. 0重量％，更优选为2. 0 4. 0重量％。羧酸基数的含量小于2. 0重量％时，由于 在水系介质中的分散性差，因此不能得到水性聚氨酯树脂分散体。此外，羧酸基的含量超过 13. 0重量％时，得到的聚氨酯树脂的涂膜的耐水性降低。需要说明的是，本发明中，所谓“聚氨酯预聚物(A)的羧酸基的含量”，是指不包括 制造聚氨酯预聚物(A)时使用的溶剂和用于使上述聚氨酯预聚物(A)在水系介质中分散的 中和剂的所谓固体成分中的羧酸基的含量。具体地，聚氨酯预聚物(A)的羧酸(-C00H)基的含量可由下述式(3)导出。[聚氨酯预聚物㈧的羧酸基的含量]=[含有酸性基团的多元醇化合物(b)的 摩尔数]X45. 02/[聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(b)、任选的多元醇 (c)和多异氰酸酯化合物(d)的合计的重量]…(3)(增链剂(B))本发明中的增链剂(B)与聚氨酯预聚物(A)的异氰酰基具有反应性。作为增链 剂，可以列举例如乙二胺、1，4_ 丁二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，4_ 丁二胺、1，6_己二胺、1， 4-己二胺、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺、1，3_双(氨基甲基)环己烷、苯二甲胺、哌 嗪、2，5_ 二甲基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺化合物、乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二 醇、1，6_己二醇等二醇化合物、以聚乙二醇为代表的聚亚烷基二醇类、水等，其中优选伯二胺化合物。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。增链剂(B)的添加量，优选为所得的聚氨酯预聚物中的作为增链起点的异氰酰基 的当量以下，更优选为异氰酰基的0. 7 0. 99当量。超过异氰酰基的当量添加增链剂(B) 时，增链的聚氨酯的分子量会降低，将得到的水性聚氨酯树脂分散体涂布而得到的涂膜的 强度下降。增链剂(B)可以在聚氨酯预聚物在水中分散后添加，也可以在分散中添加。增 链也可以通过水来进行。这种情况下，作为分散介质的水兼作增链剂。(聚氨酯树脂)本发明的聚氨酯树脂可通过使上述聚氨酯预聚物(A)与上述增链剂(B)反应而得 到。反应的温度为例如0 80°C，优选为0 60°C。(水系介质)本发明中，聚氨酯树脂在水系介质中分散。作为上述水系介质，可以列举水、水与 亲水性有机溶剂的混合介质等。作为上述水，可以列举例如上水(自来水)、离子交换水、蒸馏水、超纯水等。其中， 考虑获得的容易性、在盐的影响下粒子变得不稳定等，优选使用离子交换水。作为上述亲水性有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、丙醇等低级1元醇；乙二醇、甘油 等多元醇N-甲基吗啉、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性的亲水性 有机溶剂等。作为上述水系介质中的上述亲水性有机溶剂的量，优选0 20重量％。
(水性聚氨酯树脂分散体)其次，对水性聚氨酯树脂分散体的制造方法进行说明。本发明的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法包括使主链具有脂环式结构的聚碳 酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(b)和多异氰酸酯(d)反应而得到聚氨酯预 聚物(A)的工序(α 1)或者使主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的 多元醇化合物(b)、(a)和(b)以外的多元醇(c)和多异氰酸酯(d)反应而得到聚氨酯预聚 物(A)的工序(α 2)；将上述聚氨酯预聚物(A)的酸性基团中和的工序(β )；使上述聚氨酯 预聚物(A)分散在水系介质中的工序(Y)；和使上述聚氨酯预聚物(A)和与上述聚氨酯预 聚物(A)的异氰酸酯基具有反应性的增链剂(B)反应而得到水性聚氨酯树脂的工序(δ )。得到聚氨酯预聚物㈧的工序(α 1)或(α 2)可以在惰性气体气氛下进行，也可 以在大气气氛下进行。此外，作为将上述聚氨酯预聚物㈧的酸性基团中和的工序(β )中能够使用的中 和剂，可以列举三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二 乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基吗啉、吡啶等有机胺类；氢氧化钠、氢氧化钾 等无机碱类、氨等。其中，可优选使用有机胺类，可更优选使用叔胺，可最优选使用三乙胺。其中，所谓聚氨酯预聚物㈧的酸性基团，是指羧酸基、磺酸基等。使上述聚氨酯预聚物在水系介质中分散的工序(Y)中，作为在水系介质中使聚 氨酯预聚物分散的方法，并无特别限定，有例如在利用均相混合机、均质机等搅拌的水系介 质中添加聚氨酯预聚物(A)或包含聚氨酯预聚物(A)的溶液的方法以及在利用均相混合 机、均质机等搅拌的聚氨酯预聚物中添加水系介质的方法等。在使上述聚氨酯预聚物(A)、与对上述聚氨酯预聚物(A)的异氰酸酯基具有反应11性的增链剂⑶反应而得到水性聚氨酯树脂的工序(S)中，反应可在冷却下缓慢进行，另 外根据情况可在60°C以下的加热条件下促进反应而进行。冷却下的反应时间为0. 5 M 小时左右，60°C以下的加热条件下的反应时间为0. 1 6小时左右。本发明的制造方法中，将上述聚氨酯预聚物(A)的酸性基团中和的工序(β )与使 上述聚氨酯预聚物(A)在水系介质中分散的工序(Y)可同时进行，而且使上述聚氨酯预 聚物(A)在水系介质中分散的工序(Y)和与增链剂(B)反应得到水性聚氨酯树脂的工序 (δ)也可同时进行。水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的比例优选5 60重量％，更优选为 20 50重量％。(涂料组合物)本发明的涂料组合物是含有上述水性聚氨酯树脂分散体的涂料组合物。本发明的涂料组合物中，除了上述水性聚氨酯树脂分散体以外，还能添加其他的 树脂。作为上述其他的树脂，可以列举聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚 氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等。它们可以单独使用，或者将2种以上组合使用。此外，上述其他的树脂优选具有一种以上的亲水性基团。作为上述亲水性基团，可 以列举羟基、羧基、磺酸基等。作为上述其他的树脂，优选为选自聚酯树脂、丙烯酸树脂中的至少一种。此外，上述聚酯树脂和上述丙烯酸树脂具有羟基的情况下，可以将通过使树脂中 的一部或全部的羟基与多异氰酸酯化合物进行氨基甲酸酯反应，从而使这些树脂增长而高 分子量化的所谓氨基甲酸酯改性聚酯树脂或氨基甲酸酯改性丙烯酸树脂并用。上述聚酯树脂通常可通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应制造。作为上述酸成分，可以使用聚酯树脂的制造时作为酸成分通常使用的化合物。作 为酸成分，可以使用例如脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。上述聚酯树脂的羟基值优选10 300mgK0H/g左右，更优选50 250mgK0H/g左 右，进一步优选80 180mgK0H/g左右。上述聚酯树脂的酸值优选1 200mgK0H/g左右， 更优选15 100mgK0H/g左右，进一步优选25 60mgK0H/g左右。上述聚酯树脂的重均分子量优选500 50000，更优选1000 30000，进一步优选 1500 20000。作为上述丙烯酸类树脂，优选含有羟基的丙烯酸类树脂。上述含有羟基的丙烯酸 类树脂可通过使含有羟基的聚合性不饱和单体和能够与该含有羟基的聚合性不饱和单体 共聚的其他的聚合性不饱和单体，以例如在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合 法等已知的方法共聚而制造。上述含有羟基的聚合性不饱和单体是1分子中分别具有1个以上羟基和聚合性不 饱和键的化合物。可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙 酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子 数2 8的2元醇的单酯化物；这些单酯化物的ε -己内酯改性物；N-羟甲基(甲基)丙 烯酰胺；烯丙醇；具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。上述含有羟基的丙烯酸类树脂优选具有阳离子性官能团。对于具有阳离子性官能团的含有羟基的丙烯酸类树脂，可通过例如使用具有叔氨基、季铵盐基等阳离子性官能团的聚合性不饱和单体作为上述聚合性不饱和单体的一种而 制造。上述含有羟基的丙烯酸类树脂的羟基值，从贮存稳定性、得到的涂膜的耐水性 等观点出发，优选1 200mgK0H/g左右，更优选2 100mgK0H/g左右，进一步优选3 60mgK0H/g 左右。此外，含有羟基的丙烯酸类树脂具有羧基等酸性基团的情况下，该含有羟基的丙 烯酸类树脂的酸值，从得到的涂膜的耐水性等观点出发，优选1 200mgK0H/g左右，更优选 2 150mgK0H/g左右，进一步优选5 100mgK0H/g左右。上述含有羟基的丙烯酸类树脂的重均分子量优选1000 200000，更优选2000 100000，进一步优选为3000 50000的范围内是适合的。作为上述聚醚树脂，可以列举具有醚键的聚合物或共聚物，可以列举例如聚氧乙 烯系聚醚、聚氧丙烯系聚醚、聚氧丁烯系聚醚、由双酚A或双酚F等芳香族多羟基化合物衍 生的聚醚等。作为上述聚碳酸酯树脂，可以列举由双酚化合物制造的聚合物，可以列举例如双 酚A ·聚碳酸酯等。作为上述聚氨酯树脂，可以列举由丙烯酸、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等各种多元醇成 分与多异氰酸酯化合物的反应得到的具有氨基甲酸酯键的树脂。作为上述环氧树脂，可以列举由双酚化合物和表氯醇的反应得到的树脂等。作为 双酚，可以列举例如双酚A、双酚F。作为上述醇酸树脂，可以列举使邻苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸等多元酸和多元 醇进一步与油脂、油脂脂肪酸(大豆油、亚麻籽油、椰子油、硬脂酸等)、天然树脂(松香、琥 珀等)等改性剂反应而得到的醇酸树脂。本发明的涂料组合物中，通过含有固化剂，能够改善使用了上述涂料组合物的涂 膜或多层涂膜的耐水性等。作为上述固化剂，可以使用例如氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端化多异氰酸酯 化合物、蜜胺树脂、碳二亚胺等。上述固化剂可以只使用一种，也可以将多种并用。作为上述氨基树脂，可以列举例如由氨基成分和醛成分的反应得到的部分或完全 羟甲基化氨基树脂。作为上述氨基成分，可以列举例如蜜胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、甾族 胍胺(77$ >)、螺胍胺、双氰胺等。作为醛成分，可以列举例如甲醛、多聚甲醛、 乙醛、苯甲醛等。作为上述多异氰酸酯化合物，可以列举例如1分子中具有2个以上的异氰酸酯基 的化合物，可以列举例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。作为上述封端化多异氰酸酯化合物，可以列举通过使封端剂与前述的多异氰酸酯 化合物的多异氰酸酯基加成而得到的产物，作为封端剂，可以列举苯酚、甲酚等酚系，甲醇、 乙醇等脂肪族醇系等封端剂。作为上述蜜胺树脂，可以列举例如二羟甲基蜜胺、三羟甲基蜜胺等羟甲基蜜胺；这 些羟甲基蜜胺的烷基醚化物或缩合物；羟甲基蜜胺的烷基醚化物的缩合物等。在本发明的涂料组合物中，可添加着色颜料、填充颜料、光亮性颜料。作为上述着色颜料，可以列举例如氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶13氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、士林系颜料、茈颜料等。它们可以单独使 用或将二种以上并用。特别地，作为着色颜料，优选使用氧化钛和/或炭黑。作为上述填充颜料，可以列举例如粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二 氧化硅、矾土白等。它们可以单独使用或将二种以上并用。特别地，作为填充颜料，优选使 用硫酸钡和/或滑石，更优选使用硫酸钡。上述光亮性颜料，可以列举例如铝、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、氧化钛、用氧化 铁被覆的氧化铝、用氧化钛、氧化铁被覆的云母等。本发明的涂料组合物中，可以根据需要单独或2种以上组合地含有增粘剂、固化 催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调节剂、防沉淀剂等通常的涂料用 添加剂。本发明的涂料组合物的制造方法并无特别限定，可以使用公知的制造方法。通常， 涂料组合物通过将上述水性聚氨酯树脂分散体和上述的各种添加剂混合，添加水系介质， 调节到适合涂装方法的粘度而制造。作为涂料组合物的被涂装材质，可以列举金属、塑料、无机等。作为涂料组合物的涂装方法，可以列举带式涂装、喷射涂装、辊式涂装、喷淋涂装、 浸渍涂装等。以下列举实施例对本发明具体说明，但本发明的范围并不限于这些实施例。实施例1(主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)的制造)将1，6-己二醇271. 6重量份、1，4_环己烷二甲醇893. 2重量份、碳酸二甲酯847. 0 重量份和四正丁氧基钛0. 15重量份装入具备搅拌器、温度计和分馏管的反应器内，在95 160°C条件下边使副产的甲醇和碳酸二甲酯共沸边使其反应。甲醇的馏出几乎不存在后，减 压到IOmmHg以下，再使其反应4小时。需要说明的是，反应在氮气氛下进行。反应结束后， 冷却反应液，得到了羟基值为124.7(数均分子量900)的室温下无色透明的液体。(水性聚氨酯树脂分散体的制造)将上述制备的主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a) 518.0重量份、2，2-二 羟甲基丙酸77. 5重量份和NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)469. 8重量份，边导入氮气边加入具 有搅拌器和加热器的反应装置内。然后加热到60°C，确认二羟甲基丙酸溶解。加入4，4’- 二 环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI) 498. 8重量份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0. 4重 量份，加热到90°C，用5小时进行氨基甲酸酯化反应，制造聚氨酯预聚物(聚氨酯预聚物中 的羧酸基含量为2. 38重量％，多元醇成分的合计羟基当量数为258)。氨基甲酸酯化反应结 束时的NCO基含量为4. 00重量％。将反应混合物冷却到80°C，向其中添加三乙胺58. 0重 量份并混合，边强搅拌边加入到水2452. 3重量份中。接着，加入35重量％的2-甲基-1， 5-戊二胺水溶液217. 3重量份，进行增链反应，得到了水性聚氨酯树脂分散体。[实施例2](水性聚氨酯树脂分散体的制造)将实施例1中制造的主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a) 180. 8重量份、2， 2- 二羟甲基丙酸36. 4重量份、1，4- 丁二醇6. 4重量份和NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)195. 0 重量份，边导入氮气边加入具有搅拌器和加热器的反应装置内。然后加热到60°C，确认二羟甲基丙酸溶解。再加入氢化MDI M4.0重量份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.4重量 份，加热到90°C，用5小时进行氨基甲酸酯化反应，制造聚氨酯预聚物(聚氨酯预聚物中的 羧酸基含量为2. 61重量％，多元醇成分的合计羟基当量数为206)。氨基甲酸酯化反应结束 时的NCO基含量为4. 96重量％。将反应混合物冷却到80°C，向其中添加三乙胺27. 4重量 份并混合，边强搅拌边加入到水1110. 0重量份中。接着加入35重量％的2-甲基-1，5-戊 二胺水溶液122. 0重量份，进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。[实施例3](水性聚氨酯树脂分散体的制造)将实施例1中制造的主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a) 180. 0重量份、2， 2- 二羟甲基丙酸48. 1重量份、1，4- 丁二醇8. 9重量份和NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)223. 8 重量份，边导入氮气边加入具有搅拌器和加热器的反应装置内。然后加热到60°C，确认二羟 甲基丙酸溶解。再加入氢化MDI 296. 3重量份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.4重量 份，加热到90°C，用5小时进行氨基甲酸酯化反应，制造聚氨酯预聚物(聚氨酯预聚物中的 羧酸基含量为3. 03重量％，多元醇成分的合计羟基当量数为180)。氨基甲酸酯化反应结束 时的NCO基含量为5. 20重量％。将反应混合物冷却到80°C，向其中添加三乙胺36. 1重量 份并混合，边强搅拌边加入到水1M5. 4重量份中。接着加入35重量％的2-甲基-1，5-戊 二胺水溶液134. 4重量份，进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。[实施例4](水性聚氨酯树脂分散体的制造)将实施例1中制造的主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a) 180. 0重量份、2， 2- 二羟甲基丙酸60. 0重量份、1，4- 丁二醇8. 9重量份和NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)223. 8 重量份，边导入氮气边加入具有搅拌器和加热器的反应装置中。然后加热到60°C，确认二羟 甲基丙酸溶解。再加入氢化MDI 310. 1重量份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0. 4重量 份，加热到90°C，用5小时进行氨基甲酸酯化反应，制造聚氨酯预聚物(聚氨酯预聚物中的 羧酸基含量为3. 60重量％，多元醇成分的合计羟基当量数为166)。氨基甲酸酯化反应结束 时的NCO基含量为4. 70重量％。将反应混合物冷却到80°C，向其中添加三乙胺45. 2重量 份并混合，边进行强搅拌边加入到水1M5. 4重量份中。接着加入35重量％的2-甲基-1， 5-戊二胺水溶液144. 6重量份，进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。[比较例1](水性聚氨酯树脂分散体的制造)将实施例1中制造的主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a) 180. 0重量份、2， 2- 二羟甲基丙酸26. 8重量份、1，4- 丁二醇10. 8重量份和NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)198. 5 重量份，边导入氮气边加入具有搅拌器和加热器的反应装置内。然后加热到60°C，确认二羟 甲基丙酸溶解。再加入氢化MDI 245. 6重量份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.4重量 份，加热到90°C，用5小时进行氨基甲酸酯化反应，制造聚氨酯预聚物(聚氨酯预聚物中的 羧酸基含量为1.94重量％，多元醇成分的合计羟基当量数为209)。氨基甲酸酯化反应结 束时的NCO基含量为5. 30重量％。将反应混合物冷却到80°C，向其中添加三乙胺20. 2重 量份并混合，边进行强搅拌边加入到水K44. 0重量份中，没有确认聚氨酯预聚物在水中的 分散，成为了聚氨酯预聚物的块在搅拌槽底部沉淀的状态。再连续进行搅拌，但没有看到分散。[比较例2](水性聚氨酯树脂分散体的制造)将上述制造的主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a) 247.0重量份、2，2-二 羟甲基丙酸24. 0重量份、1，4- 丁二醇6. 0重量份和NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)110. 0重 量份，边导入氮气边加入具有搅拌器和加热器的反应装置内。然后，加热到60°C，确认二羟 甲基丙酸溶解。再加入IPDI (异佛尔酮二异氰酸酯)140. 0重量份，在75 83°C条件下加 热，用5小时进行氨基甲酸酯化反应，制造聚氨酯预聚物(聚氨酯预聚物中的羧酸基含量为 1. 93重量％，多元醇成分的合计羟基当量数为沈6)。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含 量为1. 80重量％。将反应混合物冷却到80°C，向其中添加三乙胺18. 0重量份并混合，边强 搅拌边加入由二亚乙基三胺5. 0重量份和水680. 0重量份混合溶解成的水溶液，结果没有 确认预聚物在水中的分散，由于发生了凝胶化，因此未能得到水分散体。[比较例3](水性聚氨酯树脂分散体的制造)将羟基值112. 2的“ETERNACOLL UH-100"(宇部兴产(株)制、以1,6-己二醇和 碳酸二甲酯为原料的数均分子量1000的聚碳酸酯二醇)80. 3重量份、2，2_ 二羟甲基丙酸 12. 1重量份、1，4- 丁二醇1. 0重量份和NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)73. 8重量份，边导入氮 气边加入具有搅拌器和加热器的反应装置内。然后加热到60°C，确认二羟甲基丙酸溶解。 再加入氢化MDI80. 8重量份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0. 2重量份，加热到90°C，用 6小时进行氨基甲酸酯化反应，制造聚氨酯预聚物(聚氨酯预聚物中的羧酸基含量为2. 33 重量％，多元醇成分的合计羟基当量数为257)。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为 4. 30重量％。将反应混合物冷却到80°C，向其中添加三乙胺9. 1份并混合，边强搅拌边加 入到水384. 8重量份中。再加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液38. 5重量份，进 行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。[比较例4](水性聚氨酯树脂分散体的制造)将羟基值124.7 的 “ETERNACOLL UM_90(l/3)”(宇部兴产(株)制、以 1，6-己二 醇、1，4_环己烷二甲醇和碳酸二甲酯为原料的数均分子量900的聚碳酸酯二醇)80. 1重量 份、2，2- 二羟甲基丙酸9. 7重量份和NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)68. 9重量份，边导入氮气 边加入具有搅拌器和加热器的反应装置。然后加热到60°C，确认二羟甲基丙酸溶解。再加 入氢化MDI 70. 9重量份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0. 2重量份，加热到90°C，用6 小时进行氨基甲酸酯化反应，制造聚氨酯预聚物(聚氨酯预聚物中的羧酸基含量为2. 02重 量％，多元醇成分的羟基当量数为278)。氨基甲酸酯化反应结束时的NCO基含量为4. 00重 量％。将反应混合物冷却到80°C，向其中添加三乙胺7. 2重量份并混合，边强搅拌边加入到 水338. 8重量份中。再加入35重量％的2-甲基-1，5-戊二胺水溶液30. 7重量份，进行增 链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。(分散性的评价)对于上述实施例1 3、比较例1 4，评价聚氨酯树脂在水系介质中的分散性。评 价方法和评价基准如下所述。
〇得到了良好的分散体Δ 观察到一部分分散不良X 完全没有分散(硬度的评价)对于上述实施例1 3和比较例3 4，通过下述的铅笔硬度和弹性模量的测定进 行硬度评价。需要说明的是，比较例1和比较例2由于未能得到水性聚氨酯树脂分散体，因 此不能制作试样，不能进行下述的铅笔硬度和弹性模量的测定。1)铅笔硬度试验[试样的制作]将上述实施例1 3、比较例3、4的各水性聚氨酯树脂分散体在玻璃板上均勻涂布 成约0. 4mm的厚度。其次，在室温下放置16小时后，在120°C条件下干燥3小时，再在140°C 条件下干燥2小时。[铅笔硬度的测定]上述得到的玻璃板和聚氨酯树脂涂膜的层叠体中，对于上述实施例1 3、比较例 3、4，采用按照JIS K 5600-5-4的方法对上述聚氨酯树脂涂膜的铅笔硬度进行测定。2)弹性模量测定[试样的制作]将上述实施例1 3、比较例3、4的各水性聚氨酯树脂分散体在玻璃板上均勻涂布 成约0. 4mm的厚度。其次，在室温下放置16小时后，在120°C条件下干燥3小时，再在140°C 条件下干燥2小时后，将得到的聚氨酯树脂膜从玻璃板剥离，供于以下的评价。[弹性模量的测定]采用按照JIS K 7113的方法测定上述聚氨酯膜的弹性模量。
权利要求
1.一种水性聚氨酯树脂分散体，其使聚氨酯树脂分散在水系介质中而成，所述聚氨酯 树脂是使聚氨酯预聚物㈧与增链剂⑶反应而得到的，所述聚氨酯预聚物㈧是使主链 具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(b)和多异氰酸酯 (d)反应得到的，相对于所述聚氨酯预聚物(A)的固体成分量，所述聚氨酯预聚物(A)的羧酸基的含量 为2. 0 13. 0重量％，所述主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)与所述含有酸性基团的多元醇化合 物(b)的合计羟基当量数为70 270。
2.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，主链具有脂环式结构的聚碳酸 酯多元醇(a)具有碳原子数5 12的脂环式烃基。
3.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，相对于主链具有脂环式结构的 聚碳酸酯多元醇(a)和含有酸性基团的多元醇化合物(b)的合计量100重量份，(a)为60 95重量份，(b)为5 40重量份。
4.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，相对于所述聚氨酯预聚物(A)的 固体成分量，聚氨酯预聚物(A)的羧酸基的含量为2. 0 4. 0重量％。
5.如权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，所述主链具有脂环式结构的聚 碳酸酯多元醇(a)和所述含有酸性基团的多元醇化合物(b)的合计羟基当量数为160 260。
6.一种水性聚氨酯树脂分散体，其使聚氨酯树脂分散在水系介质中而成，所述聚氨酯 树脂是使聚氨酯预聚物㈧与增链剂⑶反应而得到的，所述聚氨酯预聚物㈧是使主链 具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(b)、(a)和(b)以 外的多元醇(c)以及多异氰酸酯⑷反应得到的，相对于所述聚氨酯预聚物(A)的固体成分量，所述聚氨酯预聚物(A)的羧酸基的含量 为2. 0 13. 0重量％，所述主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、所述含有酸性基团的多元醇化合物(b)以及所述(a)和(b)以外的多元醇(c)的合计羟基当量数为70 270。
7.如权利要求6所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，主链具有脂环式结构的聚碳酸 酯多元醇(a)在主链具有碳原子数5 12的脂环式烃基。
8.如权利要求6所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，相对于主链具有脂环式结构的 聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(b)以及(a)和(b)以外的多元醇(c) 的合计量100重量份，(a)为60 95重量份，(b)为5 40重量份，(c)为0 30重量 份。
9.如权利要求6所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，相对于所述聚氨酯预聚物(A)的 固体成分量，聚氨酯预聚物(A)的羧酸基的含量为2. 0 4. 0重量％。
10.如权利要求6所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中主链具有脂环式结构的聚碳酸 酯多元醇(a)、所述含有酸性基团的多元醇化合物(b)以及所述(a)和(b)以外的多元醇(c)的合计羟基当量数为160 沈0。
11.一种涂料组合物，其含有权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体。
12.—种涂料组合物，其含有权利要求6所述的水性聚氨酯树脂分散体。
13.权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，包括使主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(b)和 多异氰酸酯(d)反应而得到聚氨酯预聚物(A)的工序(α 1)； 将所述聚氨酯预聚物(A)的酸性基团中和的工序(β)； 使所述聚氨酯预聚物(A)在水系介质中分散的工序(Y)；以及 使所述聚氨酯预聚物(A)、与所述聚氨酯预聚物(A)的异氰酰基具有反应性的增链剂 (B)反应而得到聚氨酯树脂的工序(δ )。
14.权利要求6所述的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法，包括使主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(b)、 (a)和(b)以外的多元醇(c)以及多异氰酸酯(d)反应而得到聚氨酯预聚物㈧的工序 (α2)；将所述聚氨酯预聚物(A)的酸性基团中和的工序(β)； 使所述聚氨酯预聚物(A)在水系介质中分散的工序(Y)；以及 使所述聚氨酯预聚物(A)、与所述聚氨酯预聚物(A)的异氰酰基具有反应性的增链剂 (B)反应而得到聚氨酯树脂的工序(δ )。
全文摘要
水性聚氨酯树脂分散体，是使聚氨酯树脂在水系介质中分散而成，该聚氨酯树脂是使主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、含有酸性基团的多元醇化合物(b)、任选的(a)和(b)以外的多元醇(c)以及多异氰酸酯(d)反应而得到的聚氨酯预聚物(A)与增链剂(B)反应而得到的，上述聚氨酯预聚物(A)的羧酸基的含量为2.0～13.0重量％，上述主链具有脂环式结构的聚碳酸酯多元醇(a)、上述含有酸性基团的多元醇化合物(b)以及任选的(a)和(b)以外的多元醇(c)的合计羟基当量数为70～270。
文档编号C08G18/44GK102046686SQ20098011974
公开日2011年5月4日 申请日期2009年5月28日 优先权日2008年5月29日
发明者中村卓, 内贵昌弘, 森上敦史, 足立文夫, 高桥学 申请人:宇部兴产株式会社