低氯化物聚丁二烯的制作方法

专利名称：低氯化物聚丁二烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及改进的偶联共聚物组合物及方法，其中所述共聚物例如可用于高抗冲 聚苯乙烯及丙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物。
背景技术：
经常期望偶联聚丁二烯作为添加剂或用于制备其它聚合体系例如高抗冲聚苯乙 烯(HIPS)或丙烯-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物。用于制备这样的偶联聚丁二烯的典型 方法通常涉及含卤化物化合物的使用。例如，如W02001/70821所述，采用多卤化物偶联剂 例如硅、锡、铅、或锗的多卤化物。EP 0019100说明包括烃基卤化物及硅卤化物等胶凝抑制 剂的使用以及多卤化物偶联剂的使用。不幸的是，使用这样的多卤化物偶联剂或含卤化物 胶凝抑制剂经常导致偶联聚丁二烯含有残余卤离子。这样的卤离子特别是氯离子可能加速 用于制备偶联聚丁二烯的反应器、槽和回收设备及/或任何其它聚合系统的腐蚀。此外，所 得偶联聚丁二烯也包含高浓度凝胶，其进一步促进设备的腐蚀及/或结垢。曾经试图使用各种办法来减少或消除设备的腐蚀及结垢问题。例如，曾经使用特 中钢及保护性涂覆层，如JP 51007696所述。此外，曾经采用碱性添加剂，如EP 1217009及 JP10025313的说明。不幸地是，这样的芳法由于涉及其较为昂贵的设备或添加剂因而不具 有成本效益。其它未涉及使用多卤化物偶联剂或含卤化物胶凝抑制剂的偶联聚丁二烯的制备 方式也证实为有问题。例如，W02000/073381、JP2001/089543及JP070(^958采用非卤化物 偶联剂。不幸地是，W02000/073381及JP2001/089543各自制备含高乙烯基含量的偶联聚 丁二烯(W02000/073381 为 30-60%和 JP2001/089543 为 50% )，而 JP070(^958 制备有三个
特定分子量的偶联聚合物。因此，期望发现改进的偶联共聚物例如偶联聚丁二烯及其制备方法以及随后由其 所制备的聚合物，其可减轻设备腐蚀及/或结垢的问题。进一步期望若这样的偶联共聚物 组合物及方法具有成本效益，和上述各种方法比较，可制备具有较低乙烯基含量与较高可 接受的分子量分布的偶联共聚物。进一步期望这样的改进的偶联共聚物可用于制备高抗冲 聚苯乙烯及丙烯-丁二烯-苯乙烯等各项。

发明内容
有利地，已经发现可满足上述需求也具有其它希望的特性的组合物及方法。在一 个实施方式中，本发明的组合物为包含一种或多种来自二烯的单体单元的偶联共聚物，其 中该偶联共聚物的特征在于以偶联共聚物的总重量为基准，低于约30ppm的卤化物含量； 约1. 6至约2. 4的分子量分布；及以偶联共聚物的总重量为基准，约5重量百分比至约15 重量百分比的乙烯基含量。另一个实施方式中，该偶联共聚物为偶联聚丁二烯，较优选为低 顺式偶联聚丁二烯。在另一个实施方式中，用于制备包含一种或多种来自二烯的单体单元的偶联共聚物组合物的本发明方法包括在引发剂存在下聚合二烯单体而形成共聚物，以及在四烷氧基 硅烷存在下偶联该共聚物。如此制备偶联共聚物。该偶联共聚物往往具有特征以偶联共 聚物的总重量为基准，低于约30ppm的卤化物含量；约1. 6至约2. 4的分子量分布；及以偶 联共聚物的总重量为基准，约5重量百分比至约15重量百分比的乙烯基含量。有利地，在 一个实施方式中，该方法可在基本上无含卤化物的化合物存在下实施。其它实施方式中，本发明涉及有关高抗冲聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚 合物。各自来自上述偶联共聚物例如偶联聚丁二烯或更优选为偶联低顺式聚丁二烯。


图1示出实施例I和比较例的dw/dlogM相对于IogM的作图。图2示出实施例II和比较例的dw/dlogM相对于IogM的作图。
具体实施例方式通用定义“聚合物，，或“共聚物，，表示通过将同类型或不同类型单体聚合所制备的聚合化合 物。通用术语“聚合物”或“共聚物”涵盖术语“均聚物”、“二元共聚物”、“三元共聚物”以及 经由四类或更多类单体聚合所制备的聚合物。“偶联共聚物”为通过用偶联剂所制备的共聚物。文中使用的“组合物”，包括材料混合物其包含组合物以及由该组合物的成分或材 料所形成的或所得到的反应产物及分解产物。具体地，引发剂或偶联剂与一种或多种偶联 聚丁二烯聚合物的至少一部分反应的接枝组合物或偶联组合物包括在本发明的组合物之 内。“卤素”包括氟、氯、溴及碘。偶联共聚物组合物本发明组合物包含偶联共聚物，其中该偶联共聚物包含一种或多种来自二烯的单 体单元。单体单元由其中衍生的合适的二烯进一步说明如下，但在一个实施方式中，优选为 丁二烯，更优选为1，3_ 丁二烯。以此方式，在一个实施方式中，可形成偶联聚丁二烯，优选 为低顺式偶联聚丁二烯。偶联聚二烯优选为偶联聚丁二烯可为任一种适合的键结构型。例如，可包含由0% 至100%的1，4_顺式；1，4_反式；及1，2-等各种聚丁二烯双键加成构型。在优选的实施 例中，偶联聚丁二烯为低顺式聚丁二烯。这意指在终产物聚丁二烯中经常有低于约90摩尔 百分比，优选低于约70摩尔百分比的双键为1，4_顺式键结连接形式。在另一个实施方式 中，聚丁二烯的特征在于以在最终的聚丁二烯中的总双键为基准，1，4_键结组分具有约35 摩尔百分比至约70摩尔百分比的顺式键结和约30摩尔百分比至约65摩尔百分比的反式 键结。在另一个实施例中，聚丁二烯的特征在于，以终产物聚丁二烯中的总双键为基准，1， 2-键结组分为约5至约15摩尔百分比，1,4-键结组分为约85至约95摩尔百分比。本发明的偶联共聚物组合物例如偶联聚丁二烯在一个实施例中，往往特征在于， 以偶联共聚物的总重量为基准，卤化物含量低于约30ppm，优选低于约20ppm，更优选低于 约lOppm，以及最优选低于约5ppm。在另一个实施例中，偶联共聚物如偶联聚丁二烯可以约1. 6至约2. 4的分子量分布为特征。在另一个实施例中，偶联共聚物如偶联聚丁二烯的特征 在于，以通过IH NMR测量的总重量为基准，总乙烯基含量为约5至约15重量百分比，更优 选为约8至约10重量百分比。在另一个实施方式中，偶联共聚物组合物如偶联聚丁二烯以 上述的卤化物含量、分子量分布及总乙烯基含量的每一个为其特征。偶联聚丁二烯的门尼粘度、溶液粘度和Mz+1可取决于所用的起始物料、期望的性 质和方法。但典型地，偶联聚丁二烯的门尼粘度ML1+4为约40至约80门尼单位MU、优选为 约45至约70门尼单位MU、以及更优选为约50至约65门尼单位MU。在苯乙烯中的5%溶液 在25°C温度下测量的溶液粘度典型地为约100至约200mPaS、优选为约140至约170mPas。 偶联聚丁二烯的Mz+1 (基于聚苯乙烯标准物计算)往往为约1000至约1300，优选为约1040 至约1250千克/摩尔。如本领域技术人员所了解，各种改性剂、稳定剂及抗氧化剂可用于上述偶联聚丁
-~ 火布ο虽然不希望受任何特定理论所限，但认为上述组合物可减轻多种原因造成的设备 腐蚀和/或结垢的问题。首先，卤素的低含量避免形成酸例如盐酸及氯化物盐。但也曾发 现本发明的组合物经常包含显著较低量的图1-2所示的高分子橡胶和也显著凝较低的胶 含量。据认为，这些高分子量残留物和/或凝胶的低含量可促进协助控制不期望的腐蚀及 /或结垢。偶联共聚物组合物的制法用于制备偶联共聚物组合物的本发明方法通常包含在引发剂以及如果希望时则 有溶剂的存在下，首先聚合合适的二烯单体例如1-3 丁二烯来形成共聚物例如聚丁二烯。 其次在四烷氧基硅烷的存在下将共聚物如聚丁二烯偶联来制备偶联共聚物例如偶联聚丁 二烯，其往往具有下列特征以偶联共聚物的总重量为基准，低于约30ppm的卤化物含量； 约1. 6至约2. 4的分子量分布；以及以偶联共聚物的总重量为基准，约5重量百分比至约15 重量百分比的乙烯基含量。该方法可连续或分批进行。优选该方法系于基本上不含卤化物 化合物的存在下进行，即，以偶联共聚物的总重量为基准，任何可在偶联共聚物中留下卤化 物的化合物含量为，使得任一种所得偶联共聚物例如偶联聚丁二烯往往具有低于约30ppm 的卤化物的含量。聚合步骤为了示例性的目的，本方法对有关由例如1，3_ 丁二烯制备偶联聚丁二烯加以说 明。但可以类似方式制备其它聚二烯类。因此，有用的进料可以包括一种或多种共轭二烯 单体。用于线性聚二烯链的制备的优选二烯单体通常含有4至12个碳原子，以含4至8个 碳原子的单体最常用。异戊二烯及1，3-丁二烯为常用共轭二烯单体且可用于本方法。可 利用的另外的单体包括1，3_戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4- 丁基-1，3-戊二烯、1，3_己 二烯、1，3-辛二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊间二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯、2-乙 基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3- 丁二烯、3- 丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3- 丁二烯、苯乙 烯等，它们可单独使用或组合使用。若有所需，进料可包含共轭二烯例如1，3_ 丁二烯与其 它低分子量烃的混合物。这样的混合物定名为低浓度二烯流，往往自各种精制产物流而得 到，例如石脑油-裂解操作。偶联共聚物往往为二烯单体与一种或多种其它烯属不饱和单体的二元共聚物或三元共聚物，也可使用本发明方法制备。可能可合成为这样的聚合物的烯属不饱和单体 的一些代表性实例包括亚乙烯基单体；乙烯基芳族类例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、溴苯乙 烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯等；α-烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯等；乙烯基卤化物例如溴乙烯、 氯乙烷(氯乙烯)、氟乙烯、碘乙烯、1，2-二溴甲烷、1，1-二氯乙烷(偏二氯乙烯)、1，2_ 二 氯乙烷等；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯；α -烯属不饱和腈、β -烯属不饱和腈例如丙烯腈；酰 胺例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。聚合典型地在适当的有机溶剂及适当的引发剂的存在下进行。适当的溶剂可取决 于任何其它反应物及工艺条件而改变。一般地，有机溶剂为烃类例如一种或多种芳香族、链 烷烃、环链烷烃化合物或它们的任意混合物。溶剂每个分子通常含有4至10个碳原子且于 聚合条件下为液态。可能有用的有机溶剂的一些代表性实例单独或混合地包括戊烷、环己 烷、正己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。有机溶剂经常选自由环烷、烷或其混合物所组成的组。特别优选的溶剂介质包含 至少约60重量％的环己烷。更优选地，有机溶剂包含环己烷及至多约40重量％的具有约 3至约5个碳原子的支化链烷或直链烷。适当的引发剂可取决于任何其它反应物及制备条件而改变。典型的引发剂选自通 式为MRx的有机金属化合物，其中M为I族金属或II族金属，R为后文说明的有机基。有 机金属引发剂包括已知用于文中所述聚合单体的单官能型及多官能型。通常，优选使用单 官能有机金属引发剂。优选的金属包括锂、钾、钠、锌、镁及铝。其中优选有机锂引发剂。文中使用的术语“有机锂化合物”指对应于式RLi的有机锂化合物，其中R为 C1-C20烃基基团，优选为C3-C6，有利地为脂肪族基团，但也可为C6-C20环脂族或芳香族基 团，优选C6-C12。优选的RLi化合物为正丁基锂及仲丁基锂。其它适当的RLi化合物包括 但不限于其中的R基为乙基、正丙基、异丙基、正戊基、仲戊基、仲己基、正己基、正庚基、辛 基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、苯基、甲苯基、二甲基/苯基、乙基苯基、萘基、环己基、 甲基环己基、乙基环己基、环庚基、烯丙基、2-丁烯基、2-甲基丁烯基、环戊基甲基、甲基环 戊基乙基、苯基乙基、环戊二烯基、萘基、戊基环己基等的那些。有机金属引发剂的用量可随引发剂、聚合的单体、希望的所得的聚合物分子量及 反应条件而改变。通常约0.03至约0. 15phm(每IOOpbw单体的份数)的引发剂有用，而约 0. 06至约0. 095phm为优选并且约0. 07至约0. 08phm为更优选。以单体与溶剂的重量为基准，聚合介质优选地含有约15至约30重量百分比、优选 约20至约27重量百分比的单体。聚合介质也包括适量的链转移剂例如1，2-丁二烯。适当 的链转移剂量不同，但以单体总重为基准，往往优选为约0. 3至约1. 2phm，并更优选约0. 45 至约Iphm0聚合温度及聚合时间取决于反应物及反应条件可在宽范围内改变。大致上，温度 可在约-20°C至约150°C的范围，优选约30°C至约120°C，更优选约70°C至约100°C，及甚至 更优选约75°C至约95°C的范围。采用的压力通常足够在聚合条件下维持实质上的液相。类似地，聚合反应时间应足够获得期望的转化率，可为至少约90%，优选至少约 99%，及更优选至少约99. 5%转化率。即，往往优选进行聚合直至至少90%的进料单体已 经聚合。因此，时间长度可以至少部分地取决于温度。因而，使用上述的优选温度，典型的 反应时间可以在约30分钟至约100分钟、优选约40分钟至约80分钟的范围。
在一个实施方式中，在聚合步骤结束时，优选地，反应产物的特征为具有约140 至约180千克/摩尔的分子量Mn、约270至约350千克/摩尔的Mw (其中上述参数每个为 根据得自Polymer Laboratories的聚苯乙烯标准物而测定)，和/或具有约IOMU至约25MU 范围的门尼粘度ML1+4 (100°C )。偶联步骤偶联步骤优选在串联聚合反应器的第二个独立的反应器内进行。在这样的情况 下，四烷氧基硅烷偶联剂优选位于或接近于聚合反应器的出口添加至该共聚物例如聚丁二 火布。多官能偶联剂优选结合至少三个聚二烯链。适当的偶联剂例如包括四烷氧基硅烷 偶联剂。优选地，每个烷氧基为C1-C4烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正 丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。四个烷氧基各自为相同或相异，但条件为优选全部四个烷氧 基均不为乙氧基。特别优选四烷氧基硅烷偶联剂为四甲氧基硅烷。典型地偶联剂溶解于适当的有机溶剂，例如前文就聚合步骤所述的有机溶剂。特 别优选溶剂为环己烷。偶联剂的用量经常往往以引发剂的用量为基准。典型地，以摩尔基 准，偶联剂对引发剂的比优选为约0. 1至约0. 21，更优选约0. 13至约0. 18。偶联反应温度及时间取决于反应物及反应条件，可在宽范围内改变。典型地，实施 偶联的时间为聚合实施时间的约70%至约200%。有利地，偶联通常在等于或低于聚合反 应温度下来实施。在一个实施例中，偶联往往在约70°C至约100°C的温度、优选约75°C至约 90°C的温度下实施。在另一个实施例中，实施偶联约35分钟至约100分钟、优选约40分钟 至约80分钟的时间。在另一个实施例中，偶联在约70 V至约100 V的温度，优选约75 °C至 约90°C的温度下实施约35分钟至约100分钟、优选约40分钟至约80分钟的时间。反应可通过任一种已知方法来终止亦即停止。典型地，方便的方法包括将水、低级 醇等添加到偶联介质。优选地，在或接近偶联反应器出口添加停止剂例如甲醇。溶剂为通过常规方法例如水蒸气汽提或直接气化去除，并且所得聚合物通过惯用 干燥方法来干燥。HIPS 及 ABS所得偶联共聚物例如由于分子量范围及粘度范围之故，特别适合用于HIPS及ABS 树脂的制备。即，可制备高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，其包含基于其总重的约3重量百分比至约 15重量百分比的来自偶联共聚物的单元，例如可制备偶联聚丁二烯。制备高抗冲聚苯乙烯， 可以通过系用上述方法制备偶联共聚物，然后在适量偶联共聚物、优选偶联聚丁二烯、更优 选低顺式偶联聚丁二烯的存在下，聚合苯乙烯。适当的量取决于期望的性质，但通常以苯乙 烯与偶联共聚物的总重量为基准，苯乙烯可在约3至约15重量百分比已溶解的偶联低顺式 聚丁二烯的存在下进行聚合。其它聚合物也可包括在HIPS中，例如包括线性聚丁二烯、支 化聚丁二烯、星形支化聚丁二烯、高顺式聚丁二烯、嵌段共聚物或二嵌段共聚物、或其混合 物。类似地，可以制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，其包含基于其总重量的约2至 约20重量百分比的来自偶联共聚物例如偶联聚丁二烯的单元。如同HIPS，制备ABS，可以 通过首先用上述方法制备偶联共聚物例如低顺式聚丁二烯，并接着在适量所述偶联共聚物 的存在下聚合苯乙烯及丙烯腈。适当的量取决于期望的性质，但通常地，成分在基于总重约2至约20重量百分比的偶联共聚物存在下聚合。其它聚合物可包括在ABS中，例如包括线 性聚丁二烯、支化聚丁二烯、星形支化聚丁二烯、高顺式聚丁二烯、嵌段共聚物或二嵌段共 聚物、或其混合物。在HIPS及ABS 二者中，可能发生聚丁二烯的接枝反应。所得产物的韧性以及其它 机械性质和流变学性质往往受偶联共聚物性质的影响。对于此，偶联共聚物的可经改性来 控制总体性能的一些特性，包括浓度、体积、粒径、接枝能力与交联能力、分子量及粘度。在 优选的实施例中，基于HIPS及/或ABS的总重量，由本发明中所制备的偶联共聚物例如偶 联聚丁二烯制成的HIPS及/或ABS有利地包含低于约lOppm、优选低于约6ppm的卤化物含 量。在另一个实施例中，由本发明中所制备的偶联共聚物例如偶联聚丁二烯制成的HIPS及 /或ABS有利地包含低量凝胶。根据需要，可将常用于树脂工业的成分掺混于本发明的聚合物中。作为各成分的 具体实例，值得一提的有矿物油及流体石蜡。若将树脂单体在聚丁二烯的存在下聚合来制 备树脂组合物，则使用的成分优选地选自于不会明显使所得组合物的聚合反应或性质变差 的那些成分。虽然为了示例说明本发明的目的已经示出某些代表性实施方式及细节，但在不悖 离本发明的范围内可对该方法做出各种改进和变化。实施例所提供的实施例意在帮助理解发明且引导本领域技术人员。所使用的特定种类、 特定条件、关系等为设计用于示例，并且是非限制性的。下列实施例中将使用的“份”和“百 分比”等标记，除非声明指出，否则即表示重量份和wt%。测量为根据以下说明的方法来实施。聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)各自为使用 尺寸排除色谱SEC基于聚苯乙烯标准物而测定。各个聚合物样品(9-11毫克)溶解于10 毫升未经稳定化的四氢呋喃而形成溶液。溶液使用0.45 μ m过滤器来过滤。将ΙΟΟμΙ样 品使用1毫升/分钟流速进给至得自Hewlett Packard system 1100的带有3根PL凝胶 IOymMIXED-B管柱的GPC内。折射率检测用作为分子量分析的检测器。分子量按照聚苯乙 烯计算，基于使用聚苯乙烯标准物的校准，该标准物为得自Polymer Laboratories在0. 58 至7500千克/摩尔范围的单分散BasiCal PSl (Easy A和B)。使用得自Alpha-Technologies 的粘度计MV 2000E，根据ASTM 1646Q004)测定门 尼粘度ML+4。将试样在粘度计的密闭空腔内在100°C加热1分钟。然后驱动转子的马达运 转4分钟。通过门尼单位表示的转矩(ML1+4)测定粘度值。使用带有标准WAelohde毛细管类型III的自动化设备AVS 350，Fa Schott在 25°C测定溶液粘度。将7士0. 001克橡胶溶解在133士0. 1克苯乙烯中至少经4小时直到完 全溶解。需要量的溶液填充入粘度计的毛细管内及调和15分钟。然后自动测量通过记号线 的时间，也使用下式自动计算溶液粘度(动态粘度)以mPas表示动态粘度η = K*tk*d， 此处K为所使用的毛细管的常数，以mm2/S2表示，tk为通过时间，以s表示，d为溶液密度， 以g/cm3表不。使用NMR光谱仪BRUKER Avance200及5毫米双重探针，使用IH-NMR按照ISO 21561-2005测定乙烯基含量。使用0.05%: 99. 95%重量比的CDC1/TMS作为溶剂。
组合物中的凝胶通过根据其直径来计数微分的彩色凝胶粒子而测定。首先，将20 克组合物切成长4-6毫米的方块。然后将方块溶解于700毫升二甲苯经至少6小时，直至 完全溶解。然后溶液通过Whatman2号滤纸过筛。使用苏丹红(SUDAN) III溶液将滤纸在二 甲苯(浓度1克/升)中小心着色。蒸发溶剂后，测量凝胶粒子的着色数目且就其最长直 径做计数。组合物的氯化物含量通过首先将1克组合物在室温下溶解于100毫升二甲苯中 经M小时而测定。经由将二甲苯溶液与每次35毫升水摇动，两次萃取氯化物。将两水相 转移至100毫升刻度量瓶内，并以水填充至100毫升。使用得自Metrohm的离子色谱系统 测定水中氯化物含量，该系统包括泵709，Metrohm Suppressor-Modul 753、导电率检测器 732、IC Separation Center 733及Metrohm IC样品处理器766。使用的分离管柱为得自 Dionix Corporation 白勺 IonPac AS12A 4mm Ρ/Ν 46034。实施例I将装配有搅拌器及夹套以及计算机辅助处理系统的两个5升不锈钢反应容器串 联。以下述方式在无氧条件下实施连续阴离子溶液聚合反应在第一个搅拌的反应器内利用泵连续由各自的贮槽进给M79克/小时环己烷， 427克/小时1，3_ 丁二烯，0. 152克/小时1，2-丁二烯作为环己烷的4%溶液，以及19.9 克正丁基锂作为0. 2359摩尔/千克的环己烷溶液。这些反应物在使用之前用本领域已知 的各自适当的技术例如铝土床、分子筛、蒸馏等纯化。反应器温度控制为85°C。在持续75分钟的聚合步骤后，共聚物由聚合反应器底部出口经不锈钢导管转移 至搅拌的偶联反应器顶端。当聚合反应混合物由聚合反应器送至串联的偶联反应器时，聚 合反应基本上完成。该工序以聚合时间足够使反应到此阶段聚合基本完成的方式来操作。 在偶联反应器中，聚合混合物与偶联剂反应。以0. 148摩尔/摩尔的丁基锂对反应混合物 的比例将偶联剂四甲氧基硅烷连续添加于偶联反应器顶端来实现偶联反应。偶联反应器温 度也控制在85°C。聚合反应器的停留时间为75分钟，而偶联反应器的停留时间为73分钟。在偶联反应器的出口添加甲醇停止剂及稳定剂。接着除溶剂并干燥。实施例II使用的设备包含反应器串行，由装配有高架冷凝器及夹套-冷却-加热-系统的 搅拌罐反应器与搅拌的偶联件所组成。两个反应器经不锈钢管及阀门及凝固与完成区段而 串联。使用前，环己烷、正丁烷及1，3_ 丁二烯经纯化。由25wt%正丁烷及75wt%环己烷组 成的全部溶剂(17864千克/小时)，1，3-丁二烯(4466千克/小时)、1，2_ 丁二烯O千克 /小时)及正丁基锂(3. 48千克/小时)作为环己烷溶液连续进给入第一反应器。以使聚 合反应足够基本上完全聚合的时间来操作该过程。将向第一反应器出口中连续添加包含在 环己烷溶液中的四甲氧硅烷的偶联剂(每摩尔丁基锂0. 135摩尔四甲氧基硅烷)以实现在 第二反应器中的偶联反应。将溶剂混合物(3000千克/小时)经喷嘴连续进给在偶联反应 器中以防共聚物胶粘物的残留物粘附在壁面。两个反应器的反应温度控制在85°C。在聚合反应器的停留时间为72分钟，而在偶 联反应器的停留时间为62分钟。将甲醇停止剂及抗氧化剂在第二反应器出口添加至反应混合物。然后通过凝结与 最后的加工回收其中具有掺混的稳定剂的聚合物胶粘物。
比较例以类似于实例I及II的方式制备聚丁二烯，不同的是如W001/70821 Al所述，采 用四氯化硅(SiCl4)偶联剂。结果实例I、II及比较例的分析结果示于下表1。在根据本发明的实例中未检测得氯 化物，而比较例中含79ppm。可见的凝胶粒子数目也减少。表权利要求
1.包含偶联共聚物的组合物，该偶联共聚物包含一种或多种来自二烯的单体单元，其 中该偶联共聚物的特征为(A)以偶联共聚物的总重量为基准，低于约30ppm的卤化物含量；(B)约1.6至约2. 4的分子量分布；及(C)以偶联共聚物的总重量为基准，约5重量百分比至约15重量百分比的乙烯基含量。
2.权利要求1的组合物，其中该偶联共聚物包含偶联聚丁二烯。
3.权利要求1的组合物，其中该偶联共聚物包含偶联聚丁二烯，其中该偶联聚丁二烯 中少于约70摩尔百分比的双键为1，4顺式键结连接形式。
4.权利要求2-3任一项的组合物，其中该聚丁二烯的特征为以聚丁二烯的总重量为基 准，具有低于约30ppm的氯化物含量。
5.权利要求2-3任一项的组合物，其中该聚丁二烯的特征为以聚丁二烯的总重量为基 准，具有低于约20ppm的氯化物含量。
6.权利要求2-3任一项的组合物，其中该聚丁二烯的特征为以聚丁二烯的总重量为基 准，具有低于约IOppm的氯化物含量。
7.权利要求2-3任一项的组合物，其中该聚丁二烯的特征为以聚丁二烯的总重量为基 准，具有约8重量百分比至约10重量百分比的乙烯基含量。
8.权利要求2-3任一项的组合物，其中该聚丁二烯进一步的特征为约40至约80的门 尼粘度。
9.权利要求2-3任一项的组合物，其中该聚丁二烯进一步的特征为约45至约70的门 尼粘度。
10.权利要求2-3任一项的组合物，其中该聚丁二烯进一步的特征为，在苯乙烯中5% 溶液在25°C温度下的溶液粘度是约lOOmPas至约200mPas。
11.权利要求2-3任一项的组合物，其中该聚丁二烯进一步的特征为，在苯乙烯中5% 溶液的溶液粘度是约HOmPas至约170mPas。
12.权利要求2-3任一项的组合物，其中该聚丁二烯进一步的特征为，根据聚苯乙烯标 准物测得的Mz+1是约1000千克/摩尔至约1300千克/摩尔。
13.权利要求2-3任一项的组合物，其中该聚丁二烯进一步的特征为，根据聚苯乙烯标 准物测得的Mz+1是约1040千克/摩尔至约1250千克/摩尔。
14.高抗冲聚苯乙烯组合物，包含其总重约3重量百分比至约15重量百分比的来自权 利要求1-3中任意一项或多项的偶联共聚物组合物的单元。
15.权利要求14的高抗冲聚苯乙烯组合物，进一步包含线性聚丁二烯、支化聚丁二烯、 星形支化聚丁二烯、高顺式聚丁二烯、嵌段共聚物或其混合物。
全文摘要
公开了组合物，其包含可以适合于HIPS及ABS的偶联共聚物例如聚丁二烯。该偶联共聚物组合物包含共聚物，该共聚物其包含一种或多种来自二烯的单体单元，其中该偶联共聚物组合物的特征在于(A)以偶联共聚物的总重量为基准，低于约30ppm的卤化物含量；(B)约1.6至约2.4的分子量分布；及(C)以偶联共聚物的总重量为基准，约5重量百分比至约15重量百分比的乙烯基含量。
文档编号C08C19/44GK102099381SQ200980123074
公开日2011年6月15日 申请日期2009年6月2日 优先权日2008年6月18日
发明者E·哈曼, N·杨奇, V·斯泰纳特 申请人:思迪隆欧洲有限公司