专利名称：用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物的制作方法
用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物本申请要求2008年6月17日提交的第61/073，262号美国临时申请的优先权。 发明领域本公开涉及用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物。更具体地，本公开涉及包 含用于改善聚合物的颜色和/或热稳定性和/或用于防止聚合物降解的抗氧化混合物的体 系和组合物。所述抗氧化混合物可以增加暴露于高温中一段时间的热塑性聚合物的颜色和 清晰度。所述抗氧化混合物包含三种组分的混合物以防止热塑性聚合物在暴露于高温中的 这段时间期间脱色。相关领域描述众所周知，聚合物组合物在其制备和/或使用过程中降解。向聚合物组合物中加 入稳定剂和氧化抑制剂以防止或减少聚合物组合物在其制备和使用过程中的降解。通常， 向聚合物组合物中加入诸如稳定剂和/或氧化抑制剂的辅助材料的组合以防止组合物的 这种降解。例如，向组合物中加入诸如受阻酚、有机金属化合物、芳香胺和硫化合物的辅助 材料以防止组合物的降解。加入到聚合物组合物中的这些辅助材料通常包括，例如，诸如 2- ( 二烷基-羟基苄基-硫)苯并噻唑的苯并噻唑，诸如3，5- 二烷基-1-羟基-苄基醇 的苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、硬脂酸酯、己二酸酯或丙烯酸酯的羟基苄基醇的酯，亚锡苯基 邻苯二酚(stannous phenyl catecholate)、二烷基二硫代氨基甲酸锌、诸如2，6_ 二叔丁 基-4-甲基苯酚的烷基酚以及硫代二丙酸月桂酯(DLTDP)。一般地，通常向聚合物组合物中 加入以重量计为约0. 01%至约5. 0%的一种或多种辅助材料。或者，已经向聚合物和/或聚烯烃组合物中加入稳定化体系以防止其氧化降解， 所述稳定化体系包括初级抗氧化剂、二级抗氧化剂、金属减活剂、酸性接受体、增效剂、抗静 电剂、成核添加剂、紫外稳定剂、胺、金属或金属盐以及矿物油或合成烃油。所述初级抗氧化 剂包括分子量较高的酚类添加剂并且所述二级抗氧化剂包括含磷的添加剂、羟基胺或分子 量较低的酚类添加剂。然而，将这些稳定剂混合物与聚合物组合物一起使用仍然常导致聚合物组合物在 其制备和/或使用过程中的大量脱色或降解。因此，这些已知的稳定剂和抑制剂不能有效 地抑制聚合物组合物中的氧化反应，从而导致脱色。另外，已知向热塑性树脂中加入稳定剂混合物以防止由热塑性树脂与使用的电线 或电缆所包含的金属接触导致的热塑性树脂的降解。所述稳定剂混合物包括一种或多种二 硫代氨基甲酸金属盐、空间位阻酚、2，2’ -草酰氨基双{乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基 苯基)丙酸酯}、1，2_双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)胼、金属铜、金属钴和/ 或金属猛。更具体地，已知可以向聚合物组合物中加入诸如二丁基二硫代氨基甲酸锌的二低 级烷基二硫代氨基甲酸锌以用于热塑性耐热组合物。向聚合物组合物中加入具有芳烷基取 代的二芳基胺和空间位阻酚的抗氧化组合物以稳定聚合物组合物防止氧化降解。
通常向聚合物组合物中加入的其他抗氧化剂包括二硫代氨基甲酸金属盐抗氧化 剂、胺抗氧化剂、空间位阻酚抗氧化剂、硫代二亚烷基双-(3，5- 二烷基-4-羟基)氢化肉桂 酸酯抗氧化剂、硫醚抗氧化剂、N，N’ -亚烷基双-(3，5-二烷基-4-羟基)氢化肉桂酰胺抗 氧化剂、对位取代的芳烷基取代的二苯胺抗氧化剂、对苯二胺抗氧化剂、聚合的二氢喹啉抗 氧化剂、硫抗氧化剂、0，0-二烷基_3，5-二烷基-4-羟基苄基磷酸酯抗氧化剂、(3，5)_ 二 烷基-4-羟基苯基)丙酸草酰氨基双烷基酯抗氧化剂、N, N’ -取代的草酰胺抗氧化剂或 [3-(3，5-二烷基-4-羟基苯基)丙酰胺基]烷基硬脂酸酯抗氧化剂。因此，亟需用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物。另外，亟需可以提供抗氧 化混合物以改善聚合物的颜色和热稳定性和/或防止聚合物降解的用于聚合物的颜色稳 定化的体系和组合物。进一步地，亟需减少聚合物在暴露于高温中一段时间期间的氧化和 脱色的用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物。更进一步地，亟需使聚丙烯在加热至约 150°C的高温的整个加热期间稳定的用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物。鍵体系和组合物可以包含用于增加热塑性聚合物的颜色和清晰度的三组分抗氧化 混合物。所述抗氧化混合物可以具有二硫代氨基甲酸锌、酚醛和硫醚，三者的重量比为约 1-2 1-2 1-2。该抗氧化混合物的填充量可以为聚合物组合物总量的约0. Olwt. %至约 Iwt %。所以，在本发明的实施方案中，提供了用于稳定聚合物的抗氧化添加剂。所述抗氧 化剂可以包含二硫代氨基甲酸锌、酚醛和硫醚。例如，二硫代氨基甲酸锌可以是二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲 酸锌或亚戊基二硫代氨基甲酸哌啶鐺。所述酚醛可以为四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷、硫代 二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸正十八烷醇酯、N，N’ -六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、异-辛 基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，2，_亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、三乙 二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、三_(3，5- 二叔丁基羟基苄基) 异氰脲酸酯和4，4’ -硫代双(6-叔丁基间甲酚)。所述硫醚可以为硫代二丙酸二硬脂酰酯、硫代二丙酸十八烷基十二酯、3，3’_硫代 二丙酸二月桂酯或季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(pentaerythrityl tetrakis (3-la urylthiopropionate))。酚醛硫醚二硫代氨基甲酸锌混合物的重量比可以为约1-2 1-2 1-2。在优选的实施方案中，酚醛硫醚二硫代氨基甲酸锌混合物的重量比可以为约 1:2:1。在另一实施方案中，提供了聚丙烯组合物。所述聚丙烯组合物包含为聚丙烯组合 物总重的约0. 至约的本发明的抗氧化添加剂。因此，本公开的优点是提供可以改善聚合物的颜色和/或热稳定性并防止聚合物 降解的用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物。本公开的另一优点是提供可以增加聚合物的颜色和清晰度并防止聚合物在暴露 于高温中一段时间期间脱色的用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物。
本公开内容的进一步的优点是提供可以终止聚合物中的自由基并减少聚合物的 热诱导氧化的用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物。此外，本公开的优点是提供可以提供显示出比常规二元抗氧化混合物更长的寿命 和更高的颜色稳定性的三元抗氧化混合物的用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物。并且，本公开的其他优点是提供可以提供当与其他抗氧化剂组合相比时具有特有 的协同作用的三元抗氧化混合物的用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物。本公开的另一优点是提供可以提供包含二硫代氨基甲酸锌、酚醛和硫醚的三元抗 氧化混合物的用于聚合物的颜色稳定化的体系和组合物。在本发明的优选实施方案的详述和附图中描述了本公开的另外的特征和优点，并 且从该详述和附图中本公开的特征和优点将是显而易见的。附图简述
图1示出常规二元抗氧化混合物和本公开的三元抗氧化混合物的δ E值对小时的 图；图2示出本公开的抗氧化混合物的δ E差对小时的图；图3示出本公开的三元抗氧化混合物的δ E值对小时的图；以及图4示出本公开的三元抗氧化混合物的失效小时值对平均δ E值的图。发明详述所述体系和组合物可以包含包含二硫代氨基甲酸锌、酚醛和硫醚的三元抗氧化混 合物。所述抗氧化混合物可以终止热塑性聚合物中的自由基和/或可以减少暴露于高温应 用下的热塑性聚合物的热诱导氧化。所述二硫代氨基甲酸锌可为二丁基二硫代氨基甲酸锌，例如可购自Nowalk， Connecticut的R. Τ.范德比尔特公司的BUTYL ZIMATE (下文称为“BZ”)。在其他实施 方案中，二硫代氨基甲酸锌可为例如二戊基二硫代氨基甲酸锌或亚戊基二硫代氨基甲酸哌 唆金翁。所述酚醛可为四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷，例如可 购自 Ciba Specialty Chemicals Corporation 的 IRGANOX 1010 (下文称为 “ 1010”)。在 其他实施方案中，酚醛可为例如硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、 3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、N，N’ -六亚甲基双(3，5_ 二叔丁 基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、异-辛基-3- (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，2 ’ -亚 乙基双(4，6- 二叔丁基苯酚)、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸 酯、三-(3，5-二叔丁基羟基苄基)异氰脲酸酯和4，4’ -硫代双(6-叔丁基间甲酚)。所述硫醚可为硫代二丙酸二硬脂酰酯(下文称为“DSTDP”)、硫代二丙酸十八烷基 十二酯(下文称为“LSTDP”)、3，3’_硫代二丙酸二月桂酯(下文称为“LTDP”)或季戊四醇 四(3-月桂基硫代丙酸酯)(下文称为“PETLTP” )。本发明包含诸如1010 DSTDP BZ的二硫代氨基甲酸锌酚醛硫醚的三组分 抗氧化混合物，并且三者的重量比为约1-2 1-2 1-2。在优选的实施方案中，所述混合 物的重量比可以为约1 2 1。作为聚丙烯混合物组合物总量的一部分的所述三组分抗 氧化混合物的填充量可以为聚丙烯混合物组合物总量的约0. Iwt. %至约Iwt. %。在实施方案中，为了通过挤压机挤压，可以将该三组分抗氧化混合物干燥掺和并混合。可以将该三组分抗氧化混合物的挤出物压成用于热老化的一个或多个片。虽然各组分均为已知的抗氧化剂，但是与表1示出的其他组合相比，该抗氧化混 合物中显示的组合提供了特有的协同作用。表1示出本公开的抗氧化混合物的白度仪 (brightimeter)颜色读数(L、a、b)和δ E差值。表2示出常规二元抗氧化混合物和本公 开的三元抗氧化混合物的白度仪颜色读数(L、a、b)和δ E差值。表3示出本公开的抗氧化 混合物在一段时间间隔内的平均SE差。表4示出本公开的三元抗氧化混合物的白度仪颜 色读数(L、a、b)和δ E差值。
C3R Irganox 1010 ( 4g)C4R Irganox 1010 Pg) TDBP (.2g)C5R Irganox 1010 BZ (.2 g)C23 Irganox 1010 ( 2g) DSTDP (.231 g)C25 Irganox 1010 (127 g) DSTDP (146 g) BZ (-127 g)未老化的亮度61. 2561. 8660. 5563. 6064. 27L80. 7181. 0580. 4381. 9882. 36A.41.36.49.54.61B3. 783. 803. 183. 423. 4224小时亮度61. 0161. 1959. 9164. 0264. 60L80. 7180. 7279. 5382. 5282. 72A.16.29.57.1810B3. 843. 503. 373. 753. 48δΕ0. 260. 450. 920. 730. 3996小时亮度59. 3761. 7359. 1461. 9462. 0权利要求
1.用于聚合物的稳定化的抗氧化添加剂，其包含二硫代氨基甲酸锌，酚醛，和硫醚。
2.如权利要求1所述的抗氧化添加剂，其中所述二硫代氨基甲酸锌为二丁基二硫代氨基甲酸锌。
3.如权利要求1所述的抗氧化添加剂，其中所述二硫代氨基甲酸锌为二戊基二硫代氨 基甲酸锌或亚戊基二硫代氨基甲酸哌啶鐺。
4.如权利要求1所述的抗氧化添加剂，其中所述酚醛为四[亚甲基(3，5_二叔丁 基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷。
5.如权利要求1所述的抗氧化添加剂，其中所述酚醛选自硫代二乙撑双[3-(3，5-二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、 N，N’ -六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、异-辛基-3-(3，5-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，2，_亚乙基双(4，6_二叔丁基苯酚)、三乙二醇-双-3-(3-叔丁 基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、三-(3，5_ 二叔丁基羟基苄基)异氰脲酸酯和4，4’_硫 代双(6-叔丁基间甲酚)之一。
6.如权利要求1所述的抗氧化添加剂，其中所述硫醚选自硫代二丙酸二硬脂酰酯、硫 代二丙酸十八烷基十二酯、3，3’ -硫代二丙酸二月桂酯和季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸 酯)之一。
7.如权利要求1所述的抗氧化添加剂，其中所述酚醛硫醚二硫代氨基甲酸锌混合 物的重量比为约1-2 1-2 1-2。
8.如权利要求1所述的抗氧化添加剂，其中所述酚醛硫醚二硫代氨基甲酸锌混合 物的重量比为约1 2 1。
9.如权利要求1所述的抗氧化添加剂，其中所述二硫代氨基甲酸锌为二丁基二硫代氨 基甲酸锌，所述酚醛为四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷，并且所述 硫醚为硫代二丙酸二硬脂酰酯。
10.如权利要求7所述的抗氧化添加剂，其中所述二硫代氨基甲酸锌为二丁基二硫代 氨基甲酸锌，所述酚醛为四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷，并且所 述硫醚为硫代二丙酸二硬脂酰酯。
11.聚丙烯组合物，其包含聚丙烯组合物总量的约0.至约的权利要求1所述的 抗氧化添加剂。
全文摘要
体系和组合物，其具有用于增加热塑性聚合物的颜色和清晰度的三组分抗氧化混合物。所述抗氧化混合物包含二硫代氨基甲酸锌、酚醛和硫醚，三者的重量比为约1-2∶1-2∶1-2。所述抗氧化混合物的填充量为体系和组合物的约0.01wt.％至约1wt.％。
文档编号C08C19/08GK102066425SQ200980122979
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月16日 优先权日2008年6月17日
发明者约翰·德马萨 申请人:R.T.范德比尔特公司