专利名称：包含不混溶液体体系的清洗组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种清洗/洗涤组合物，并涉及应用这种清洗/洗涤组合物对清洗/洗涤的方法或工艺的改进。具体地说，这种清洗/洗涤组合物是致力于通过具有高界面张力的不混溶液体来提供增益剂的增进的传送性能。
背景技术：
和先有技术通常，织物是用水和一种洗涤剂表面活性剂体系来清洗的，这被称为湿洗。表面活性剂被吸附在织物和污垢二者之上并因此降低了各自的界面能，这样就使得从织物上除去污垢变得容易。供选择地，也可以用所谓干洗的方法，其中使用了有机溶剂诸如全氯乙烯(PCE)、基于石油的溶剂或称为干洗溶剂汽油、含氯氟烃CFC-113和1，1，1-三氯乙烷等，所有这些溶剂一般都辅以表面活性剂。这些有机溶剂在洗涤剂存在的条件下可帮助除去油性污垢。污垢的除去可以通过小量降低界面张力来达成，通过提供搅拌可将颗粒状污垢大部除去。
已经知道织物清洗组合物的效率可通过经配方中加入一些增益剂而被增强，这些增益剂有诸如织物软化剂、荧光增白剂、染料转移抑制剂、荧光增白剂等。然而，当这些增益剂与表面活性剂体系配制在一起时会造成问题，例如，织物软化剂一般是阳离子性的，当和配方中的阴离子洗涤剂活性物结合在一起时会造成贮存过程中的不稳定性。还有，当它们和乙氧化的非离子性表面活性剂结合时还会造成配方的粘度方面问题，而且当温度高于37℃时这一问题更为明显。
US-A-3,640,881(Hoechst Celanese Corp.)公开了含有一种亲水性荧光增白剂和与之相配位的洗涤剂材料的干洗组合物，可用来同时清洗和增白织物结构，特别是含有相当含量人造纤维的白色服装。这一技术部份是基于这样的发现，即在普通有机干洗体系中可分散于水中的荧光增白剂在有小量水份存在时可以起到亮度再生的作用，防止织物结构在干洗时发暗、褪色、发黄或获得其它不希望有的性质。使用洗涤剂材料，特别是两性型洗涤剂材料，来增进上光效果是很重要的。
我们在较早呈报、并在2001年11月29日发布的共同未决申请WO-A-01/90474中，公开了一种清洗织物的方法，其中使用了在搅拌下的至少两种不混溶液相的液-液界面，其界面张力大于5mN/m。其中已经证实，在没有其它洗涤剂活性物和增益剂存在的条件下，这种不混溶的体系可以达成有效的清洗作用。
用于清洗的有机溶剂一般是有毒的，并且会引发其它问题，例如它们是可燃性的于是造成潜在的火险。另外对溶剂清洗的主要关注是清洗体系中溶剂蒸气损失而逸入大气中的倾向，特别是当它们在升高的温度下使用时。溶剂清洗工艺一般应用氯化的溶剂，而这和臭氧层的减少有关。已经进行了一些尝试来避免这些问题并寻找合适的替代物。
无论所用的溶剂类型，即无论它们是水或有机溶剂，为加速除去可溶性污垢或不溶的颗粒状污垢，在清洗介质中将服装进行搅拌是很重要的。在干洗过程中当使用表面活性剂时，同时也可以和溶剂系统一起使用最多约10％的水，以使可溶于水的污渍的除去变得容易。
我们在2001年10月12日提交的共同未决专利申请999/MUM/2001，讲授了一种用不混溶的液相来清洗织物的方法，其中较小极性的溶剂的碳链长度大于6，和/或是含有多于3个SiO单位的硅氧烷，用来防止毒性、可燃性和环保方面的问题，同时保持了对织物的优良清洗作用。
本发明的概述现已发现，用于清洗/洗涤体系中的增益剂的效率，可通过使用其界面张力大于5mN/m的不混溶液体体系得到改进，而不会遇见使用普通表面活性剂体系时的那些问题，该不混溶液体体系中较小极性的溶剂的碳链长度至少为4，或者也可以用含有多于3个SiO单位的硅氧烷。
发明简述这样，按照本发明的一个方面，是提供了一种清洗/洗涤组合物，它含有
i.一种界面张力大于5mN/m的不混溶的液体体系，其中较小极性的溶剂具有的碳链长度至少为4，和/或是一种含有多于3个SiO单位的硅氧烷；和ii.0.001-20％的一种或多种增益剂(此后将被更充份地描述)，它可以溶于至少一种液相中。
最好是较小极性的溶剂具有的碳链长度大于6。特别优选极性最大的液体的浓度为不混溶体系的10.1-90％(v/v)并且极性较小的溶剂的碳链长度大于12，更优选大于16。
按照本发明的另一方面，是提供了一种改进的清洗/洗涤织物的方法，它包括在搅拌条件下用含有以下组份的清洗/洗涤组合物来实施所说的清洗/洗涤步骤i.一种界面张力大于5mN/m的不混溶的液体体系，其中较小极性的溶剂具有的碳链长度至少为4，和/或是一种含有多于3个SiO单位的硅氧烷；和ii.0.001-20％的一种或多种增益剂，后者可溶解于至少一种液相中。
发明详述这样，按照本发明的基本特色是提供了一种织物清洗组合物，后者含有其界面张力大于5mN/m的不混溶液体体系以及一种或多种所说的增益剂。增益剂的传输通过使用不混溶的液体体系而得到增强。界面张力可通过各种方法来测定，诸如停滴法、悬滴法、旋滴法、滴体积法或威廉米悬片法等。为本发明的目的，界面张力可用威廉米方法来测量，即用带有Kruss处理器的k12型表面张力计在25℃测量。对于某些体系，在遭受到剪切力时其界面张力可能变化，这一般会在洗涤过程中遇到。习惯上把在这些条件下的界面张力称为“动态界面张力”(DIFT)，它可以通过最大泡压法来测量。
增益剂这些增益剂可选自荧光增白剂、表面活性剂、水溶助长剂、酶类、漂白剂、染料转移抑制剂、荧光增白剂、织物软化剂、抗重新沉积剂、电解质、聚合物、增效助剂、香料、防皱剂、助熨剂等。这些试剂存在的浓度范围为组合物按重量计的0.001-20％。荧光增白剂的浓度优选在按组合物重量计的0.001-0.5％范围内，染料转移抑制剂在0.001-1％范围内，织物软化剂在0.001-20％范围内，抗重新沉积剂在0.001-1％范围内。
溶剂用于本发明不混溶液体体系中的溶剂应该这样，即要使得液体不混溶体系的界面张力大于5mN/m。极性较大的溶剂可选自水，芳香溶剂，卤化溶剂诸如卤代甲烷、1，1-二氯乙烷、全氯代乙烯、四氯化碳、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、氯苯、溴苯，杂环化合物等，以及少于4个碳原子的醇类，酯类，酮类等。优选的极性较大的溶剂是水。也可以使用溶剂的混合物。
碳链长度至少为4、优选大于6的极性较小的溶剂可选自带支链或线型的烷烃(化学式CnH2n+2，其中n值至少为4)，包括但不限于，己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二碳烷、十三碳烷、十四碳烷、十五碳烷等，以及它们的混合物。市售的这种类型的混合物包括Isopar L(C11-C15烷烃-由Exxon公司生产)和DF 2000(C11-C15异烷烃；CAS#90622-58-5，由Exxon公司生产)。它们也可以选自带支链和线型的烯烃，包括但不限于，辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯等，它们可以带有一个或多个双键，也可用它们的混合物。
也可以用醚类，包括氟代醚类诸如甲氧基九氟丁烷HFE 7100(即C4F9-OCH3)和乙氧基九氟丁烷HFE-7200(即C4F9-OC2H5)；酯类诸如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、C8-C24饱和的和/或不饱和的脂肪酸甲酯，以及萜类，诸如苧烯，或者以上这些化合物的混合物。特别优选的酯类是C10-C18脂肪酸甲酯诸如月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、硬脂酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯以及它们的混合物。
带有多于3个SiO单位的溶剂可选自聚二甲基硅氧烷油。被称为Lx和Dx的线型和环状的硅氧烷，其中x大于3是其中合适的实例。具体的实例包括八甲基环四硅氧烷(D4)(来自Dow-Corning公司)，十甲基环五硅氧烷(D5)，十二甲基环六硅氧烷(D6)，十甲基四硅氧烷(L4)和十二甲基五硅氧烷(L5)。
搅拌无论使用哪种类型的溶剂，是水或者是有机溶剂，为加速除去溶解性污垢或不溶性的颗粒状污垢，在清洗介质中搅拌服装都是非常重要的。搅拌可通过叶轮机来提供，后者涵盖了垂流分布型和经流分布型或二者的结合，从而使得不混溶液体发生彻底的混合。搅拌也可通过被称为明曲线型涡轮机来提供或由透平式螺旋桨、轴流式涡轮机、平叶式涡轮机、倒置叶片涡轮机、船用螺旋桨等来提供。这种搅拌作用也可以通过翻滚作用来完成。供选择地，搅拌作用也可通过旋转和翻滚作用的结合来提供。也可以使用其它形式的搅拌作用诸如使用气体喷射或超声波等。本领域中一般的已知的其它形式的搅拌也可以使用，只要它能保证不混溶的液相能够获得良好的混合就行。
本发明的性质，它的目的和益处由以下说明将变得更为明显，该描述包含本发明上面指定的特色的有关的非阻制性的实施例。
实施例1-10实施例1用下面描述的方法制备出人为弄脏的试验用织物，并把作为洗涤体系的不混溶液体对配送和增益剂的影响与普通水溶液洗涤剂体系进行比较。
试验用织物的制备把炭黑N220、Carbot(15毫克)加到5毫克十二碳烷基硫酸钠在100毫升去离子水中形成的溶液中，并在超声波浴中通过超声处理至少1.5小时使混合物被均匀地分散。小块平纹白棉布(10厘米×10厘米)(由Mumbai的Hindustan Spinning和Weaving Mills制造的府绸织物)用手浸入这混合物中直到目测棉布已被完全润湿(10-20秒)。然后把小块布样从悬浮液中拿出来，让它自然滴干并且在空气中干燥过夜。
去污力的测定用Macbeth Colour-Eye 7000A型反射计来测量按上述方法制备的特定弄脏织物小块布样在460纳米处的初始反射度，其中由紫外线的贡献已被排除(此后被称为R460*)。为检测荧光增白剂的贡献，也测量了它在460纳米处(紫外线的贡献已被排除)的反射度数值(此后被称为R460)。把三块布样放进500毫升锥形瓶中，其中加有300毫升水和0.75克表1中描述的洗涤剂配制物所组成的试验溶液。在室温用震动搅拌器以120rpm转速将锥形瓶内容物搅拌30分钟，以使得液体的有效混合变得容易。洗涤以后把各别布样空气干燥并在460纳米测定这些布样的最终反射度数值。把最终反射度数值减去初始反射度值即得到反射度变化值ΔR；三块分别的布样测得的反射度变化的平均值被提供在下面列出的表中。
表1
i.荧光增白剂对织物亮度的影响用上述对各种洗涤体系的操作程序，来评定加入荧光增白剂0.0024克/升Tinopal CBS-X对去污力的影响。亮度值的数据列于表1a。
重复上述操作程序，但是用水+含有0.0024克/升荧光增白剂的洗涤剂洗涤介质(实施例2)；水+洗涤剂洗涤介质被代之以300毫升去离子水(实施例3)和水+洗涤剂洗涤介质被代之以300毫升去离子水和0.0024克/升荧光增白剂(实施例4)；水+洗涤剂洗涤介质被代之以300毫升甲酯混合物[来自P&G公司(Malaysia)的CE 2170、CAS#67762-40-7；是月桂酸甲酯和肉豆蔻酸甲酯的混合物]和水以20∶80制成的混合物(实施例5)；水+洗涤剂洗涤介质被代之以300毫升按20∶80的比率制成的甲酯CD 2170和水的混合物+0.0024克/升荧光增白剂(实施例6)；水+洗涤剂洗涤介质被代之以300毫升豆油脂肪酸甲酯(来自美国芝加哥Columbus Foods的产品，主要是C18脂肪酸甲酯)和水按20∶80比率制成的混合物(实施例7)；水和洗涤剂洗涤介质被代之以300毫升豆油脂肪酸甲酯和水按20∶80比率制成的混合物+0.0024克/升荧光增白剂(实施例8)；水和洗涤剂洗涤体系被代之以300毫升硅氧烷L5(十二甲基五硅氧烷，来自Dow corning公司)和水按20∶80比率制成的混合物(实施例9)，水和洗涤剂体系被代之以300毫升硅氧烷L5(来自Dow Corning公司)和水按20∶80比率制成的混合物+0.0024克/升荧光增白剂(实施列10)。这些体系反射度数值的平均改变值被报告于表1a中。
表1a
提供于表1a中的数据表明，当荧光增白剂被配送到不混溶体系诸如豆油脂肪酸甲酯∶水为20∶80的体系中时，织物亮度要比荧光增白剂配送到洗涤剂配方或纯水体系中时有明显的改进。
实施例11-18ii.对染料转移抑制的影响把三块8×8厘米商品黑(来自Kanmani textiles Selam-Tamilnadu的植物染料)染过的棉织物放进500毫升锥形瓶中，其中已加入300毫升水+0.75克表2中描述的洗涤剂组合物(实施例11)。用Macbeth Colour-Eye反射计测定初始的亮度值(Lba值)。然后在室温用一台震动搅拌器以120rpm的转速搅拌30分钟，这使液体的有效混合变得容易。洗涤以后把各别小块布样进行空气干燥并测定所有洗过的小块布样的最终亮度E值(Lba)。通过从最终亮度值减去初始亮度值来计算亮度的改变值并把三块布样测得的平均值提供于表2a中。
表2
类似地，对其它洗涤体系重复这一操作程序，诸如水+0.75洗涤剂洗涤介质和0.03克染料转移聚合物Chromabond 100(由Mumbai的ISP生产的两性聚乙烯基-吡啶内铵盐)(实施例12)；水+洗涤剂洗涤介质被代之以300毫升去离子水(实施例13)；水+洗涤剂洗涤介质被代之以300毫升去离子水和0.03克染料转移聚合物Chromabond(实施例14)；水+洗涤剂洗涤介质被代之以300毫升由HFE 7100(由3M买来的甲氧基九氟丁烷)和水按20∶80的比率制成的混合物(实施例15)；水+洗涤剂洗涤介质被代之以300毫升由HFE 7100和水按20∶80的比率制成的混合物以及染料转移聚合物Chromobond(0.1克/升)(实施例16)；水+洗涤剂洗涤介质被代之以300毫升由甲酯CE 1218(由马来西亚P & G公司买来的由月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯和硬脂酸甲酯所组成的混合物CAS#68397-84-8)和水按20∶80的比率制成的混合物(实施例17)；水+洗涤剂洗涤介质被代之以300毫升由甲酯CE 1218和水按20∶80的比率制成的混合物以及染料转移聚合物Chromobond(0.1克/升)(实施例18)；这些体系的染料转移值的平均抑制被报导于表2a中。
表2a
表2a中列出的数据表明，当洗涤过程用不混溶体系来完成时，其染料转移比起只含洗涤剂/Chromabond的体系来已明显地被抑制。这样，在油/水清洗体系中这种聚合物授予染料、诸如植物染料以稳定性。
实施例19-29iii.抗重新沉积剂的影响重复在实施例1中概括的操作程序，但是用水+洗涤剂洗涤介质(这种洗涤剂的组成列出在表3中)以及0.048克抗污垢重新沉积用的聚合物SCMC[购自kalpana化学公司的羧甲基纤维素钠，聚代程度在0.9-1.05之间，粘度(2％溶液为30-100厘泊)](实施例19)；用300毫升去离子水来代替水+洗涤剂洗涤介质(实施例20)；用300毫升去离子水和0.016克/升SCMC来代替水+洗涤剂洗涤介质(实施例21)；用300毫升按20∶80的比率配制的HFE 7100和水的混合物来代替水+洗涤剂洗涤介质(实施例22)；用300毫升按20∶80的比率配制的HFE 7100和水的混合物以及0.048克/升SCMC来代替水+洗涤剂洗涤介质(实施例23)；用300毫升按20∶80的比率配制的甲酯CE 1218和水的混合物来代替水+洗涤剂洗涤介质(实施例24)；用300毫升按20∶80的比率配制的甲酯CE 1218和水的混合物以及0.048克/升的SCMC来代替水+洗涤剂洗涤介质(实施例25)；用300毫升按20∶80的比率配制的豆油脂肪酸甲酯(主要是C18脂肪酸甲酯)和水的混合物来代替水+洗涤剂洗涤介质(实施例26)；用300毫升按20∶80的比率配制的豆油脂肪酸甲酯和水的混合物以及0.048克/升的SCMC来代替水+洗涤剂洗涤介质(实施例27)；用300毫升按20∶80的比率配制的硅氧烷LS(十二甲基五硅氧烷，购自Dow Corning公司)和水的混合物来代替水+洗涤剂洗涤介质(实施例28)；用300毫升按20∶80的比率配制的硅氧烷LS和水的混合物以及0.048克/升的SCMC来代替水+洗涤剂洗涤介质(实施例29)。这些体系的反射度数值的平均变化量被报导于表3a中。
表3
表3a
表3a提供的数据表明，当洗涤过程是用油∶水为20∶80的不可混溶的体系并和SCMC在一起实施时，污垢的重新沉淀作用要比含洗涤剂/SCMC的体系或甚至是单独用水/SCMC的体系更明显地被抑制。这证实在不混溶体系中使用SCMC比在洗涤剂体系中更为有效。
权利要求
1.一种包含不混溶液体体系的清洗组合物，该体系含有至少一个液-液界面，其界面张力大于5mN/m，体系中极性较小的溶剂具有的碳链长度至少为4，或者是带有多于3个SiO单位的硅氧烷，其特征为这种组合物含有0.001-20％的一种或多种增益剂，后者可溶于液体体系的至少一种液相中。
2.权利要求1的组合物，其特征为极性较小的溶剂所具有的碳链长度大于6。
3.权利要求1的组合物，其特征为极性较小的溶剂所具有的碳链长度大于12。
4.权利要求1的组合物，其特征为极性较小的溶剂所具有的碳链长度大于16。
5.权利要求1-4的组合物，其特征为极性较小的溶剂是烃类。
6.权利要求5的组合物，其特征为极性较小的溶剂是C11-C15的烃类混合物。
7.权利要求1-4的组合物，其特征为极性较小的溶剂是氟代醚。
8.权利要求7的组合物，其特征为极性较小的溶剂是甲氧基九氟丁烷或乙氧基九氟丁烷。
9.权利要求1-4的组合物，其特征为极性较小的溶剂是饱和或不饱和的C8-C24脂肪酸甲酯。
10.权利要求9的组合物，其特征为极性较小的溶剂是饱和或不饱和的C10-C18脂肪酸甲酯。
11.权利要求1的组合物，其特征为极性较小的溶剂是聚二甲基硅氧烷。
12.权利要求11的组合物，其特征为这种聚二甲基硅氧烷是十二甲基五硅氧烷。
13.权利要求1-12的组合物，其特征为界面张力大于10mN/m。
14.权利要求13的组合物，其特征为界面张力大于20mN/m。
15.权利要求1-14的组合物，其特征为极性较大的液体的浓度范围为10.1-90％(V/V)。
16.权利要求15的组合物，其特征为极性较大的液体的浓度范围当用于清洗过程中时至少有5分钟时间在40-90(V/V)之间。
17.权利要求1-16的组合物，其特征为极性较大的液体是水。
18.权利要求1-17的组合物，其特征为增益剂是选自荧光增白剂，染料转移抑制剂、织物软化剂、抗重新沉积剂以及它们的混合物。
19.权利要求18的组合物，其特征为荧光增白剂的浓度为按重量计0.001-0.5％；染料转移抑制剂的浓度为按重量计0.001-1％；织物软化剂的浓度为按重量计0.001-20％；抗重新沉积剂的浓度为按重量计0.001-1％。
20.在织物清洗过程中使用权利要求1-19的组合物。
21.一种清洗弄脏的织物或软服饰品的方法，它包括在搅拌条件下用权利要求1-19的组合物来处理这些弄脏的织物或软服饰品。
22.一种清洗弄脏硬表面的方法，它包括在搅拌条件下用权利要求1-19的组合物来处理该表面。
全文摘要
本发明涉及包含不混溶液体体系的清洗组合物，该体系含有至少一个液－液界面，其界面张力大于5mN/m。体系中极性较小的溶剂具有的碳链长度至少为4，或者是带有多于3个SiO单位的硅氧烷。这种组合物进一步含有按重量计0.001－20％的增益剂诸如荧光增白剂、染料转移抑制剂、织物软化剂或抗重新沉积剂等。这种组合物可以在，例如织物清洗过程中提供增益剂的改进的配送和功效。
文档编号C11D17/00GK1604959SQ02820235
公开日2005年4月6日 申请日期2002年9月23日 优先权日2001年10月12日
发明者V·M·巴加杰, K·德汉达帕尼, G·罗伯特斯 申请人:荷兰联合利华有限公司