专利名称：使用阻燃性聚氨酯泡沫的车辆用缓冲材料和车辆用罩的制作方法
技术领域：
本发明涉及车辆用发动机室内的缓冲材料和车辆用罩。
背景技术：
目前，在汽车的发动机室内，为了在作为噪音的发生源的发动机的周围抑制噪音， 使用隔音材料、防振材料。作为该汽车的发动机室内的隔音材料和防振材料，已知的是车辆 用缓冲材料和车辆用罩等。车辆用缓冲材料是指，埋设于装备在发动机室内或车内的部件 与部件之间的材料，车辆用罩是指覆盖发动机室内或车内的部件的罩。这些隔音材料、防振材料中使用的发泡橡胶和聚氨酯泡沫的材料在发动机附近使 用，因而需要耐热性和阻燃性两者优异。用作发泡橡胶的EPDM的发泡体虽然耐热性良好，但阻燃性不充分，其他发泡橡胶 的环氧氯丙烷橡胶虽然阻燃性良好，但耐热性不充分。另外，作为聚氨酯泡沫，已知的是与浙青一起进行发泡成形的浙青浸渍泡沫。该泡 沫具有廉价且耐热性优异的特征，但阻燃性不充分。若添加阻燃剂则阻燃性提高，但耐热性 降低，机械物性也降低。还会产生由于增加阻燃剂而成本变高的不足。专利文献1 日本特开2003-9764
发明内容
发明所要解决的问题本发明是为了解决上述以往的问题而完成的，其主题是提供由兼具优异的耐热性 和阻燃性的软质聚氨酯泡沫形成的汽车发动机室内的隔音材料和防振材料、主要是汽车用 缓冲材料和汽车用罩。用于解决问题的方法S卩，本发明如下所示。(1) 一种车辆用缓冲材料，其由平均NCO基数为2. 1 2. 5的二苯基甲烷二异氰酸 酯系异氰酸酯(A)和高分子多元醇(B)、催化剂(C)、稳泡剂(D)、发泡剂(E)、蓖麻油系多元 醇(F)得到。(2)根据(1)所述的车辆用缓冲材料，其特征在于，其包含相对于多元醇成分(B) 为1 10份的蓖麻油系多元醇(F)。(3)根据(1)或( 所述的车辆用缓冲材料，其特征在于，高分子多元醇(B)为分 子量1000 10000、公称官能度2以上的聚醚多元醇。(4)根据(1)至C3)任一项所述的车辆用缓冲材料，其特征在于，二苯基甲烷二异 氰酸酯系异氰酸酯(A)为含有纯MDI (al)和聚合MDI (a2)、且以当量以下的高分子多元醇 (B)改性而获得的物质。(5)根据(1)至(4)任一项所述的车辆用缓冲材料，其特征在于，二苯基甲烷二异 氰酸酯系异氰酸酯(A)含有纯MDI的碳二亚胺改性体。
(6) 一种车辆用罩，其由平均NCO基数为2. 1 2. 5的二苯基甲烷二异氰酸酯系异 氰酸酯(A)和高分子多元醇(B)、催化剂(C)、稳泡剂(D)、发泡剂(E)、蓖麻油系多元醇(F) 得到。(7)根据(1)所述的车辆用罩，其特征在于，其含有相对于多元醇成分(B)为1 10质量％的蓖麻油系多元醇(F)。(8)根据⑴或⑵所述的车辆用罩，其特征在于，高分子多元醇⑶为分子量 1000 10000、公称官能度2以上的聚醚多元醇。(9)根据(1)至(3)中任一项所述的车辆用罩，其特征在于，二苯基甲烷二异氰酸 酯系异氰酸酯(A)为含有纯MDI (al)和聚合MDI (a2)、且以当量以下的高分子多元醇(B)改 性而获得的物质。(10)根据(1)至(4)中任一项所述的车辆用罩，其特征在于，二苯基甲烷二异氰酸 酯系异氰酸酯(A)含有纯MDI的碳二酰亚胺改性体。发明效果根据本发明，能够获得耐热性和阻燃性优异的软质聚氨酯泡沫，对于汽车用缓冲 材料和汽车用罩非常有用。
具体实施例方式作为本发明中使用的二苯基甲烷二异氰酸酯系异氰酸酯(A)，可列举出二苯基 甲烷二异氰酸酯(以下简称为纯MDI)、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(以下简称为聚合 MDI)、这些的聚合体、这些的尿烷改性体、脲改性体、脲基甲酸酯改性体、缩二脲改性体、碳 二亚胺改性体、脲酮亚胺改性体、脲二酮改性体、异氰脲酸酯改性体、以及这些2种以上的 混合物等。MDI中存在2，2' _MDI、2，4' _MDI、4，4' -MDI的3种异构体。能够用于本发明 的异构体组成比优选2，2' -MDI与2，4' -MDI的总计的含量为1 60质量％，进一步优 选为2 55质量％。在2、2’ -MDI与2，4' -MDI的总计的含量不足下限的情况下，多异 氰酸酯(A)的低温贮藏稳定性容易降低。在超过上限的情况下，所得到的软质聚氨酯泡沫 的硬度容易降低。作为本发明中使用的高分子多元醇(B)，可列举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳 酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、内酯系多元醇，可以使用其中的1种或2种以上的混合物。其 中，出于原料费廉价且耐水性优异的观点，优选聚醚多元醇。多元醇(B)的数均分子量优选为1000 10000。在数均分子量不足下限的情况 下，所得到的泡沫的柔软性受损，容易产生物性的恶化和弹性性能的降低。数均分子量超过 上限的情况下，泡沫的硬度容易降低。另外，平均官能团数优选为2 4。在不足下限的情 况下，有可能在泡沫成形时塌陷，在超过上限的情况下交联密度变高，因而存在产生收缩等 的问题。作为“聚醚系多元醇”，可列举出将上述低分子多元醇作为引发剂，使其与环氧烷 (例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等的碳原子数2 4个的环氧烷)而得到的聚合物，具 体来说，可列举出将聚丙二醇、聚乙二醇、PTMGjP PO (环氧丙烷)、E0 (环氧乙烷)嵌段加成 而得的物质、以及对末端加成EO而成的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。
作为“聚酯系多元醇”，包括通过聚(己二酸乙二酯)二醇、聚(己二酸丙二醇酯) 二醇、聚(乙烯-己二酸丙二醇酯)二醇、聚(己二酸丁二醇酯)二醇、聚(六亚甲基己二 酸酯)二醇等、和乙二醇、丙二醇、己二酸缩聚而制造的共聚酯二醇、例如聚(四亚甲基-乙 烯己二酸酯)二醇、聚(1，4_ 丁烯-己二酸丙二醇酯)二醇、和聚(1，4_ 丁烯-乙烯-己二 酸丙二醇酯)二醇，但并不限于这些。作为其他的聚酯二醇的例子，包括己内酯和/或二羧 酸，例如尤其是包括由琥珀酸、丙二酸、庚二酸、癸二酸和辛二酸的、与二醇例如乙二醇、1， 2-丙二醇、1，3_ 丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-80、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲 基-1，5-戊二醇等的缩聚而制造的物质。另外，也可以使用上述聚酯的混合物。作为“聚碳酸酯多元醇”，通常由多元醇与碳酸二乙酯的脱乙醇缩合反应、或者多 元醇与二苯基碳酸酯的脱苯酚缩合反应、或者多元醇与碳酸乙二醇酯的脱乙二醇缩合反 应等而获得，作为该多元醇，可使用由1，6_己二醇、二乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、3-甲 基-1，5-戊二醇、1，5_戊二醇、新戊二醇、1，8_辛烷二醇、1，9_壬烷二醇、1，10_癸二醇等的 脂肪族二醇、或者1，4_环己二醇、1，4_环己烷二甲醇等的脂环族二醇形成的聚碳酸酯多元 醇。作为“聚烯烃多元醇”，可列举出在聚丁二烯、或丁二烯与苯乙烯或者丙烯腈的共 聚物的末端导入羟基而成的聚丁二烯系多元醇、和其加氢物等。作为“聚内酯系多元醇”，可列举出在有机金属化合物、金属螯合物化合物、脂肪酸 金属酰基化合物等催化剂的存在下，使甘醇类、三醇类的聚合引发剂与己内酯、α-甲 基-ε -己内酯、ε -甲基-ε -己内酯等、和/或β _甲基_ δ -戊内酯等加成聚合而得到 的多元醇。作为催化剂(C)，可使用在该领域中公知的各种尿烷化催化剂。可列举出例如，三 乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二甲基苄基胺、N，N，N' ,N'-四 甲基六亚甲基二胺、N，N，N' , N'，N"-五甲基二亚乙基三胺、双-(2-二甲基氨基乙基) 醚、三亚乙基二胺、1，8-二氮杂-双环(5，4，0) i^一烯-7、1，2-二甲基咪唑、1-丁基-2-甲 基咪唑等的叔胺、二甲基乙醇胺、N-三氧化乙烯-N，N-二甲基胺、N，N-二甲基-N-己醇胺等 反应性胺、或这些有机酸盐、辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸盐、萘酸锌等有机金属化合物等。 另外，还优选N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等具有活性氢基的胺催化剂(Cl)。催 化剂(C)的优选的添加量为相对于多元醇⑶为0. 01 10质量％。作为稳泡剂(D)，可以使用该领域中公知的有机硅系表面活性剂，可列举出例 如，Nippon Unicar Company Limited 制的 L—520、L—540、L—5309、L—5366、SZ—1306、Dow Corning Toray Co.，Ltd.制的 SRX-274C、SF-2962、SF-2964、Air Products 制的 DC-5169、 DC-193、信越化学工业制的F-220、F-341等。稳泡剂(D)的优选的添加量为相对于多元醇 (B)为0. 1 10质量％。作为发泡剂(E)，主要使用水。水在与异氰酸酯基的反应中产生碳酸气体，由此形 成发泡。另外，还可以加成并用少量的环戊烷、正戊烷、异戊烷、HFC-M5fa等的低沸点有 机化合物，使用气体载荷装置在原液中混入溶解空气、氮气、液化二氧化碳等而进行成形。 发泡剂(E)的优选的添加量依据所得到的产品的设定密度，通常为相对于多元醇(B)为 0. 5 15质量％。作为蓖麻油系多元醇(F)，可以为精制蓖麻油、半精制蓖麻油、未精制蓖麻油中的任一种，可列举出加成氢的加氢蓖麻油、通过蓖麻油脂肪酸与多元醇(上述低分子多元醇 和/或聚醚多元醇)的反应而得到的线状或分支状聚酯、例如蓖麻油脂肪酸的二甘油酯、 单甘油酯、蓖麻油脂肪酸与三羟甲基烷烃的单、二、或三酯、蓖麻油脂肪酸与聚丙二醇的单、 二、或三酯等。其中从成形稳定性良好的观点出发，优选二或三酯。其中，“蓖麻油”的主要成分包含蓖麻油酸的三甘油，“蓖麻油”包括加氢蓖麻油。 另外，“蓖麻油脂肪酸”的主要成分包括蓖麻油酸，“蓖麻油脂肪酸”包括加氢蓖麻油脂肪酸。 另外，作为“三羟甲基烷烃”，可列举出例如三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三 羟甲基丁烷、三羟甲基戊烷、三羟甲基己烷、三羟甲基庚烷、三羟甲基辛烷、三羟甲基壬烷和 三羟甲基癸烷。蓖麻油或蓖麻油系改性多元醇的数均分子量优选为400 2000，进一步优选为 400 1000。在使用数均分子量为400 1000的蓖麻油系多元醇(al)时，由于多元醇预混 物的粘度低，因而也可以混入，进而所得到的组合物的机械物性也良好。具体来说，有伊藤 制油株式会社制的URIC H-24、URIC H-30等，但并不限于此。蓖麻油系多元醇(F)优选以 相对于多元醇成分(B)为1 10质量％使用。若不足该下限则不能充分表现阻燃性。另 外，超过该上限时，会产生耐汽油性变差这样的问题。进而还可以根据需要加入阻燃剂、塑化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、各种 填充剂、内部脱模剂、其他加工助剂使用。另外，对于这些助剂中能够与异氰酸酯反应的不 具有活性氢的助剂可以预先混合到多异氰酸酯中使用。作为本发明的多异氰酸酯组合物中的全部异氰酸酯基与包含水的异氰酸酯反应 性化合物中的全部异氰酸酯反应性基的当量比(NC0/NC0反应性基)，优选为0. 5 1. 2(异 氰酸酯指数(NC0INDEX) = 50 120)，更优选为0. 6 1. 1 (异氰酸酯指数(NC0INDEX)= 60 110)。本发明的软质聚氨酯泡沫的制造方法中，使上述的二苯基甲烷二异氰酸酯系异氰 酸酯(A)与高分子多元醇(B)、催化剂(C)、稳泡剂(D)、发泡剂(E)、蓖麻油系多元醇(F)的 混合液进行反应发泡的具体方法没有特别限定，例如优选采用作为原料混合用而使用本领 域公知的转子旋转式或高压冲击混合式的具有混合头的多成分型的发泡机的方法，通过来 自混合头的混合液注入模具，从而可以获得任意大小的软质聚氨酯泡沫。
实施例以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些。另外，实施例和 比较例中，没有特别限定，比率为质量比，“％”为“质量％”。另外，4，4' -MDI以外的MDI 异构体简称为异构体。[多元醇预混物的调制](多元醇预混物调制例1)将具备搅拌机、冷却管、氮气导入管、温度计的反应器进行氮气置换后，加入80g 多元醇l、20g多元醇2、3g多元醇6 (蓖麻油系多元醇)，在23°C下将其混合搅拌0. 5小时， 从而获得多元醇预混物“0H-1 ”。(多元醇预混物调制例2 8)与调制例1同样地以表1所示的配合比例获得多元醇预混物“0H2 8”。
权利要求
1.一种车辆用缓冲材料，其由平均NCO基数为2. 1 2. 5的二苯基甲烷二异氰酸酯系 异氰酸酯(A)和高分子多元醇(B)、催化剂(C)、稳泡剂(D)、发泡剂(E)、蓖麻油系多元醇 (F)得到。
2.根据权利要求1所述的车辆用缓冲材料，其特征在于，其包含相对于多元醇成分(B) 为1 10份的蓖麻油系多元醇(F)。
3.根据权利要求1或2所述的车辆用缓冲材料，其特征在于，高分子多元醇(B)为分子 量1000 10000、公称官能度2以上的聚醚多元醇。
4.根据权利要求1至3任一项所述的车辆用缓冲材料，其特征在于，二苯基甲烷二异氰 酸酯系异氰酸酯(A)为含有纯MDI (al)和聚合MDI (a2)、且以当量以下的高分子多元醇(B) 改性而获得的物质。
5.根据权利要求1至4任一项所述的车辆用缓冲材料，其特征在于，二苯基甲烷二异氰 酸酯系异氰酸酯(A)含有纯MDI的碳二亚胺改性体。
6.一种车辆用罩，其由平均NCO基数为2. 1 2. 5的二苯基甲烷二异氰酸酯系异氰酸 酯(A)和高分子多元醇(B)、催化剂(C)、稳泡剂(D)、发泡剂(E)、蓖麻油系多元醇(F)得到。
7.根据权利要求1所述的车辆用罩，其特征在于，其含有相对于多元醇成分(B)为1 10质量％的蓖麻油系多元醇(F)。
8.根据权利要求1或2所述的车辆用罩，其特征在于，高分子多元醇(B)为分子量 1000 10000、公称官能度2以上的聚醚多元醇。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的车辆用罩，其特征在于，二苯基甲烷二异氰酸酯 系异氰酸酯(A)为含有纯MDI (al)和聚合MDI (a2)、且以当量以下的高分子多元醇(B)改性 而获得的物质。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的车辆用罩，其特征在于，二苯基甲烷二异氰酸 酯系异氰酸酯(A)含有纯MDI的碳二亚胺改性体。
全文摘要
本发明的课题在于提供由兼具优异的耐热性和阻燃性的软质聚氨酯泡沫形成的汽车发动机室内的隔音材料和防振材料、主要是汽车用缓冲材料和汽车用罩。由平均NCO基数为2.1～2.5的二苯基甲烷二异氰酸酯系异氰酸酯(A)和高分子多元醇(B)、催化剂(C)、稳泡剂(D)、发泡剂(E)、蓖麻油系多元醇(F)制造而成的软质聚氨酯泡沫。
文档编号C08G18/76GK102083656SQ20098012580
公开日2011年6月1日 申请日期2009年8月25日 优先权日2008年8月26日
发明者伊东浩幸, 吉井直哉, 园田健太郎, 石桥圭太 申请人:日本聚氨酯工业株式会社