专利名称：改性共轭二烯系共聚物的制造方法、通过该方法获得的改性共轭二烯系共聚物、橡胶组合 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及改性共轭二烯系共聚物的制造方法、通过该方法获得的改性共轭二烯 系共聚物、橡胶组合物和轮胎。更具体地说，本发明涉及改性共轭二烯系共聚物的制造方 法，该改性共轭二烯系共聚物能够提供橡胶成分与炭黑和/或硅石的相互作用优异，可改 善这些填料的分散性且低发热性、破坏特性、耐磨耗性等优异的轮胎；本发明还涉及通过该 方法获得的改性共轭二烯系共聚物、其橡胶组合物和使用该组合物形成的、具有上述特性 的轮胎。
背景技术：
近年来，随着节能型社会的要求以及对环境问题的关注度的高涨，实行了世界性 二氧化碳排放规定，与此相关，对降低汽车的燃料耗费的要求正变得更为苛刻。为了应对这 种要求，对于轮胎性能提出了减少滚动阻力的要求。作为降低轮胎的滚动阻力的方法，虽然 也对优化轮胎结构的方法进行了研究，但最常见的方法是使用发热性更低的材料作为橡胶 组合物。为了获得这种发热性低的橡胶组合物，迄今为止，进行了许多以硅石、炭黑为填料 的橡胶组合物用改性橡胶的技术开发。其中，作为有效的方法，尤其提出了用含有与填料相 互作用的官能团的烷氧基硅烷衍生物来改性在使用有机锂的阴离子聚合中获得的共轭二 烯系聚合物的聚合活性末端的方法(例如，参照专利文献1、2和3)。这些烷氧基硅烷衍生物均为在分子内具有直接键合于硅原子的烷氧基、并且含有 与填料具有相互作用的含氮官能团的硅化合物，由此，聚合活性末端改性而形成的改性共 轭二烯系聚合物减少了轮胎的滚动阻力，并且，发挥了提高破坏特性、耐磨耗性的效果。然 而，近年来，从节能、环境问题等观点考虑，期望进一步降低汽车的燃料耗费(减少轮胎的 滚动阻力)、改善耐磨耗性。专利文献1 日本特开2001-158837号公报专利文献2 日本特开2005-232364号公报专利文献3 日本特开2005-290355号公报
发明内容
发明要解决的问题在这种状况下，本发明的目的是，提供一种由共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化 合物的共聚物的改性物构成的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，该改性共轭二烯 系共聚物能够提供橡胶成分与炭黑和/或硅石的相互作用特别优异、可进一步改善这些填 料的分散性且低发热性、破坏特性、耐磨耗性等优异的轮胎。本发明还提供了通过该方法获 得的改性共轭二烯系共聚物、其橡胶组合物和使用该组合物形成的、具有上述特性的轮胎。用于解决问题的方案
本发明人等为了达成前述目的，对用于使共轭二烯系共聚物的活性末端改性的改 性剂和所得改性共轭二烯系共聚物的结构反复深入研究，结果获得了下述认识。发现，作为改性剂，具有含有被可脱离官能团保护的伯氨基和/或仲氨基的基团 和含硅的水解性官能团的化合物是有效的，在改性反应后，使用含有金属元素的缩合催化 剂进行缩合反应是特别有效的，而且，作为所得改性共轭二烯系共聚物，芳香族乙烯基化合 物单元的含量、芳香族乙烯基化合物单链部、具有8个以上芳香族乙烯基化合物单元的芳 香族乙烯基化合物链部的含量分别特定化的改性共轭二烯系共聚物是有效的。基于所述发现，完成了本发明。S卩，本发明提供了以下技术方案[1] 一种改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其特征在于，其是使具有活性末端 的、共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的该活性末端与改性剂反应来制造改 性共轭二烯系共聚物的方法，其中，(1)作为前述改性剂，使用具有⑴含硅的水解性官能团和(ii)在反应后能够形 成质子性氨基或被可脱离官能团保护的质子性氨基的基团的化合物，(2)在与上述改性剂反应之后，实施添加缩合催化剂的工序，(3)前述改性共轭二烯系共聚物中，(a)芳香族乙烯基化合物单元的含量为5质量％以上且60质量％以下，(b)芳香族乙烯基化合物的聚合单元为1个的芳香族乙烯基化合物单链低于全部 键合芳香族乙烯基化合物的40质量％，且8个以上芳香族乙烯基化合物单元连接而成的芳 香族乙烯基化合物长链为全部键合芳香族乙烯基化合物的10质量％以下。[2]根据上述第[1]项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，所述质子 性氨基为伯氨基或仲氨基。[3]根据上述第[1]或[2]项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，改 性剂选自通式(1)、通式⑵和通式⑶所示的硅烷化合物中。[化学式1]
权利要求
1.一种改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其特征在于，其是使具有活性末端的、共轭 二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的该活性末端与改性剂反应来制造改性共轭 二烯系共聚物的方法，其中，(1)作为所述改性剂，使用具有(i)含硅的水解性官能团和(ii)在反应后能够形成质 子性氨基或被可脱离官能团保护的质子性氨基的基团的化合物，(2)在与所述改性剂反应之后，实施添加缩合催化剂的工序，(3)所述改性共轭二烯系共聚物中，(a)芳香族乙烯基化合物单元的含量为5质量％以上且60质量％以下，(b)芳香族乙烯基化合物的聚合单元为1个的芳香族乙烯基化合物单链低于全部键合 芳香族乙烯基化合物的40质量％，且8个以上芳香族乙烯基化合物单元连接而成的芳香族 乙烯基化合物长链为全部键合芳香族乙烯基化合物的10质量％以下。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，所述质子性氨基 为伯氨基或仲氨基。
3.根据权利要求1或2所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，改性剂选自通 式(1)、通式( 和通式C3)所示的硅烷化合物中，[化学式1]
4.根据权利要求1 3的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，在 进行添加所述缩合催化剂的工序时进行热处理，或者在添加所述缩合催化剂之后进行热处理。
5.根据权利要求1 4的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，所述 缩合催化剂含有金属元素。
6.根据权利要求4或5所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其包括通过在缩合 催化剂的存在下进行热处理来进行缩合反应的工序。
7.根据权利要求1 6的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，改性 共轭二烯系共聚物中的芳香族乙烯基化合物单元的含量为25 55质量％。
8.根据权利要求1 7的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，改性 共轭二烯系共聚物中的乙烯基键含量为共轭二烯化合物单元的10 50mOl%。
9.根据权利要求1 8的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，具有 活性末端的、共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物是如下获得的以碱金属化 合物为聚合引发剂，使共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物进行阴离子聚合而获得。
10.根据权利要求1 9的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，具 有活性末端的、共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物是如下获得的以碱金属 化合物为聚合引发剂，在醚化合物和/或叔胺化合物的存在下进行阴离子聚合而获得。
11.根据权利要求9或10所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，具有活性末 端的、共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物是如下获得的使选自由醇钾、苯酚 钾、有机羧酸的钾盐、有机磺酸的钾盐和有机亚磷酸偏酯的钾盐组成的组中的至少一种钾 盐与上述碱金属化合物共存，进行阴离子聚合而获得。
12.根据权利要求10所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，使用四氢呋喃、 2，2-双四氢呋喃基)丙烷作为所述醚化合物来进行阴离子聚合。
13.根据权利要求11所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，使用叔戊醇钾、 十二烷基苯磺酸钾作为所述钾盐来进行阴离子聚合。
14.根据权利要求11 13的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中， 组合使用所述醚化合物和所述钾盐来进行阴离子聚合。
15.根据权利要求9所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，作为所述聚合引 发剂使用的碱金属化合物是Li系金属化合物。
16.根据权利要求15所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，所述Li系金属 化合物是碳数1 8的有机锂化合物。
17.根据权利要求15或16所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，利用使所 述Li系金属化合物与选自下述通式(A)所示的胺化合物和下述通式(B)所示的亚胺化合 物中的至少一种仲胺接触而生成的化合物来进行阴离子聚合，[化学式4]
18.根据权利要求1 17的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，共 轭二烯化合物是选自1，3_ 丁二烯、异戊二烯和2，3_ 二甲基-1，3-丁二烯中的至少一种。
19.根据权利要求1 18的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，芳 香族乙烯基化合物是苯乙烯。
20.根据权利要求1 19的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，所 述保护伯氨基或仲氨基的可脱离官能团是三烃基甲硅烷基。
21.根据权利要求3所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，通式(1)中的η、 通式⑵中的k、通式(3)中的q各自是1。
22.根据权利要求5所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，含有金属元素的 缩合催化剂是含有一种以上属于周期表(长周期型)的2族 15族中的任一族的金属的 有机化合物。
23.根据权利要求22所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，使用所述金属 的醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮络盐作为所述含有金属元素的缩合催化剂。
24.根据权利要求22或23所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，含有金属 元素的缩合催化剂的金属元素使用Sn、Ti、Zr、Bi或Al元素。
25.根据权利要求3 M的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，通 式中的A1 A4是Cl、Br、I。
26.根据权利要求6 25的任一项所述的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，通 式中的A1 A4是碳数3 M的烃氧基。
27.一种改性共轭二烯系共聚物，其特征在于，其通过权利要求1 沈的任一项所述的 制造方法来获得。
28.一种硫黄硫化性的橡胶组合物，其使用了权利要求27所述的改性共轭二烯系共聚物。
29.一种橡胶组合物，其特征在于，其含有(A)包含权利要求27所述的改性共轭二烯系 共聚物的橡胶成分和(B)硅石和/或炭黑。
30.根据权利要求观或四所述的橡胶组合物，其中，(A)橡胶成分中的改性共轭二烯 系共聚物的含量为30质量％以上。
31.根据权利要求四或30所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份(A)橡胶成分， ⑶成分的含量为20 120质量份。
32.一种充气轮胎，其特征在于，其使用了权利要求观 31的任一项所述的橡胶组合物。
33.根据权利要求32所述的充气轮胎，其在选自胎面、胎面基部、胎侧补强橡胶和胎圈 填胶的至少一种之中使用了橡胶组合物。
全文摘要
本发明提供了由共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的改性物构成的改性共轭二烯系共聚物的制造方法，其中，该改性共轭二烯系共聚物能够提供橡胶成分与炭黑和/或硅石的相互作用特别优异，可进一步改善这些填料的分散性且低发热性、破坏特性、耐磨耗性等优异的轮胎。该制造方法的特征在于，其是使具有活性末端的、共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物的该活性末端与改性剂反应，从而制造改性共轭二烯系共聚物的方法，作为所述改性剂，使用具有(i)含硅的水解性官能团和(ii)在反应后能够形成质子性氨基或被可脱离官能团保护的质子性氨基的基团的化合物，在反应之后，实施添加缩合催化剂的工序，而且，芳香族乙烯基化合物单元的含量和芳香族乙烯基化合物链部的结构是特定化的。
文档编号C08F8/42GK102083889SQ200980125548
公开日2011年6月1日 申请日期2009年4月28日 优先权日2008年4月30日
发明者中川隆二, 小泽洋一, 曾根卓男, 松本贵臣, 永田裕, 田中健 申请人:Jsr株式会社, 株式会社普利司通