专利名称：用于收缩薄膜应用的共聚酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及热收缩薄膜，更具体地涉及可用于制造热收缩聚酯薄膜的共聚酯组合 物，所述组合物包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和二甘醇。
背景技术：
热收缩塑料薄膜用来将物体容纳在一起以及作为瓶子、罐子及其它种类容器的外 包装。例如，这种薄膜用于覆盖部分或整个容器，以便对容器进行标注和防窜改保护，以及 用于将成组物体包装进单个包装中以便搬运和运输。收缩薄膜或热收缩薄膜表示单轴取向薄膜，其广泛地用作软饮料瓶子上的主要标 签。该薄膜主要在拉伸方向收缩并且在未拉伸方向具有少许收缩性。该薄膜在常规薄膜生 产线上制造，其中熔融聚合物被挤出到冷却辊上，加热到高于聚合物玻璃化转变温度的温 度，以及在横向拉伸约4至5倍。该薄膜在大约聚合物玻璃化转变温度的温度下退火，冷却， 切割并在辊上收卷。薄膜卷被展开印刷、折叠并在一个边沿施涂粘合剂溶剂。通过重叠边 沿，施加压力获得稳固封口，以及再次收卷形成密封体。然后将薄膜切割至所需长度，打开 成为管状，包裹例如瓶子的制品之后，在烘箱中通过热空气、红外线能量或蒸汽来施加热， 使薄膜收缩。通常，粘合剂溶剂为四氢呋喃或四氢呋喃与至多33体积％的1，3- 二氧戊环 的混合物。通常用于上述热收缩薄膜的材料包括聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(OPS)、取向聚乙 烯、取向聚丙烯和某些共聚酯。PVC是最广泛使用的材料，因为其收缩性能和透明性优异。 但是，对PVC存在环境考虑。对环境更友好并且可回收的代用材料应具有可比的热收缩性 能。正用于代替PVC用于收缩薄膜的聚合物材料为基于1，4-环己烷二甲醇共聚对苯 二甲酸乙二酯(被称为PETG)的共聚酯以及PETG与其它共聚酯的共混物。这些共聚酯在 US 5，859，116和6，362，306中公开。当用于热收缩薄膜时，这些共聚酯具有问题，例如延展 性或韧性低，以及薄膜有轻微雾度。用来制备这些共聚酯的1，4-环己烷二甲醇(CHDM)单 体的成本也高。因此，本领域中需要得到韧性改善、雾度更低和低成本的热收缩共聚酯薄膜。
发明内容
根据本发明，已经发现了聚酯组合物，其可被制成韧性改善、雾度更低和低成本的 热收缩薄膜。本发明特征可以在于聚酯组合物，其包括二酸组分和二醇组分，其中二酸组分 包括i)以全部二酸的约23 moW)至约30 mol%的浓度存在的间苯二甲酸，和ii)对苯二 甲酸；和其中二醇组分包括i)以全部二醇的约1.1 moW)至约3. 5 moW)的浓度存在的二甘醇，和ii)乙二醇。本发明还涉及由该聚酯组合物制造的薄膜以及制造该薄膜的方法。
具体实施例方式本发明特征可以在于聚酯组合物，其包括二酸组分和二醇组分，其中二酸组分包 括i)以全部二酸的约23 moW)至约30 mol%的浓度存在的间苯二甲酸，和ii)对苯二甲 酸；和其中二醇组分包括i)以全部二醇的约1.1 moW)至约3. 5 moW)的浓度存在的二甘 醇，和ii)乙二醇。间苯二甲酸可以以全部二酸的约23 moW)至约30 moW)，例如全部二酸 的约M mol%至约28 mol%的浓度存在。二甘醇可以以全部二醇的约1. 1 mol%至约3. 5 mol%，例如全部二醇的约1. 5 moW至约3. 2 moW或全部二醇的约2. 7 moW至约3. 2 mol% 的浓度存在。对苯二甲酸可以以全部二酸的约70 moW)至约77 moW)，例如全部二酸的约72 mol%至约76 mol%的浓度存在。乙二醇可以以全部二醇的约96. 5 mol%至约98. 9 mol%, 例如全部二醇的约96. 8 mol%至约98. 5 mol%或全部二醇的约96. 8 mol%至约97. 3 mol% 的浓度存在。间苯二甲酸和二甘醇可以以全部组合物的约M moW)至约33 moW)，例如全 部组合物的约27 moW)至约31 moW1的总浓度存在。适宜地共聚酯的分子量(比浓对数粘 度，IhV)可以为约0.65 dl/g或更高，例如为约0.70 dl/g或更高，以具有用于流延薄膜的 充足熔体粘度。可以选择H1V,原因是已知在熔融挤出中IhV存在高损耗(约0.05至0.1 dl/g)，在低温下干燥之后的湿气水平要求这些共聚酯包含高共聚单体量。适宜地，组合物 的玻璃化转变温度(Tg)可以为约70°C或更高。通常，玻璃化转变温度(Tg)与间苯二甲酸 (IPA)和二甘醇(DEG)的关系可以由以下公式表示
Tg (°C ) = 80. 95 - 0. 18 IPA[mol%] - 1. 74 DEG [mol%]。在IPA浓度为约6 mol%至约33 mol%和DEG浓度为约1. 1 mol%至约3. 5 mol% 的情况下，该关系式是精确的。通常，约20 moW)或更高的间苯二甲酸浓度产生无定形的拉 伸薄膜。因此，约3. 5 moW)或更低的DEG浓度可以产生约70°C或更高的Tg。本发明的上述实施方案可以进一步包括添加剂。添加剂可以为选自下列的至少一 员染料、颜料、填料、支化剂、防粘剂、抗氧剂、抗静电剂、杀菌剂、发泡剂、偶联剂、阻燃剂、 热稳定剂、冲击改性剂、紫外光稳定剂、可见光稳定剂、润滑剂、增塑剂、加工助剂、乙醛、除 氧剂、防渗聚合物、滑爽剂及其混合物的成分。添加剂可以在聚合期间添加或在薄膜熔融挤 出时以母料的形式添加。本发明的另一实施方案为薄膜，其包括聚酯组合物，所述组合物包括二酸组分和 二醇组分，其中二酸组分包括i)以全部二酸的约23 moW)至约30 moW1的浓度存在的间 苯二甲酸，和ii)对苯二甲酸；和其中二醇组分包括i)以全部二醇的约1.1 1110^)至约3.5 moW)的浓度存在的二甘醇，和ii)乙二醇。薄膜可以为收缩薄膜，例如热收缩薄膜。当在 约80°C的温度下以5:1的拉伸比加工时，该薄膜可以具有约200 MI^a或更高的韧度。在拉 伸方向，薄膜的收缩率在80°C下可以为约50%或更高。在拉伸方向，薄膜的收缩率在90°C 下可以为约55%或更高。在非拉伸方向，薄膜的收缩率在80°C下可以为约10%或更低。薄 膜的密度可以为约1.350 g/cm3或更低，例如为约1.340 g/cm3或更低。贯穿0.05 mm的厚 度，薄膜可以具有约1%或更低的雾度。适宜地，薄膜的比浓对数粘度(H1V)可以为约0.60 dl/g或更高，例如为约0.65 dl/g或更高。适宜地，聚酯组合物的玻璃化转变温度(Tg)可 以为约70°C或更高。
在本发明的上述实施方案中，间苯二甲酸可以以全部二酸的约23 moW)至约30 moW)，例如全部二酸的约M moW)至约观moW)的浓度存在。二甘醇可以以全部二醇的约 1. 1 mol%至约3. 5 mol%，例如全部二醇的约1. 5 mol%至约3. 2 mol%或全部二醇的约2. 7 mol%至约3. 2 mol%的浓度存在。对苯二甲酸可以以全部二酸的约70 mol%至约77 mol%, 例如全部二酸的约72 moW)至约76 moW)的浓度存在。乙二醇可以以全部二醇的约96. 5 mol%至约98. 9 mol%，例如全部二醇的约96. 8 mol%至约98. 5 mol%或全部二醇的约96. 8
至约97. 3 的浓度存在。间苯二甲酸和二甘醇可以以全部组合物的约M 至 约33 moW，例如全部组合物的约27 moW至约31 moW的总浓度存在。本发明的另一个实施方案为包括聚酯组合物的薄膜，其中该薄膜i)在80°C下在 拉伸方向中具有约50%或更高的收缩率，和ii)约200 MI^a或更高的韧度。在拉伸方向，薄 膜的收缩率在90°C下可以为约55%或更高。在非拉伸方向，薄膜在80°C下可以进一步具有 约10%或更低的收缩率。该薄膜可以为热收缩薄膜。密度可以为约1.350 g/cm3或更低， 例如为约1. 340 g/cm3或更低。贯穿0. 05 mm的厚度，该薄膜可以具有低于约1%的雾度。 适宜地，薄膜的比浓对数粘度(H1V)可以为约0.60 dl/g或更高，例如为约0.65 dl/g或更 高。适宜地，聚酯组合物的玻璃化转变温度(Tg)可以为约70°C或更高。本发明的另一个实施方案为制造薄膜的方法，包括i)在约对51至沈01的温度 下挤出聚酯组合物，和ii)以每秒约20%至每秒约30%以及约4. 0至约5. 5的恒定拉伸比， 在一个方向拉伸该流延薄膜。对用于例如标签的热收缩应用的单轴取向薄膜有用的聚酯组合物可以具有约 70°C或更高的聚酯组合物玻璃化转变温度；较低的Tg在薄膜工艺中产生粘性和不均勻的 拉伸，并将增加干燥共聚酯的时间。通常，为了良好的溶剂接缝性能，薄膜需要是无定形的， 通常在薄膜拉伸工艺期间形成的少量结晶度降低了溶剂的渗透速率和均勻性。无定形的单 轴拉伸薄膜在DSC分析的第二次加热周期过程中将不显示结晶放热或吸热熔融峰。可选 地，对于无定形的拉伸薄膜，密度可以为约1.350 g/cm3或更低，例如为约1.340 g/cm3或更 低。共聚酯组合物可以使用二酸酯的酯交换或二酸的直接酯化，由常规聚合方法制 备。对于酯交换，可以使用基于锰、锌等的常规催化剂化合物，或这些的组合，在缩聚之前与 磷化合物螯合。使用基于锑、锗、钛、铝、锡等的典型缩聚催化剂化合物，或这些的组合。钛 化合物也可以用来催化酯交换反应。可以通过例如钴盐、无机或有机染料和颜料的添加剂 调节共聚酯的色调。通过将干燥的共聚酯熔融挤出到冷却的流延辊组上来使共聚酯组合物形成薄 膜。薄膜的拉伸可以通过任何常用方法，例如拉幅机拉伸法。通过将薄膜加热至约Tg至 Tg+20°C，例如约Tg+10°C至Tg+20°C的温度，可以在横向进行拉伸。拉伸比可以为约4至约 5. 5X，例如为约4. 5至5. 5X。拉伸速率可以为约10至50 cm. s—1。纵向的少量拉伸可用 于提供加热时均勻收缩的薄膜。单轴拉伸薄膜的最终厚度可以为约0. 05至0. 5 mm，例如为 0. 2 至 0. 4 mm。薄膜的收缩特性可以通过拉伸比和拉伸温度来优化。重要的是获得这样的薄膜， 当受热时其在收缩通道中以均勻速率收缩来使折皱最小化，并且对于贴标异形瓶子能够在 高温(95°C )下收缩超过约60%。
测试方法
根据ASTM D 4603-96的方法，使用二氯乙酸作为溶剂，测量比浓对数粘度。根据ASTM D 3418-97测量玻璃化转变温度(Tg)。从聚合物切片的各个部分上剪 下约10 mg试样并密封在铝盘中。在氮气气氛下，在TA Instruments DSC Q-100 DSC设备 中使用10°C /min的扫描速率。在第二次加热周期之前，以10°C /min的扫描速率将试样加 热到300°C，保持5分钟并冷却至0°C。在第二次加热周期测量Tg。DSC加热扫描(第一次 和第二次加热周期)用来确定共聚酯组合物是否显示任何结晶度。拉伸薄膜的密度等于总密度(使用密度柱测定)减去任何添加剂的密度；因此最 终报告的拉伸薄膜的密度仅表示共聚酯拉伸薄膜的密度，而非添加剂加上共聚酯拉伸薄膜 的密度。根据从拉伸薄膜中心剪下的试样确定拉伸薄膜的热收缩率。将长度Ltl的试样放 置在容器中，不与容器边沿接触，并且浸入恒温浴中30秒。在各温度下控制水浴温度。从 浴中移出试样并在室温下快速干燥。通过测量收缩试样的线性尺寸L1计算热收缩率。收 缩百分比计算如下
s, % = (L0-L1VL0XIOOoZ70 。通过评价打开接缝所需的人工力量，主观测量接缝强度。根据ASTM D 882-02测量薄膜物理性能。韧性定义为拉伸强度(MPa)和断裂伸长 率(%/100)的乘积。根据ASTM D 1003-00，用BKardner Haze-guard分光光度计测量光学性质，雾 度，透射率和透明度。根据ASTM D M57-03，以45°角测量光泽度。通过在于135士5°C下回流的具有空气冷却器的反应器中用KOH的甲醇溶液水解 聚合物大约2. 5小时测定聚合物的二甘醇(DEG)含量。KOH在甲醇中的浓度为1. 5 mol/L。 KOH得自Merck，为分析纯。作为内标物，使用四甘醇二甲醚。在冷却到室温之后，用HCl水 溶液中和该溶液。HCl水溶液的浓度为约27%。然后过滤悬浮液，然后通过气相色谱法分析 滤出液。气相色谱法装置为来购自Thermo Electron的FID Detector (Focus GC)。使用来自ThermoFisher 的带有紫外检测器(UV Detector)的 Surveyor LS (HPLC)测定聚合物的间苯二甲酸(IPA)含量。通过在回流下，在120°C用甲醇中的KOH皂化 聚合物试样1小时，进行分析。冷却之后，用HCl中和内含物，在折叠式过滤器上过滤。将 约100 μ 1滤出液加入到自动取样器管瓶中并用900 μ 1甲醇稀释。5-羟基-间苯二甲酸 酯用作内标物；在皂化聚合物之前添加该标准物。使用等浓度洗脱剂(85%[含1. 0体积％ 乙酸的水]和15%乙腈)，在MO nm下由HPLC分析该溶液。
实施例通过在对苯二甲酸和乙二醇的糊料罐中混合一定量的IPA，制备共聚酯。酯化反应 期间自然形成DEG，根据需要向糊料中添加额外的DEG。实施例1
制备含有一定IPA和DEG共聚单体量的共聚酯并且转化成为拉伸薄膜。试样1和2表 示本发明。试样3和4表示对比组合物。另外，PETG的试样(得自festman饱Embrace共 聚酯)用作对照物。该PETG树脂的分析表明包含19.8 mol% CHDM和9. 5 mol% DEG的组合物具有0. 80的IhV和71. 11的Tg。试样1-4的共聚单体浓度在表1中列出 表权利要求
1.聚酯组合物，包括二酸组分和二醇组分，其中二酸组分包括i)以全部二酸的约23 moW)至约30 moW)的浓度存在的间苯二甲 酸，和ii)对苯二甲酸；和其中二醇组分包括i)以全部二醇的约1. 1 moW)至约3. 5 moW)的浓度存在的二甘醇， 和ii)乙二醇。
2.权利要求1的聚酯组合物，其中间苯二甲酸以全部二酸的约MmoW)至约观mol% 的浓度存在。
3.权利要求1的聚酯组合物，其中二甘醇以全部二醇的约1.5 moW)至约3. 2 mol%的 浓度存在。
4.权利要求1的聚酯组合物，其中二甘醇以全部二醇的约2.7 moW)至约3. 2 mol%的 浓度存在。
5.权利要求1的聚酯组合物，其中间苯二甲酸和二甘醇以全部组合物的约MmoW)至 约33 mol%的总浓度存在。
6.权利要求1的聚酯组合物，其中间苯二甲酸和二甘醇以全部组合物的约27moW)至 约31 moW)的总浓度存在。
7.权利要求1的聚酯组合物，其中该组合物具有约70°C或更高的玻璃化转变温度。
8.权利要求1的聚酯组合物，其中该组合物具有约0.65dl/g或更高的比浓对数粘度。
9.权利要求1、7或8的聚酯组合物，进一步包括添加剂。
10.权利要求9的聚酯组合物，其中添加剂包括选自下列的至少一员染料、颜料、填 料、支化剂、防粘剂、抗氧剂、抗静电剂、杀菌剂、发泡剂、偶联剂、阻燃剂、热稳定剂、冲击改 性齐 、紫外光稳定剂、可见光稳定剂、润滑剂、增塑剂、加工助剂、乙醛、除氧剂、防渗聚合物、 滑爽剂及其混合物。
11.薄膜，包括权利要求ι的聚酯组合物。
12.权利要求11的薄膜，其中该薄膜为热收缩薄膜。
13.权利要求11的薄膜，其中该薄膜具有约200MI^a或更高的韧度。
14.权利要求11的薄膜，其中该薄膜具有贯穿0.05mm的薄膜厚度测量的约1%或更低 的雾度。
15.权利要求11的薄膜，其中该薄膜在80°C下在拉伸方向具有约50%或更高的收缩率。
16.权利要求11的薄膜，其中该薄膜在90°C下在拉伸方向具有约55%或更高的收缩率。
17.权利要求15或16的薄膜，其中该薄膜在80°C下在非拉伸方向还具有约10%或更 低的收缩率。
18.权利要求11的薄膜，其中该薄膜具有约1.350g/cm3或更低的密度。
19.权利要求18的薄膜，其中该薄膜具有约1.340g/cm3或更低的密度。
20.权利要求11的薄膜，其中该薄膜具有约0.60dl/g或更高的比浓对数粘度。
21.包括聚酯组合物的薄膜，其中该薄膜i)在80°C下在拉伸方向具有约50%或更高的 收缩率，和ii)具有约200 MPa或更高的韧度。
22.权利要求21的薄膜，其中该薄膜为热收缩薄膜。
23.权利要求21的薄膜，其中该薄膜具有贯穿0.05mm的薄膜厚度测量的约1%或更低 的雾度。
24.权利要求21的薄膜，其中该薄膜在90°C下在拉伸方向具有约55%或更高的收缩率。
25.权利要求21或M的薄膜，其中该薄膜在80°C下在非拉伸方向还具有约10%或更 低的收缩性。
26.权利要求21的薄膜，其中该薄膜具有约1.350g/cm3或更低的密度。
27.权利要求21的薄膜，其中该薄膜具有约1.340g/cm3或更低的密度。
28.权利要求21的薄膜，其中该薄膜具有约0.60dl/g或更高的比浓对数粘度。
29.制造权利要求11或21的薄膜的方法，包括i)在约245°C至260°C的温度下挤出聚酯组合物，和ii)以每秒约20%至每秒约30%以及约4.0至约5. 5的拉伸比，在一个方向拉伸流延薄膜。
全文摘要
本发明涉及聚酯组合物，其包括二酸组分和二醇组分，其中二酸组分包括i)以全部二酸的约23mol%至约30mol%的浓度存在的间苯二甲酸，和ii)对苯二甲酸；和其中二醇组分包括i)以全部二醇的约1.1mol%至约3.5mol%的浓度存在的二甘醇，和ii)乙二醇。本发明的其它实施方案包括由该聚酯组合物制造的薄膜以及制造该薄膜的方法。
文档编号C08G63/183GK102083884SQ200980125580
公开日2011年6月1日 申请日期2009年7月2日 优先权日2008年7月2日
发明者拜尔 U. 申请人:英威达技术有限公司