用于生产高分子量卤代丁基橡胶的常规溶剂方法

专利名称：用于生产高分子量卤代丁基橡胶的常规溶剂方法
技术领域：
本发明涉及一种综合方法，该综合方法使用常见介质用于丁基橡胶的溶液聚合作 用以及随后的卤化作用二者。更具体地说，本发明涉及一种方法，该方法使用常见脂肪族的 介质(如一种C6溶剂)用于丁基橡胶的溶液聚合作用以及卤化作用二者，其中用中间体蒸 馏除去未反应的单体。
背景技术：
在用于生产卤代丁基橡胶的常规方法中，首先使异丁烯与异戊二烯单体在一种极 性卤代烃介质中聚合，如具有一种基于铝的引发系统的氯代甲烷(MeCl)，典型地是三氯化 铝(AlCl3)或二氯乙基铝^tAlCl2)。该丁基橡胶不是相当可观地溶解于这种极性的介质， 而作为悬浮颗粒存在因此这个方法通常被称为一种淤浆法。然后在将剩余单体与聚合作用 介质溶解在一种卤化作用介质中(典型地是一种非-极性的介质，如己烷(C6))之前，使它 们从该丁基橡胶蒸汽汽提。该商化方法最后产生该最终的氯化或溴化产物。该常规方法因 此使用了应用两种不同的介质的分离聚合作用以及卤化作用步骤。一种用于聚合作用的极 性介质以及一种用于卤化作用的非-极性介质的使用要求中间产物汽提以及溶解的步骤， 并且从能量观点看是效率低的。使这些单体与MeCl从该丁基聚合物分离的步骤是在卤化作用之前实施的，以免 从该氯或溴与剩余单体的反应形成高毒性的副产物。在该方法中使用的这些组分的标准沸 点是MeCl异丁烯-7°C;以及异戊二烯34°C。任何消除这些更重的剩余单体(异 戊二烯)的汽提方法还将基本上除去全部MeCl和异丁烯。从该浆料除去全部这些未反应 的组分的方法要求大量的能量。这些卤化的单体的更高分子量(并且因此更高的沸点)还 排除了这些种类在该卤化方法之后的去除。对于丁基橡胶的聚合作用的溶解方法已知多年来已经并且在俄罗斯商业上实践 了。该溶液方法的一个实例描述于加拿大专利1，019，095中，它披露了异-戊烷(C5)作为 优选的聚合作用介质的用途。使用上述方法产生的这些聚合物是非-卤化作用。虽然卤化 作用可以在该饱和的C5介质中发生，剩余单体(异丁烯、iC4，以及异戊二烯、iU)的存在 将导致在卤化作用过程中在前提到的不希望的副产物的形成。该未反应单体的去除是对于 这样的一种方法的挑战并且仍然没有解决。虽然所希望的是通过蒸馏除去这些单体，该C5 介质(异戊烷的沸点是小于该更重的异戊二烯单体(iC5，34°C)，因此这种分离是 不可能的。即使将正戊烷(沸点36°C )用作该介质，在沸点中的这个差异将不足以允许使 用蒸馏技术有效去除该异戊二烯。作为一个结果，这些剩余单体和介质将全部必须一起从 该丁基橡胶汽提，如在该淤浆法中，其中随后将该橡胶再溶解以用于卤化作用。这事实上是 比从该常规淤浆法的卤化作用耗能更多的。因此使用异戊烷(C5)作为一种用于生产卤代 丁基橡胶的常见介质使用该常规溶液方法是不实际的。在本领域中已知的是在该溶液方法中使用己烷(C6)作为一种聚合作用介质。然 而，一种聚合物溶液的粘度强烈的取决于所使用介质的粘度。因为对于一种给定的分子量以及聚合物固体水平，C6介质的粘度比C5介质的粘度高，因此所生成的该聚合物溶液的粘 度也更高。在C6用作一种溶剂时，这限制了聚合物固体含量在相对低水平，因为否则该溶 液变得太粘而不能很好地传热、泵送、以及操作。一种方法的总的经济性强烈地取决于在从 该聚合反应器出现的溶液或悬浮液中聚合物固体的水平；更高的固体水平意味着更高的转 化率以及经济上的改进。为了制造具有对于商业目的充分的高分子量的材料，有必要在丁 基聚合作用中使用相对低的温度、经常小于-80°C。这些低温加重了高溶液粘度的问题并且 导致了甚至更低的固体水平。在该溶液方法中，因此在所希望的温度(分子量)下在用己 烷作为一种溶剂时由于高粘度非常难以达到一种经济的固体水平(转化率)。在美国专利5，021，509中披露了一种方法，由此将来自该常规淤浆式聚合法的产 物与己烷混合以产生一种粗橡胶溶液或粘合剂。在离开该聚合反应器以后将该己烷加入该 MeCl-橡胶浆料中以便将该橡胶溶解在己烷中，同时仍然精细分散并且悬浮在MeCl/单体 混合物中。然后使用一种蒸馏法除去MeCl以及残余iC4和iC5单体用于再循环，从而仅将 该橡胶留在一个己烷溶液中准备用于卤化作用。这种所谓“溶剂置换”方法仍然要求在将 该聚合作用阶段除去以后将全部最初的介质留在该橡胶中。所需能量与在该常规方法中的 基本上是相同的。没有常用的溶剂用于聚合作用以及卤化作用二者。对于使用一种用于聚合作用以及卤化作用二者的常用溶剂的一种方法仍存在一 种需求，特别是在一种可接受粘度范围之内的一种方法以便允许在所希望的分子量下的高 橡胶固体水平。该方法必须允许在卤化作用之前将这些剩余单体从该溶剂分离以便减少不 希望的副产物的形成。

发明内容
根据本发明的一方面，在此提供了一种综合方法，该综合方法用于在一种普通 脂肪族介质中溶液聚合以及随后由此所获得的橡胶的卤化作用，该脂肪族介质包括至少 50wt-%的一种或多种脂肪族烃，该脂肪族烃在1013hPa的压强下具有在45°C到80°C范围 内的沸点，该方法包括至少优选地，排除地包括以下步骤a)提供一种介质，该介质包括该常见的脂肪族介质以及一种单体混合物，该混合 物包括至少一种异烯烃单体已经至少一种多烯烃单体，它们处于单体混合物与常见脂肪族 介质的质量比为从40 60到95 5、优选从50 50到85 15、并且更优选从61 39 至Ij 80 20 ；b)在该介质内使该单体混合物聚合以形成一种橡胶溶液，该橡胶溶液包括一种橡 胶聚合物，该橡胶聚合物至少是基本上溶解在该介质中的，该介质包括该常见的脂肪族介 质以及该单体混合物的剩余单体；c)使该单体混合物的剩余单体从该橡胶溶液分离以形成一种分离的橡胶溶液，该 橡胶溶液包括该丁基橡胶聚合物和该常见的脂肪族介质；d)在该分离的橡胶溶液中卤化该橡胶聚合物。本发明的范围涵盖在此所列的(不论总体上或在优选的区域之内)定义、参数、以 及例证的任何一种可能组合。如在此使用的术语“至少基本上溶解的”是指使根据步骤b)所获得的橡胶聚合物 的至少70wt. -%、优选至少90wt. -%、优选至少95wt. 溶解在介质中。
在本发明的一个实施方案中，根据步骤b)的聚合反应以及根据步骤a)提供的一 种溶液是使用一种溶液聚合反应器来进行的。适当的反应器是在本领域的普通技术人员已 知的那些并且包括流通式聚合反应器。根据本发明的另一个方面，在此提供了一种综合方法用于在一种常见C6脂肪族 介质中的丁基橡胶的溶液聚合以及随后卤化作用，该方法包括提供一种溶液聚合反应器， 该聚合反应器包括与一种单体混合物混合的该C6脂肪族的介质，该单体混合物包括至少 一种异烯烃单体以及一种多烯烃单体，它们处于单体混合物与介质的质量比为从61 39 到80 20;在该溶液聚合反应器内使该单体混合物聚合以形成一种橡胶溶液，该橡胶溶液 包括溶解在该介质中的一种丁基橡胶聚合物，并且包括该单体混合物的剩余单体；使该单 体混合物从该橡胶溶液分离以形成一种分离的橡胶溶液，该橡胶溶液包括在该介质中的该 丁基橡胶聚合物；并且在该分离的橡胶溶液中卤化该丁基橡胶。该方法可以使用蒸馏以分离未反应的剩余单体，即该异烯烃单体和该多烯烃单 体，如来自该介质的iC4和iC5。这减少了不希望的卤化副产物从这些未反应的单体的形 成。该方法是按一种中等或比较高的比率(单体与常见的脂肪族介质或C6介质)实施的。 典型地，该异烯烃单体或该主要iC4单体具有一种比该常见的脂肪族介质或该C6介质显著 较低的粘度，并且因此，一个更高的单体水平导致了更低的总粘度。该方法的总能量效率通 过消除从一种用于聚合作用的第一稀释剂或溶剂分离，然后再将它再溶解于一种用于卤化 作用的第二溶剂的需要而得以改进。与用于制造卤化作用丁基橡胶的常规非-综合方法相 比较，该综合的常用溶剂方法因此提供了改进的能量效率以及减少的方法步骤的数目


经过对本发明的总结，现参照

其优选实施方案，其中图1示出了根据本发明的一种方法的一个方法流程图，该方法在将未反应的单体 从该聚合物溶液分离之后，使之纯化以及可任选的再循环；并且图2示出了聚合物溶液粘度作为固体水平的函数。
具体实施例方式参见图1，一种溶液聚合反应器40提供有一个单体(包括iC4和iC5)的进料、以 及经由一个可任选的热交换器10 (优选一个再生式热交换器)的一个C6溶剂进料、以及最 终的进料冷却器20。可以使这些单体与该C6溶剂预混合或在该反应器之内混合。应该注 意的是如在此使用的术语“C6溶剂”，“C6有机溶剂”以及“C6介质”全部表示根据本发明的 一种C6脂肪族的介质。使一种催化剂溶液、包括用于丁基聚合作用的这种类型的一种碳阳 离子的引发剂活化剂系统(例如一种三价的金属种类，如招，以及小量的水)与C6溶剂在 一种催化剂制品单元30中预混合，并且还将其引入该反应器40。然后允许该溶液聚合在该 反应器40之内发生。一种适合用于本发明的综合方法类型的溶液聚合反应器40连同方法 控制以及这类反应器的操作参数例如说明于EP 0 053 585中，将其通过引用结合在此。允 许转化进行至所希望的程度，然后将一种反应终止剂(例如一种醇如甲醇)加入并且混合 入在混合器50中的反应器排除流中。使包括未反应的单体(iC4与iU)、C6溶剂、以及丁基 橡胶(IIR)的所生成的聚合物溶液经由一种再生式热交换器10，其中它是通过将进料引入到该反应器而加温的，同时帮助在它们进入该最终的进料冷却器20之前使这些进料冷却。 然后使该加温的聚合物溶液送往一个蒸馏柱60用于去除这些未反应的单体。一旦这些未 反应的单体已经分离，它们从该柱60的顶部离开并且该分离的聚合物溶液从该柱60的底 部离开到一个溶液卤化反应器70中。可以向卤化反应器70中提供另外的C6溶剂和/或 水以便提供所希望的用于卤化作用的条件。重要的是注意到被用于聚合作用的同一 C6溶 剂伴随该丁基橡胶经过该方法卤化作用，而且不存在对卤化作用之前使该聚合物从该溶剂 分离的需要。还向该卤化作用反应器70提供了一种卤化剂(如以下所说明的)的一个进 料。该卤化丁基橡胶(XIIR)在溶液中离开该反应器并且然后如常规已知的使用最终设备 80使其最终处理。将在该最终处理步骤过程中去除的C6溶剂在引入溶剂纯化部分120之 前送到溶剂回收110。若该溶剂已经预-纯化，在纯化120之前或之后可以加入额外的补充 溶剂。将所纯化的C6溶剂再循环回到该再生式热交换器10以及最终的进料冷却器20用 于在该方法中再使用。将从在该蒸馏柱60的聚合物溶液中分离的这些未反应的单体(iC4 与iU)送到单体回收单元90并且然后在被再循环回到该再生式热交换器10以及最终的 进料冷却器20之前在单体纯化工段100中使之纯化。若该单体已经预-纯化，在单体纯化 100之前或之后可以加入另外的新鲜单体。与常规方法相比较，对于聚合作用和卤化作用二 者的一种常用溶剂的使用减少了该综合方法的环境影响并且改进了其经济性能。在上文给出的该方法的说明是示例性的并且可以被施用于所有其他的介质包括 常见的脂肪族介质还施用于在此提到的全部单体和产物组合物。通过溶液聚合作用用于产生该橡胶(优选一种丁基橡胶)的单体混合物不限于一 种特异性异烯烃，条件是这些单独单体在101 下具有小于该C6溶剂、或小于45°C的沸 点，并且该单体混合物具有小于该C6溶剂、或该常见的脂肪族介质的粘度。然而，优选含 有在从4到5个碳原子的范围内的异烯烃，如异丁烯，2-甲基-1- 丁烯，3-甲基-1- 丁烯， 2-甲基-2-丁烯，或它们的混合物。最优选的是异丁烯。该单体混合物不限于一种特异性异烯烃，条件是该单独单体在101 下具有小 于该C6溶剂、或小于45°C的沸点，并且该单体混合物具有一种小于该C6溶剂、或该常见的 脂肪族介质的粘度。可以使用提到的在本领域中的一个普通技术人员所知的将与这些异烯 烃可共聚的多烯烃。然而优选使用的是这些多烯烃，它们包括从4-5个碳原子的范围内的 二烯、特别是共轭二烯，如异戊二烯、丁二烯或它们的混合物。最特别优选使用异戊二烯。在一个实施方案中，该用于制备橡胶(优选丁基橡胶)的单体混合物可以包括按 重量计在从95%到99%范围内的至少一种异烯烃单体，以及按重量计在从1 %到5%范围 内的至少一种多烯烃单体。更优选地，该单体混合物包含按重量计在从96%到98%范围内 的至少一种异烯烃单体，以及按重量计在从2%到4%范围内的至少一种优选的多烯烃单 体。更优选地，该单体混合物包含按重量计大约97%的至少一种异烯烃单体，以及按重量 计约3%的至少一种多烯烃单体。该异烯烃优选地是异丁烯并且该多烯烃优选地是异戊二 烯。根据本发明产生的丁基橡胶的多烯烃含量是至少0.5mol%，更优选大于l.Omol^，仍 更优选地大于1. 5mol%，甚至更优选地大于1. 8mol%至高达2. Omol %，并且最优选地大于 1. 8mol%至高达 2. Omol %。在另一个实施方案中，该用于制备丁基橡胶的单体混合物可以包括按重量计从 85 %至96. 5 %范围内的、优选85 %至95 %的至少一种异烯烃单体以及重量计从3. 5 %至15%、优选地从5%至15%的至少一种多烯烃单体。更优选地，该单体混合物包含按重量计 在从90%到95%范围内的至少一种异烯烃单体以及按重量计在从5%到10%范围内的一 种多烯烃单体。再更优选地，该单体混合物包含按重量计在从92%到94%范围内的至少一 种异烯烃单体，以及按重量计在从6%到8%范围内的至少一种多烯烃单体。该异烯烃优 选地是异丁烯并且该多烯烃优选地是异戊二烯。根据本发明产生的丁基橡胶的多烯烃含 量至少是2. Imol %，更优选大于2. 5mol %，仍更优选地大于3. Omol %，甚至更优选地大于 3. 5mol %，甚至仍更优选地大于3. 5mol %至高达5. Omol %。这些方式(其中已经克服了上述的粘度问题)中的一个是通过在该聚合作用步骤 中选择单体与溶剂的一个高比率。虽然已经在现有技术中使用了单体与脂族烃溶剂的高达 60 40的质量比，但在本发明的一个方面中利用更高比率、例如从61 39到80 20、优 选从大约65 35到70 30、更优选大约66 34。更高单体水平的存在(它们主要是C4 并且具有比C6溶剂更低的粘度)将该溶液粘度减少到在容许极限之内并且还允在聚合作 用过程中达到一种更高的固体水平。更高单体水平的使用还允许在一种更高的温度下(与 在采用较低水平的单体时相比)达到一种可接受的分子量。更高温度的使用进而降低了溶 液粘度并且允许在该溶液中更高的聚合物固体水平。特别是选择一种C6溶剂作为一个优选的选择用于这种方法。一种较低分子量的 溶剂(如C5或更轻的)具有接近于该单体的沸点，并且这些单体因此不能通过蒸馏从该 溶液中分离。一种更高分子量的溶剂(如C7或更重的)在卤化作用以后将难以从该橡胶 分离。通过使用一种C7溶剂提供的溶液粘度还是比用一种C6溶剂显著更高，从而使得即 使当提高如上说明的高单体与溶剂比率时，该溶液更难处理并且在该反应器中阻止了热传 递。作为一个结果，本发明的该C6溶剂是在可得的溶剂中的一种优选的选择。适合在本发 明中使用的C6溶剂具有在50°C与69°C之间的沸点。优选的C6溶剂的实例包括正-己烷 或己烷异构体、如2-甲基戊烷或3-甲基烷、或正-己烷与此类异构体连同环己烷的混合 物。在本发明的另一个优选的实施方案中，该常见的脂肪族介质包括至少80wt. 的 一种或多种脂肪族烃，优选至少90wt. _%、并且甚至更优选至少95wt. _%，该脂肪族烃在 1013hPa的压强下具有在45°C到80°C范围内的沸点。在1013hPa的压强下具有在45°C到 80°C范围内的沸点的脂肪族烃包括环戊烷、2，2_ 二甲基丁烷、2，3_ 二甲基丁烷、2-甲基戌 烷、3-甲基戌烷、正-己烷、甲基环戊烷、以及2，2- 二甲基戊烷。该常见的脂肪族介质例如可以进一步包括其他的化合物，这些化合物在聚合作用 条件下是惰性的，如其他的脂肪族烃，例如像庚烷以及在1013hPa的压强下具有超过80°C 沸点的辛烷、丙烷、丁烷、正-戊烷、环己烷、连同卤代烃(如氯甲烷及其他氯化脂肪族烃，它 们在反应条件下是惰性的)。在本发明另一个优选的实施方案中，该常见的脂肪族介质基本上是不含卤代烃 的，如在此使用的术语“至少基本上不含”是指在该常见的脂肪族介质中卤代烃的含 量小于2wt. -%、优选小于Iwt. _%、更优选小于0. Iwt. _%、以及甚至更优选不含卤代烃。单体与一种烃熔剂的该优选的比率与现有技术的传授内容不同并且不是预先可 计算的。虽然增加单体的量值应当降低溶液粘度，然而部分由于在本方法中所采用的浓度以及温度下该溶液的不同组分的相互作用对粘度的复杂影响使得减少程度的精确理论预 测值是不可行的。在一个实施方案中，该方法温度在-100°C到-40°C范围之内，优选在-95 °C 到-65 °C的范围内、优选大于约-80 V在-90 °C到-75 °C的范围内、更优选大于约-75 V 在-85°C到_75°C范围内、又更优选大于约_70°C在_80°C到_75°C范围内、甚至更优选大于 或等于约_65°C。虽然更高的温度是所希望的，因为用于冷却并且泵送(由于更高温度下 更低的粘度)的能量利用率被降低，这总体上导致了不是商业上所希望的更低分子量的聚 合物。然而，由于在本发明中使用了高单体与溶剂比率，一种降低的但仍然可接受的分子量 可以伴随更高的温度而获得。因此，在一种可替代的实施方案中，使用以下温度在-50°C 到-74°C范围内、优选-55 °C到-72 °C、更优选-59 V到-70 V、又更优选_61V到-69 V，仍然 获得所希望的分子量的丁基橡胶。一种最优选的温度是大约_65°C。使用根据本发明的方法所产生的丁基橡胶聚合物的重均分子量(在卤化作用之 前测量)典型地在300到IOOOkg/摩尔的范围内、优选300到700kg/摩尔、更优选325到 650kg/摩尔、甚至更优选350到600kg/摩尔、然而更优选375到550kg/摩尔、甚至更优选 400到500kg/摩尔。在四氢呋喃(THF)溶液中以聚苯乙烯作为分子量标准使用凝胶渗透色 谱法获得分子量。在反应器40排出物中溶液的粘度典型地并且优选地是小于2000cP、优选小于 1500cP、更优选小于lOOOcP。最优选的粘度范围是从500到lOOOcP。聚合作用之后溶液的固体含量优选地是按重量计在从3%到20%范围内、更优选 10%到18%、甚至更优选从12%到18%、又更优选从14%到18%、甚至更优选从14. 5%到 18%、仍更优选从15%到18%、最优选16%到18%。如上述所说明的，优选更高的固体水 平，但要求增加的溶液粘度。用于本发明方法的更高的单体与溶剂比率允许获得比过去更 高的固体水平，并且有利地还允许使用一个单一溶剂用于聚合作用以及卤化作用二者。如在此使用的术语“固体含量”或“固体水平”是指根据步骤b)(即在聚合作用以 及该橡胶溶液中存在的)所获得的聚合物的重量百分数。继聚合作用之后，优选使用一种蒸馏法将未反应的剩余单体从该溶液中除去。分 离不同沸点的液体的蒸馏法是在本领域中所熟知的并且描述于、例如theEncyclopedia of Chemical Technology, Kirk 0thmer，4th Edition，pp. 8-311，将其通过引用结合在此。该 分离度很大程度上取决于在该柱中使用的托盘的数目。继分离之后在该溶液中一种可接受 的并且优选的剩余单体的水平是按重量计的小于百万分之20。已经发现大约40个托盘足 以达到这种分离度。从这些单体的分离C6介质或该常见的脂肪族介质不是关键的，并且在 来自该蒸馏法的塔顶馏出物流中左右的水平是可接受的。继移出这些未反应的剩余单体之后，使该丁基聚合物卤化作用。使用溶液相技术 生产该卤化的丁基橡胶。包括溶解在至少该C6有机溶剂或在该聚合步骤过程中所使用的 常见的脂肪族介质中的丁基橡胶的一种溶液的一种“粘合剂”是用一种卤化剂处理的。补 加的溶剂、例如包括新鲜的C6溶剂或新鲜的常见的脂肪族介质、和/或水可以加入到该分 离的橡胶溶液中以便形成一种具有所希望的特性的粘合剂用于卤化作用。与该常规的淤浆 法相比较，在聚合步骤过程中所使用的在该C6有机溶剂或该常见的脂肪族介质中卤化作 用通过消除对于从该聚合作用介质分离该聚合物，然后使其再溶解在用于卤化作用的不同介质中的需要而有利地节省了能量。优选地是该丁基聚合物在该卤化方法中溴化或氯化。优选地是卤素的量值按该 聚合物重量计在从大约0. 到大约8%的范围内、优选在0. 到8%的范围内、更优选 从大约0. 5%到大约4%的范围内、更优选从大约0. 8%到大约3%、甚至更优选在1. 2%到 2. 5%的范围内、甚至仍更优选从大约1. 5%到大约2. 5%、并且最优选甚至更优选从1. 5% 到 2. 5%。该卤化作用剂可以包括元素氯(Cl2)或溴(Br2)和/或到其上的有机的-卤化物 前体，例如二溴-二甲基乙内酰脲、三-氯异氰脲酸(TClA)、正-溴代琥珀酰亚胺、或类似 物。优选地包括或者是该卤化剂包括溴或氯。在这个步骤过程中卤化作用的量值可以控制 这样使得该最终聚合物具有优选的以上所说明的卤素的量值。将该卤素附接到该聚合物上 的具体方式没有特别限制，并且本领域中的普通技术人员将会认可的是可以使用除那些如 上说明的之外的方式，同时获得本发明的益处。对于溶液相卤化方法补充细节以及可替代 的实施方案，例如见 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry (第五、完全的 修订版 Volume A231 Editors Elvers, et al)和 / 或〃 Rubber Technology"(第三版) byMaurice Morton，第 10章(Van Nostrand Reinhold Company 1987)，特别是pp297_300， 将其通过引用结合在此。再次参见图1，本发明的该方法优选地包括使用该蒸馏柱60将这些从该聚合作用 溶液分离的未反应单体纯化。可以提供一种净化单元100用于这种目的；可替代地是纯化 可以在一个分离的纯化单元外进行。这些纯化的单体通常是再循环返回该方法并且与新鲜 的单体混合；然而、它们可以可替代地在一种不同的方法中使用或单独销售。本方法的优选 的实施方案包括这些可任选的纯化以及再循环步骤以便获得有利的总方法的经济性。单体的纯化可以通过经过包含适当分子筛的吸附柱或基于氧化铝的吸附材料而 实施。为了使该聚合作用干扰最小化，水以及物质(如醇及其他作为对该反应有害的有机 的氧合物)的总浓度优选地被降低到小于基于重量的百万分之10。可供再循环使用的单体 的比例取决于在该聚合作用方法过程中所获得的转化程度。例如，采用一种优选的单体与 C6脂肪族的介质的比率为66 34，若这些固体在产生的该橡胶溶液中的水平是10%，则 85%的该单体是可得的以用于返回该再循环液流中。若该固体水平增加到18%，那么73% 的该单体是可以获得的以用于再循环。实例1-粘度图2显示溶液粘度作为聚合作用介质、开始单体含量、固体水平、以及温度的函 数。在图 2 中提供了使用 Vladykin 等的方法学(Polymer Science U. S. S. R. Vol. 29, No. 2, pp. 354-363，1987)的计算值。这些值是基于具有450kg/摩尔的重均分子量的一种聚合物。 然而Vladykin等的这些传授内容限于己烷、异戊烷以及它们与高达50%的iC4的混合物。 这些值在图2中显示为虚线。为比较使用更高的起始单体水平进料产生的橡胶溶液的粘度 与来自Vladykin传授内容的对于更低单体水平的预测值，使用来自实际的聚合作用实验 的溶液实施粘度测量。然后使用Vladykin的方法学将这些数据延长以覆盖一个更宽范围 的固体水平。这些值在图2中显示为实线。值得注意的是在CA 1，019，095中也提供了溶 液粘度数据；然而这种数据是对于在100°C下70单位的门尼粘度提供的；这对应于6Mkg/ 摩尔左右的重均分子量并且因此不能与在图2中提供的数据相比。与具有450kg/mol分子量的那些相比较，在本领域中的普通技术人员可以预期对于这些现有技术聚合物的溶液的 显著更高的溶液粘度值。在该方法操作中，所希望的是获得最高的可能的固体水平，同时仍达到一种目标 粘度，该目标粘度低到足以允许在该反应器中发生充分的放热并且能够使用常规的聚合作 用装备泵送该溶液。总体上，该目标粘度应当低于2000cp，并且在使用表面热传导时应当低 于lOOOcP。在图2上显示了在没有单体存在时，在80°C下，在纯的异戊烷(系列1)以及纯的 己烷(系列3)中橡胶溶液的粘度。选中-80°C左右的温度用于对比，因为在CA 1，019，095 若干处提到将它作为所要求的温度以获得具有所希望性能的聚合物。可以看到在纯己烷中 的溶液在遍及固体含量整个范围内具有比在异戊烷中的溶液更高的粘度。在这些解决方案 拥有50% iC4单体(对应地系列2以及系列4)时，在全部固体水平出现粘度的降低。虽然 小于2000cP的目标粘度可以在异戊烷用作该溶剂(系列2)时在一个大约16%的实用的固 体水平获得，在使用己烷(系列4)时，满足该目标粘度的最大固体水平是大约14%。在该 目标粘度低于IOOOCP时，这种影响加重，它产生了在异戊烷中最大为大约14%的固体含量 并且在己烷中最大为大约12%的固体含量。然而，如以上提及的，所希望的是在一种综合卤 化方法中使用己烷(C6)作为该溶剂来工作。在该反应器进料中一种较高的起始单体水平的益处于图2、系列5中可见。 在-80°C的相同温度下，更高的C6溶剂的单体水平实质上产生了如在使用一种C5溶剂以及 一种更低的单体水平(系列幻时相同的粘度特性。已经发现这种更高的单体水平具有此 外的优点，因为实验室实验证明它允许在更高的聚合作用温度下获得目标分子量。在试验 性规模的工作中已经发现了 450kg/摩尔的目标分子量可以在-65°C下获得，并且这导致一 种甚至更有利的粘度特征，如图2系列6所示。对于2000cP的极限粘度，这允许在从该反 应器排出的流中固体含量在18%左右，并且对于IOOOcP的极限粘度，该固体含量在16%左 右。在更高的温度下操作的增加的优点是降低了能量要求、这改进了方法经济学并且减少 了对环境的影响。在己烷中以16% -18%的固体含量生成大约450kg/摩尔分子量的聚合 物的该最佳方法操作条件是在大约_65°C的温度下大约66%单体。这种方法参数的组合已 经不能使用以前公布的预测预测，并且通过溶剂选择、单体与溶剂比率、反应温度、以及同 时满足一种目标溶液粘度以及聚合物分子量的固体含量的实验的最佳化而获得。实例2-聚合作用与蒸傭在图1中所说明的本方法的要素已经按试验规模用总容量2升的反应器(连续 方式运转)操作。向这些反应器的进料是3. 87kg/小时的iC4、0. 09kg/小时的iC5、以及 2. Okg/小时的给出单体/己烷质量比为66 34的己烷。所使用的反应温度是_65°C并且 产生具有16wt%聚合物的一种溶液。这种材料具有大约440kg/摩尔的重均分子量以及大 约1.7摩尔％的异戊二烯含量。使来自这些反应器的溶液进料到一个具有40个托盘的蒸 馏柱上并且进行从该橡胶溶液对这些单体分离。将该溶液预热到42°C并且在该柱的底部使 用一个再沸器以保持113°C的底部温度。用一个回流冷凝器来返回该塔顶馏出物流的部分 到该柱的顶端，保持在那里36°C的温度。在该柱中所实现的分离留下了在该分离的橡胶溶 液中小于IOppm残余异戊二烯以及在该塔顶馏出物单体流中1.2%的己烷。使这些分离的 单体纯化，然后再-引入到该溶液聚合反应器中。在该己烷溶剂中的分离的橡胶溶液是这 样的以至溴化可以通过传统方法用补加的己烷溶剂完成。
实例3-卤化作用将实例2的分离的橡胶溶液使用试验规模卤化装备卤化。以10%的量值将补加溶 剂加入该分离的橡胶溶液以便降低该粘度。在该分离的橡胶溶液中生产一种包含1.6%溴 的溴化丁基聚合物。然后使用常规的干燥和最终处理技术精最终处理该卤化的分离橡胶溶 液。实例4-用再循环单体与再循环C6溶剂的聚合作用实例2的方法用一种纯化的塔 顶馏出物流来工作，该塔顶馏出物流增加有从该卤化丁基橡胶的干燥以及再循环所获得的 再循环的C6溶剂。然后操作该反应器并且产生一种橡胶溶液，该橡胶溶液比得上在实例2 中所说明的橡胶溶液。5- mmmm^mm ce 溶剂的聚合作用实例4的方法用可商购获得的工业用己烷作为该常见的脂肪族介质来工作。该工 业用己烷的组成如下·在1013hPa的压力下具有低于45°C沸点的2，Owt. 丁烷与戊烷，·在1013hPa的压力下具有在45°C到80°C范围内沸点的97，5wt. 戊烷，·在1013hPa的压力下具有高于80°C沸点的0. 5wt. 己烷，将该有机金属催化剂、一种活化路易斯酸溶解在该工业用己烷中并且通过痕量的 水活化。在图1中所说明的本方法的要素按试验规模用总容量2升的反应器(连续方式运 转)操作。这些反应器的进料是新鲜的单体(0. 874kg/小时的异丁烯以及0. 0204kg/小时 的异戊二烯)、以及3. 160kg/小时的来自回收的再循环单体、以及1. 9kg/小时的工业用己 烷(给出一种单体/己烷质量比为68 32)。在这种运行过程中，该单体/常见的脂肪族 介质质量比从50 50变化到74 26。所使用的反应温度大约是_65°C并且由此产生具 有15wt%聚合物的一种溶液。这种材料具有大约47^g/摩尔的重均分子量以及大约1.75 摩尔％的一种异戊二烯含量。使来自这些反应器的溶液加入到一个具有40个托盘的蒸馏 柱上并且进行从该橡胶溶液对这些单体的分离。将该溶液预热到42°C并且在该柱的底部使 用一个再沸器以保持113°C的底部温度。用一个回流冷凝器来返回该柱顶馏出物流的部分 到该柱的顶端，保持在那里36°C的温度。在该柱中所实现的分离留下了在该分离的橡胶溶 液中小于IOppm残余异戊二烯以及在该塔顶馏出物单体流中0. 35%的己烷。使这些分离的 单体纯化，并且然后再-引入到该溶液聚合反应器。使用一种试验规模的卤化装备使所分离的橡胶溶液卤化。将10%的补加的工业用 己烷加入该分离的橡胶溶液中并且溴化使用溴元素的进行。由此，产生一种包含1.8%溴的 溴化丁基聚合物。然后使用常规的干燥和最终处理技术最终处理该溴化丁基橡胶溶液。上文仅仅说明了某些优选的实施方案，本发明的其他特征以及方面对于在本领域 中的普通技术人员将是明显的。所说明的要素的多种变体或等效物以同样的方式可以被取 代而不影响本发明的工作方式。本发明人所说明特征的全部子-组合旨在由通过以下权利 要求书得以涵盖。
权利要求
1.一种综合方法，该综合方法用于在一种常见的脂肪族介质中的溶液聚合作用以及由 此所获得的该橡胶的随后的卤化作用，该方法包括至少以下这些步骤a)提供一种介质，该介质包括-一种常见的脂肪族介质，该介质包括至少50wt. 的一种或多种脂肪族烃，该脂肪 族烃在1013hPa的压强下具有在45°C到80°C范围内的沸点，以及，-一种单体混合物，该单体混合物包括至少一种异烯烃单体以及至少一种多烯烃单体-单体混合物与常见的脂肪族介质的质量比为从40 60到95 5，b)在该介质内使该单体混合物聚合以形成一种橡胶溶液，该橡胶溶液包括一种橡胶聚 合物，该橡胶聚合物至少是基本上溶解在该介质中的，该介质包括该常见的脂肪族介质以 及该单体混合物的剩余单体；c)使该单体混合物的剩余单体从该橡胶溶液分离以形成一种分离的橡胶溶液，该分离 的橡胶溶液包括该橡胶聚合物和该常见的脂肪族介质；d)在该分离的橡胶溶液中卤化该橡胶聚合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中该橡胶是一种丁基橡胶并且该单体混合物包括异丁 烯和异戊二烯。
3.一种综合方法，该综合方法用于在一种常见的C6脂肪族介质中的丁基橡胶溶液聚 合作用和随后的卤化作用，该方法包括a.提供一种溶液聚合反应器，该反应器包含与一种单体混合物混合的该C6脂肪族介 质，该单体混合物包括至少一种异烯烃单体与一种多烯烃单体，单体混合物与介质的质量 比从 61 39 至Ij 80 20;b.使该单体混合物在该溶液聚合反应器之内聚合以形成一种橡胶溶液，该橡胶溶液包 括溶解在该介质中的一个丁基橡胶聚合物，并且包括该单体混合物的剩余单体；c.使该单体混合物从该橡胶溶液分离以形成一种分离的橡胶溶液，该分离的橡胶溶液 包括在该介质中的该丁基橡胶聚合物；并且d.在该分离的橡胶溶液中卤化该丁基橡胶聚合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中该介质具有大于大约45°C的沸点。
5.如权利要求3所述的方法，其中该介质具有在大约50°C_69°C范围内的沸点。
6.如权利要求3所述的方法，其中该介质包括正-己烷、己烷异构体、或它们的一种混 合物。
7.如权利要求3所述的方法，其中该多烯烃包括一种共轭二烯。
8.如权利要求3所述的方法，其中该异烯烃包括异丁烯，并且其中该多烯烃包括异戊二烯ο
9.如权利要求3所述的方法，其中在向该方法进料中单体与溶剂的质量比是大约 65 35 到 70 30。
10.如权利要求3所述的方法，其中该聚合作用步骤b)是在从-50°C到_74°C的温度下 实施。
11.如权利要求3所述的方法，其中该聚合作用步骤b)是在从-95°C到-75°C的温度下 实施。
12.如权利要求3所述的方法，其中在从该溶液聚合反应器离开的该C6溶剂中丁基橡胶的固体水平是从14. 5%到18%。
13.如权利要求3所述的方法，其中该丁基橡胶具有从300到IOOOkg/摩尔的重均分子量。
14.如权利要求3所述的方法，其中继步骤b)之后从该溶液聚合反应器离开的一种聚 合作用溶液的粘度是低于2000cP。
15.如权利要求3所述的方法，其中在步骤c)中的分离包括蒸馏。
16.如权利要求15所述的方法，其中该蒸馏产生一种顶部流，该顶部流包括该单体混 合物，并且其中该方法进一步包括使该顶部流纯化以形成一个纯化的流，该纯化的流基本 上由该单体混合物与该C6介质组成。
17.如权利要求16所述的方法，其中该方法进一步包括使该单体混合物的该纯化的流 再循环返回该溶液聚合反应器。
18.如权利要求3所述的方法，其中在步骤d)中的卤化包括该丁基橡胶聚合物的溴化 或氯化。
19.如权利要求3所述的方法，其中该方法进一步包括在步骤d)之前或同时将一种补 加溶剂和/或水加入到该分离的橡胶溶液中。
20.如权利要求3所述的方法，其中该分离的橡胶溶液包含按重量计小于或等于大约 20ppm的剩余单体。
21.如权利要求17所述的方法，其中在步骤d)中产生一种卤化丁基橡胶聚合物，并且 其中该方法进一步包括使该C6介质从该商化丁基橡胶聚合物分离，随后纯化该C6介质以 形成一种纯化的C6介质。
22.如权利要求21所述的方法，其中该方法进一步包括使该纯化的C6介质再循环返回 该溶液聚合反应器。
全文摘要
披露了一种用于丁基橡胶在一种常见的介质中的溶液聚合作用以及随后的卤化作用的综合方法。该方法包括提供一种溶液聚合反应器，该反应器包含混合有一种单体混合物的C6介质，该单体混合物包括至少一种异烯烃单体与一种多烯烃单体，单体混合物与介质的质量比从61∶39到80∶20。一旦聚合，使用一种蒸馏法将残余未反应的单体混合物从该橡胶溶液分离。这些剩余单体然后可能被纯化并且再循环返回该反应器。然后使该分离的橡胶溶液卤化。该方法排除了继聚合作用之后对于使该橡胶从该介质分离的需要，然后使其再溶解在另一个溶剂中用于卤化作用，由此节约能源成本。该方法可任选地使用热交换器用于该反应器进料流以进一步减少能量消耗。
文档编号C08F8/22GK102083868SQ200980126008
公开日2011年6月1日 申请日期2009年7月9日 优先权日2008年7月15日
发明者安德烈亚斯·朱普克, 汉斯-因戈尔夫·保罗, 约尔格·基希霍夫, 约翰·乔治·阿诺德·洛夫格罗夫, 罗尔夫·费尔勒, 赖纳·贝林豪森, 阿达姆·戈罗诺斯基, 马丁·赫克 申请人:朗盛国际股份公司