专利名称：将聚合物粒子均匀掺入聚合物基体中的方法
将聚合物粒子均匀掺入聚合物基体中的方法本发明涉及一种其中存在有聚合物粒子的制剂，其中所述聚合物粒子包含至少一 种效应物质，所述制剂可通过借助在蜡不溶混性溶剂的存在下进行的微粒乳状液聚合，将 至少一种效应物质分布在聚合物粒子中，并将以这种方式获得的聚合物粒子分散体通过相 转移掺入蜡中而得到。本发明进一步涉及一种包含聚合物基体的组合物，其中聚合物粒子以基本上均勻 的分布形式存在，其中所述聚合物粒子包含至少一种效应物质，所述组合物可通过然后将 上述制剂掺入聚合物基体中而获得。本发明进一步涉及一种制备上述制剂的方法。本发明进一步涉及一种制备上述组合物的方法。此外，本发明还涉及可使用上述组合物获得的薄膜、纤维和模制品。优选实施方案可参见说明书和权利要求书以及实施例。优选实施方案的组合不偏离本发明的范围。包含含有至少一种效应物质的聚合物粒子的制剂及其制备本身是已知的。因此， 例如将包含UV吸收剂的聚合物粒子掺入塑料中以对其进行UV辐射防护。然而，同样也可 将本身难以与塑料混合的其他物质分布在聚合物粒子中，这样以便确保在塑料中的迁移稳 定分布。DE 103 35 863涉及通过挤出生产颜料母料的连续方法，其中将颜料以分散体或 滤饼的形式加入熔融聚合物中并借助剪切力掺入。以这种方式生产的颜料母料可用于随后 掺入聚合物基体中。US 2003/0199628描述了用于聚合物基体的含水添加剂体系。在该体系中，包含例 如抗冲改性剂和如果合适的话其他组分如UV吸收剂的聚合物粒子通过乳液聚合制备。这 些可作为含水悬浮液或湿滤饼直接掺入聚合物基体中或作为与其他效应物质的粉末混合 物，然后将所述掺入聚合物基体中而加入。WO 2004/046234描述了通过微粒乳状液聚合制备包含UV吸收剂的聚合物粒子。 以这种方式获得的聚合物粒子用于稳定塑料以抗UV辐射，通常参考本身为本领域技术人 员所已知的用于将聚合物粒子掺入聚合物基体中的各种方法。例如，添加至聚合物基体可 通过将聚合物粒子掺入制剂中并随后将该制剂加入聚合物基体中而进行。SE 7909585描述了一种通过将含水颜料滤饼或其他添加剂掺入有机载体，即包含 聚丁烯的有机载体中而制备母料的方法。然后将这些母料掺入各种聚合物基体中。由于能改善由聚合物基体制备的产物的质量，将效应物质均勻掺入聚合物基体中 在经济上是有利的。在非均勻掺混的情况下(其中效应物质聚集)，必须将相对大量效应物 质掺入聚合物基体中以获得与均勻掺入情况相同的效果。将效应物质特别有问题地均勻掺 入它们无法容易地与之混合的聚合物基体中的方法描述于WO 2004/046234中。此处，将效 应物质分布在对它们而言可混合的聚合物粒子中。因此，本发明的目的是提供包含聚合物粒子的制剂，其中聚合物粒子包含至少一 种效应物质，以及提供包含基本上均勻分布的这些聚合物粒子的组合物，所述聚合物粒子通过使用这些制剂制备。该目的通过提供包含聚合物粒子的制剂，其中所述聚合物粒子包含至少一种效应 物质，以及通过其中这些聚合物粒子以基本上均勻的分布形式存在的组合物而实现，所述 组合物可通过如下方法得到，包括a)借助在蜡不溶混性溶剂的存在下进行的微粒乳状液聚合(miniemulsion polymerizaiton)，将至少一种效应物质分布在聚合物A中，b)将以这种方式获得的聚合物粒子分散体通过相转移掺入蜡中，c)使用以这种方式获得的蜡作为制剂，然后将其d)掺入聚合物基体中。在进一步加工前，可任选将C)中获得的制剂干燥并粉碎，或可将仍潮湿的产物在 高于所述蜡不溶混性溶剂沸点的温度下掺入聚合物基体中。在本发明组合物的一个实施方案中，所述聚合物基体包含聚烯烃。在本发明组合物的另一实施方案中，至少一种效应物质是UV吸收剂或HALS (位阻 胺光稳定剂)。在本发明组合物的又一实施方案中，蜡的摩尔质量为500 50 000，优选1000 20 000，特别优选 2000 10 000。存在于本发明组合物中的聚合物粒子可通过微粒乳状液聚合获得。在本发明方法中，包含至少一种效应物质的本发明聚合物粒子掺入其中的优选聚 合物基体为聚烯烃、聚酯、PVC、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯 乙烯或上述聚合物的共聚物。不同的上述聚合物的混合物同样可形成聚合物基体。聚合物 基体特别优选为包含聚烯烃或PVC的聚合物。在非常特别优选的方法中，聚合物基体为聚 烯烃。在极其优选的方法中，聚合物基体为聚乙烯，例如低密度聚乙烯(LDPE)。在本申请中，术语“基本上均勻分布”意指聚合物粒子平均且均勻地分布在整个制 剂和聚合物基体中，即各聚合物粒子不以聚集形式，而是彼此分离地存在。在本发明上下文 中，当小于10%，优选小于5%的聚合物粒子与最近的聚合物粒子具有至少50nm，优选至少 IOOnm,进一步优选至少250nm，尤其优选至少500nm的较短距离时，聚合粒子在LDPE聚合物 基体中的分布例如被认为是“基本均勻的”。粒子的分布例如可使用共焦激光扫描显微镜研究。该方法例如描述于“Confocal and Two-Photon Microscopy", Alberto Diaspro 'ΦΜ, ISBN0-471-40920-0, ffiley-Liss, John ffiley&Sons, Inc. Publication，第 2 章，第 19 38 页及其引文中。掺入本发明组合物中的包含至少一种效应物质的聚合物粒子分散体通过微粒乳 状液聚合制备。微粒乳状液的制备本身是已知的，一般而言描述于Landfester，K. (2001) Macromolecular Rapid Communication，第 22 卷，第 896 936 页和 WO 2004/037867 中。 这些应理解为意指疏水性单体在水中特别细碎的乳液。在水相中乳化的单体粒度处于纳米 范围内，例如5 500nm。例如为了制备苯乙烯在水中的微粒乳状液，使超声波作用在苯乙 烯、表面活性剂如十二烷基硫酸钠和疏水性组分如十六烷或橄榄油上以进行均化。这获得 了苯乙烯和疏水剂在水中的稳定微粒乳状液，其中乳化油相的平均液滴直径例如为78 102nm,参见 K. Landfester, Macromol. Rapid Commun.第 22 卷，896 936 (2001)。在理想
4情况下，可使这些乳液聚合以获得聚合物胶乳，同时保持乳化单体液滴的液滴尺寸。在微粒 乳状液聚合期间，可将水不溶性化合物如醇酸树脂或颜料掺入形成的胶乳中。微粒乳状液聚合的基本特征在于有机相以特别细碎的方式分布在包含表面活性 剂以及疏水剂的水相中以稳定微粒乳状液。在水相中乳化的液滴的平均液滴直径例如为 50 500nm，优选50 200nm，特别是50 lOOnm。在水相中乳化的液滴的平均直径当然 也可小于lOOnm，但不小于lOnm。理想地，在微粒乳状液聚合期间，乳化粒子或液滴的粒度 在聚合期间基本不变，这意味着存在于聚合物水分散体中的聚合物的平均粒度同样处于对 乳化的有机相所描述的范围内。除纯微粒乳状液聚合外，在实践中还观察到作为竞争反应 的乳液聚合。聚合物的摩尔质量类似于乳液聚合情况下的那些，其范围为0. 3 10百万道 尔顿。当用于制备乳液的有机相借助机械乳化法乳化时，获得至多500nm的这 种小粒度。这种方法是已知的。它们例如由H. Schubert等详细描述于“Mischen und Riihren-Grundlagen und moderne Verfahren fiir die Praxis [Mixing and stirring-Fundamentals and modern methods in practice]，，, VDI 协议，23./24. 11. 1988, Baden-Baden, "New developments in the field of emulsifying technology，， 中。机械乳化法中所用的设备例如为高压均化器、超声发生装置、微射流纳米均质机 (microfluidizer)、转子-定子设备、泰勒反应器、Cuette单元、喷嘴和用膜技术操作的设 备。这些装置的基本原理基于在短期内在其中建立高剪切力场这一事实。有机相在水相中 的乳化优选借助超声发生装置或借助高压均化器进行。可通过微粒乳状液聚合法聚合的合适疏水性单烯属不饱和单体例如为选自如下 组的单体苯乙烯、甲基苯乙烯、C2-C28烯烃、具有3 5个碳原子的单烯属不饱和羧酸与具 有1 22个碳原子的一元醇的酯、C1-C22羧酸(优选C1-C18羧酸)的乙烯酯、C1-C3tl醇的乙 烯基醚、丙烯腈和甲基丙烯腈。选自该组的优选使用的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯腈或这些单体的混合物。疏水性单体可用 于改进所得聚合物分散体的性能，如果合适的话与少量亲水单体一起。然而，所述亲水性单 体至多以使得获得的共聚物在20°C的温度和2的pH值下在水中的溶解度为至多50g/l，优 选至多10g/l，特别是lg/Ι的量使用。合适的亲水性化合物例如属于如下组具有3 5 个碳原子的烯属不饱和羧酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷 酮、N-乙烯基咪唑、乙烯基醚、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙 烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、富马酸、马来酸、衣康酸和/或马来酸酐。优选的亲水性单 体例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、马来酸酐和/或 马来酸。大量可掺入聚合物基体中的效应物质本身为本领域技术人员所已知。包含至少一 种效应物质的本发明聚合物粒子包含任何所需的效应物质，例如UV吸收剂、在可见光区域 吸收光线的有机染料、IR吸收剂、荧光增白剂、用于有机聚合物的稳定剂和助剂、聚合物用 抗氧化剂、聚合物用防雾剂、聚合物用润滑剂、聚合物用抗静电剂、聚合物用阻燃剂、用于纸 的反应性施胶剂、药物活性成分、生物杀伤剂和农业化学活性成分以及两种或更多种所述 效应物质的组合。欲使用的效应物质可溶、部分可溶或易分散于烯属不饱和单体中。优选，所用效应物质为UV吸收剂。可能的UV吸收剂列表例如可参见W02004/046234o 正如所已知的那样，UV吸收剂应理解为吸收UV射线并以非辐射方式减活化所 吸收射线的化合物。UV吸收剂吸收波长< 400nm的光并将其转化成热辐射。这些化合物 例如用于防晒组合物中以及用于稳定有机聚合物。UV吸收剂的实例为对氨基苯甲酸的衍 生物，特别是其酯，例如4-氨基苯甲酸乙酯和乙氧基化的4-氨基苯甲酸乙酯，水杨酸酯， 取代的肉桂酸的酯(肉桂酸酯)，例如对甲氧基肉桂酸辛酯和4-甲氧基肉桂酸4-异戊 酯，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐。特别优选使用的UV吸收剂为4-正辛氧基-2-羟 基二苯甲酮。UV吸收剂的其他实例为取代的丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基 丙烯酸乙酯或异辛酯(主要为(1-氰基_0，二苯基丙烯酸2-乙基己酯)、α-甲氧 基羰基-β-苯基丙烯酸甲酯、α-甲氧基羰基-β-(对甲氧基苯基)丙烯酸甲酯、α-氰 基-β -甲基-β -(对甲氧基苯基)丙烯酸甲酯或丁酯、Ν_( β -甲氧基羰基-β -氰基乙烯 基)-2-甲基二氢吲哚、对甲氧基肉桂酸辛酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯、尿刊酸及其盐和酯；
2-羟基二苯甲酮衍生物，例如4-羟基-、4_甲氧基-、4_辛氧基-、4_癸氧基-、4_十二烷 氧基-、4-苄氧基_、4，2' ,4'-三羟基_、2'-羟基_4，4' -二甲氧基-2-羟基二苯甲 酮和4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮磺酸钠盐；4，4- 二苯基丁二烯-1，1- 二羧酸的酯，例如 双O-乙基己基)酯；2-苯基苯并咪唑-4-磺酸和2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐；苯并 ρ恶唑的衍生物；苯并三唑和2- '-羟基苯基)苯并三唑的衍生物，例如2-QH-苯并三 唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-((1，1,3,3-四甲基_1_(三甲基甲硅氧基)二硅氧烷基) 丙基)苯酚、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'，5' -二叔丁基-2'-羟 基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-[2'-羟基-5' -(1， 1，3，3_四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-(3'，5' -二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯 苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁 基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三 唑、2-(3' ,5' -二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2_[3' ,5'-双(α，α-二甲基 苄基)-2'-羟基苯基]苯并三唑、叔丁基-5' 42-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2'-羟 基苯基]-5-氯苯并三唑、2-[3'-叔丁基-2'-羟基-5' -(2-甲氧基三唑-2-[3‘-叔 丁基-2'-羟基-5' -(2-甲氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑、2-[3'-叔丁基-2'-羟 基-5' -(2-辛氧基羰基乙基)苯基]苯并三唑、2-[3'-叔丁基-5' 42-(2-乙基己氧 基)羰基乙基)-2'-羟基苯基]苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯 基)苯并三唑、2-[3'-叔丁基-2'-羟基-5' -(2-异辛氧基冰片基乙基)苯基苯并三 唑、2，2'-亚甲基双W-(l，l，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]，2-[3'-叔丁 基-5' -(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的完全酯化 产物，[R-CH2CH2-COO (CH2) 3_]2 (其中R为3 ‘-叔丁基-4-羟基-5 ‘ -2H-苯并三唑_2_基 苯基)、2_[2'-羟基-3' -(α，α-二甲基苄基)-5' _(1，1' ,3,3'-四甲基丁基)苯 基]苯并三唑、2_[2'-羟基-3' -(1，1，3，3-四甲基丁基)-5' - ( α，α - 二甲基苄基)苯 基]苯并三唑；亚苄基樟脑及其衍生物，例如如DE-A 3 836 630所述，例如3-亚苄基樟脑、
3-(4'-甲基亚苄基)-d-l-樟脑；α-(2-氧代冰片-3-亚基)甲苯_4_磺酸及其盐、N，N， N-三甲基-4-(2-氧代冰片-3-亚基甲基)苯胺甲基硫酸盐(anilinium methosulfate)； 二苯甲酰基甲烷，例如4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷；2，4，6-三芳基三嗪化合物，例如2' 4' 6-三{N44-(2-乙基己-1-基)氧基羰基苯基]氨基}-1，3，5_三嗪、 双(2，-乙基己基)-4' 4' -((6-(((叔丁基)氨基羰基)苯基氨基)-1，3，5_三嗪-2， 4-二基)亚氨基)二苯甲酸盐；以及2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三O-羟 基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2- (2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-双0，4- 二甲基苯 基)-1，3，5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4，6-M (2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2，4-双 (2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4- 二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯 基)-4，6_双甲基苯基)-1，3，5_三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6_双(2， 4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4- (2-羟基-3- 丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-双 (2，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4- (2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]_4， 6-双(2，4_ 二甲基苯基)-1，3，5_三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6_双0，4_二 甲基苯基)-1，3，5_三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯 基]_4，6-双0，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4- (2-羟基-3-十二烷氧基丙 氧基)苯基]-4，6-双(2，4_ 二甲基苯基)-1，3，5_三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)_4， 6- 二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6- 二苯基_1，3，5_三嗪、2，4， 6-三[2-羟基-4- (3- 丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪、2- (2-羟基-4-甲氧基 苯基)-4- -甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-乙基己基-1-氧 基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4，6-双(2，4_ 二甲基苯基)-1，3，5_三嗪。其他合适的UV吸收剂可参见出版物Cosmetic Legislation，第1卷，Cosmetic Products, European Commission 1999，第 64-66 页，在此将其作为参考。此外，合适的UV吸收剂描述于EP A-I 191 041第6页第14 30行中。其他效应物质为有机染料和荧光增白剂，其在每种情况下溶解于烯属不饱和单体 中且其本身不可聚合，并且即使在自由基聚合条件下也不分解或转化，或者是反应性的。这 些染料和荧光增白剂详细描述于W0-A-99/40123，第10页第14行至第25页第25行中，在 此再次明确将其作为参考。然而，有机染料在400 850nm波长范围内具有最大吸收值，荧 光增白剂在250 400nm范围内具有一个或多个最大吸收值。正如已知的那样，在UV光照 射时，荧光增白剂发出处于可见光区域的荧光辐射。荧光增白剂的实例为选自如下类别的 化合物双苯乙烯基苯、芪、苯并唑、香豆素、芘和萘。标准商业荧光增白剂以Tinopal (Ciba)、Ultraphor (BASF Aktiengesellschaft)和 Blankophor (Bayer)的商品名出 售。此外，荧光增白剂描述于Riimpp,第10版，第4卷，3028-30 (1998)和UlImarms， Encyclopedia of Industrial Chemistry, H 24 363-386 (2003)巾。此外，合适的效应物质为用于有机聚合物的稳定剂。这些为稳定聚合 物以抗氧、光或热作用降解的化合物。这些稳定剂也称作抗氧化剂或UV稳定剂 禾口 光稳定剂，参见 Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 3 卷， 629-650 (ISBN-3-527-30385-5)和 EP-A-1 110 999，第 2 页第四行至第 38 页第四行。使 用这些稳定剂，可稳定几乎所有的有机聚合物，参见EP-A-I 110 999，第38页第30行至第 41页第35行。该参考文献还通过引用构成本发明公开内容的一部分。所述EP申请中描 述的稳定剂属于如下种类的化合物吡唑啉酮、有机亚磷酸酯或亚膦酸酯、位阻酚和位阻胺 (所谓HALS型稳定剂，参见R5rnpp,第10版，第5卷，第4206-4207页)。标准商业稳定剂 和助剂以Tinuvin 和Cyasorb 的商品名由Ciba出售，以及以!"enox 的商品名由EastmanKodak出售。稳定剂和助剂例如描述于Plastic Additives Handbook，第5版，Hanser，ISBN 1-56990495-Χ中。稳定剂和助剂可溶于烯属不饱和单体中，其中在20°C的温度和1巴的 压力下以至少lg/Ι，优选至少10g/l溶解。其他合适的效应物质例如为作为Lumogen IR由BASFAktiengesellschaft出 售的顶染料，以及例如描述于R5mpp，第10版，第1352和1353页以及Ullmarms， Encyclopedia of Industrial Chemistry，第14卷，53-71中的阻燃剂。欲使用的阻燃剂可 溶于烯属不饱和单体中。效应物质还应理解为例如链烯基琥珀酸酐，其作为(例如)纸的纸浆施胶剂而为 人所知并在工业上大规模使用。这些施胶剂的实例为异构4-、5-、6-、7_和8-十六碳烯基 琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐和正十六碳烯基琥珀酸 ■， SlC.E.Farley*R.B.Wasser，The Sizing of Paper，第 2 版，(3)，Sizing With Alkenyl Succinic Anhydride, TAPPI PRESS,1989, ISBN 0-89852-051-7。此外，可使用的效应物质为可溶、部分可溶或可分散于烯属不饱和单体中的所有 药物活性成分。药物活性成分的概述例如可参见R6mpp，第10版，第4卷，第3235页 (ISBN-3-13-734910-9)和 UlImanns， Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 25 卷， 549-579(2003).在本发明上下文中，药物活性成分还应理解为维生素。维生素可溶于烯属 不饱和单体中。维生素的概述例如可参见Rdmpp第10版，第6卷，第4877-4887页(1999) 禾口 Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 38 卷，109-294。其他合适的效应物质为香料，参见Ullmanns，Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 14 卷，73-199，以及生物杀伤剂，参见 Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 卷，269-280。在微粒乳状液聚合期间形成的聚合物粒子通常主要包含至少一种效应物质。在本 发明方法中，优选90%的聚合物粒子包含至少一种效应物质，特别优选95%，非常特别优 选99%。在最优选的方法中，大于99%的聚合物粒子包含所述至少一种效应物质。通常，效应物质以分布形式，即不以化学键合的形式存在于聚合物内。效应物质可 被聚合物包围(核-壳粒子)或粘附在聚合物粒子外部(壳-核粒子)。优选粒子为核-壳 粒子形式。在微粒乳状液聚合完成以后，包含至少一种效应物质的聚合物粒子作为聚合物分 散体存在于溶剂中。可将该分散体直接掺入本发明蜡中或可通过蒸发减少溶剂含量。在本 发明的方法中，术语分散体也可理解为意指滤饼，即使通常不使用滤饼。在优选实施方案 中，在掺入蜡中时，所述分散体包含30 80%的溶剂；本发明的分散体特别优选包含50 70%的溶剂。通常用于制备制剂的蜡本身为本领域技术人员所已知。因此，例如可使用纯PE蜡 (例如Luwax A)或基于乙烯、乙酸乙烯酯和/或甲基_/丙烯酸或甲基_/丙烯酸酯的共聚 物或氧化PE蜡。在本发明方法中，所用的蜡优选为氧化PE蜡或基于乙烯和乙酸乙烯酯的 共聚物；所述蜡特别优选为氧化PE蜡。将分散体掺入蜡中通常在混合设备中进行。在本发明方法中，所述混合设备可为 分批捏合机、分散捏合机或具有混合单元的挤出机。本发明分散体的掺混特别优选在分批捏合机中进行。此时，捏合物料的温度、聚合物分散体与蜡的比例、施加的剪切力和剪切时 间很重要。当将聚合物分散体掺入蜡中时，可使用温度程序，由此在开始时使用稍微升高的 温度，然后降低温度以提高物料的粘度。这改善了分散结果。其程序优选包括将蜡掺入捏合机中以熔融，然后分批或一次性加入分散体。本领 域技术人员知晓应对温度进行选择以使得蜡熔融，而不对存在于其中的聚合物粒子和效应 物质产生不利影响。然而，也可将蜡以熔体形式引入混合元件中。优选选择50 150°C的 温度。特别优选混合元件中的温度为70 120°C。将聚合物粒子从极性环境(例如水性环境)转移至蜡相的非极性环境由如下事实 看来是显而易见的，其中取决于温度，水以液滴或作为水蒸气从捏合物质中逸出，从而将水 分离。由于包含至少一种效应物质的聚合物粒子从分散体相转移至蜡中，形成了本发明 制剂。可通过各种方式将溶剂与制剂分离。可将其从混合元件中汽提或蒸发；或者可将制 剂从混合元件中取出，然后干燥并任选研磨。优选在本发明方法中，通过倾倒将溶剂作为液 体除去。如果溶剂在混合元件中通过蒸发除去，则混合元件中的温度必须选择为高于所述 溶剂的沸点。同时，在将本发明分散体掺入蜡中的方法中，低温在经济上是有利的，因为所 需的能量输入更低。此外，就存在于其中的聚合物粒子和效应物质的完整性而言，较低的温 度是有利的。本领域技术人员了解溶剂的沸点温度可通过低于大气压的压力而降低。在本 发明方法中，混合元件中的压力为0. 01 10巴；优选压力为0. 1 1巴。在本发明方法中，在混合元件中进行掺混之后，将制剂破碎并粉碎，并可在真空下 干燥。在本发明方法中，干燥意指制剂中溶剂含量小于5%。优选溶剂含量小于0.5%。通常将制剂粉碎以简化操作及进一步的加工。就这点而言，可将制剂造粒、成丸或 磨碎。在本发明方法中，优选将其磨碎。本领域技术人员了解该方法可连续或不连续地进行。本发明制剂的制备也可连续 或不连续地进行。优选所述方法不连续地进行。制剂通常用于将效应物质掺入聚合物基体中。本发明制剂用于本发明方法中以将 包含存在于其中的至少一种效应物质的聚合物粒子均勻掺入聚合物基体中。掺入聚合物基 体中例如可在一个或多个步骤中进行。优选所述掺入在一个步骤中进行。本发明将聚合物粒子均勻掺入聚合物基体中的改进方法能制备具有使掺入粒子 的分布大大改善的制剂、母料和由其制备的聚合物基体。这种分布的改善具有的优点是能 降低要掺入制剂或母料中的包含至少一种活性成分的聚合物粒子的量，然而在制剂或母料 中的各点处均存在有效量的包含一种或多种活性成分的相应聚合物粒子。
实施例实施例1制备聚合物粒子分散体1首先引入216g完全软化水、0.27g 15%浓度的十二烷基硫酸钠溶液和13. 5g季戊 四醇四丙烯酸酯，同时搅拌OOOrpm)。在搅拌下，使该乳液的温度升至80°C，此时加入82g 微粒乳状液(进料1)，所述微粒乳状液由256. 5g甲基丙烯酸甲酯、13. 5摩尔质量为1000的聚异丁烯、68. 45g Uvinul 3008,5. 4g 15%浓度的十二烷基硫酸钠水溶液和476. 4g完 全软化水组成。然后加入8. Ig 2%浓度的过二硫酸钠水溶液(进料幻。然后经60分钟计 量加入微粒乳状液的其余部分738. 2g，将混合物再搅拌另外30分钟。然后，经60分钟计量 加入进料2的其余部分(126. 9g)，然后将混合物再搅拌另外1小时。将混合物冷却至室温 (RT)，并将聚合物粒子分散体通过500 μ m或125 μ m过滤器过滤以确定凝结物(3. 5g)。聚 合物粒子分散体的固体为29. 9%。该聚合物粒子分散体用于实施例3和5中以制备制剂。实施例2制备聚合物粒子分散体2首先引入216g完全软化水、0.27g 15%浓度的十二烷基硫酸钠溶液和13. 5g季戊 四醇四丙烯酸酯，同时搅拌OOOrpm)。在搅拌下使该乳液的温度升至80°C，此时加入82g 微粒乳状液(进料1)，所述微粒乳状液由256. 5g甲基丙烯酸甲酯、12. 825g丙烯酸硬脂酯、 68. 45g Uvinul 3008、5. 4g 15 %浓度的十二烷基硫酸钠水溶液和476. 4g完全软化水组 成。然后加入8. Ig2%浓度的过二硫酸钠水溶液(进料幻。然后经60分钟计量加入微粒 乳状液的其余部分738. 2g (进料1)，将混合物再搅拌另外30分钟。然后，经60分钟计量 加入进料2的其余部分(126. 9g)，然后将混合物再搅拌另外1小时。将混合物冷却至室温 (RT)，并将聚合物粒子分散体通过500 μ m或125 μ m过滤器过滤以确定凝结物(3. Ig)。固 体测定为30. 6%。该聚合物粒子分散体用于实施例4和6中以制备制剂。实施例3制备制剂在获自Jahnke and Kunkel，牌号为HKD 0. 6 D 71741的实验室捏合机中，使83. 3g 聚合物粒子分散体1和75g Luwax EVA 3 (基于极性乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的聚乙烯 赌，见 BASF Technical Information TI/ES1474 e January 2005)的混合物的温度达到 90°C。3小时以后，分离出净水，这是聚合物粒子完全相转移(挤水法(Flush-Prozeii))至 蜡中的信号。首先使捏合机冷却，然后将水从捏合机中除去，将冷却物料破碎成碎片。干燥 和研磨后，得到98g粉状制剂。实施例4制备制剂使用聚合物粒子分散体2类似地进行该程序。为此，再次使用Luwax EVA 3 粉末。实施例5制备制剂使用聚合物粒子分散体1类似地进行该程序。然而，现在使用LWaX0A2 粉末(硬 质，氧化聚乙烯赌，参见 BASF Technical Information TI/ES1098 e March 1991)以代替 Luwax EVA 3 粉末。实施例6制备制剂使用聚合物粒子分散体2类似地进行该程序。再次使用Luwax 0A2 粉末。实施例7使用实施例3的制剂制备PE薄膜将根据实施例3制备的制剂在挤出机中在190°C下在Lupolen 1840D(密度为0. 919g/cm2的低密度聚乙烯(IS01183)，见Basel 1的技术信息，日期2004年3月23日) 中捏合，并由此吹塑100 μ m薄膜。使用双光子激光显微镜可非常好地显现出良好的分散状 态，即聚合物粒子在PE中非常好的分布。
图1的照片表明了这一点。实施例8使用聚合物粉末制备PE薄膜作为比较例，根据实施例2的方法并随后喷雾干燥而制备喷雾干燥的粉末。该粉 末在挤出机中在190°C下在Lupolen 1840D中捏合，并由此吹塑IOOym薄膜。使用双光子 激光显微镜可非常好地显现出差的分散状态，即聚合物粒子在PE中差的分布。图2的照片 表明了这一点。
权利要求
1.一种包含其中存在有聚合物粒子的蜡的制剂，其中聚合物粒子包含至少一种效应物 质，所述制剂可通过如下步骤获得a)借助在蜡不溶混性溶剂的存在下进行的微粒乳状液聚合，将至少一种效应物质分布 在聚合物粒子中，b)将以这种方式获得的聚合物粒子分散体通过相转移掺入蜡中。
2.根据权利要求1的制剂，其中至少一种效应物质为UV吸收剂。
3.根据权利要求1或2的制剂，其中蜡的摩尔质量为500 50OOOD0
4.一种包含其中存在有基本上均勻分布的聚合物粒子的聚合物基体的组合物，其中聚 合物粒子包含至少一种效应物质，所述组合物可通过如下步骤获得a)借助在蜡不溶混性溶剂的存在下进行的微粒乳状液聚合，将至少一种效应物质分布 在聚合物粒子中，b)将以这种方式获得的聚合物粒子分散体通过相转移掺入蜡中，以及c)然后将以这种方式获得的蜡作为制剂掺入聚合物基体中。
5.根据权利要求4的组合物，其中聚合物基体包括聚烯烃。
6.根据权利要求4或5的组合物，其中至少一种效应物质为UV吸收剂。
7.根据权利要求4 6中任一项的组合物，其中蜡的摩尔质量为500 50OOOD0
8.一种制备包含其中存在有聚合物粒子的蜡的制剂的方法，其中聚合物粒子包含至少 一种效应物质，所述制剂可通过如下步骤获得a)借助在蜡不溶混性溶剂的存在下进行的微粒乳状液聚合，将至少一种效应物质分布 在聚合物粒子中，b)将以这种方式获得的聚合物粒子分散体通过相转移掺入蜡中。
9.根据权利要求8的方法，其中至少一种效应物质为UV吸收剂。
10.根据权利要求8或9的方法，其中蜡的摩尔质量为500 50OOOD0
11.一种制备包含聚合物基体的组合物的方法，所述聚合物基体中存在有基本上均勻 分布的聚合物粒子，其中聚合物粒子包含至少一种效应物质，所述组合物可通过如下步骤 获得a)借助在蜡不溶混性溶剂的存在下进行的微粒乳状液聚合，将至少一种效应物质分布 在聚合物粒子中，b)将以这种方式获得的聚合物粒子分散体通过相转移掺入蜡中，以及c)然后将以这种方式获得的蜡作为制剂掺入聚合物基体中。
12.根据权利要求11的方法，其中聚合物基体包括聚烯烃。
13.根据权利要求11或12的方法，其中至少一种效应物质为UV吸收剂。
14.根据权利要求11 13中任一项的方法，其中蜡的摩尔质量为500 50000D。
15.一种可通过使用权利要求4 7中任一项的组合物而获得的薄膜、纤维或模制品。
全文摘要
本发明涉及包含含有树脂的聚合物粒子的蜡的制剂，其中聚合物粒子含有至少一种效应物质，其通过借助在蜡不溶混性溶剂的存在下进行的微粒乳状液聚合方法，将至少一种效应物质分布在聚合物粒子中，并将如此获得的聚合物粒子分散体通过相转移掺入蜡中而得到。本发明还涉及包含聚合物基体的组合物，所述聚合物基体包含基本上均匀分布于其中的所述聚合物粒子，所述组合物通过将含有所述聚合物粒子的蜡掺入聚合物基体中而获得。
文档编号C08L101/00GK102099413SQ200980125967
公开日2011年6月15日 申请日期2009年7月3日 优先权日2008年7月4日
发明者A·格拉泽, R·迪利克-布伦辛格尔, S·纳扎瑞 申请人:巴斯夫欧洲公司