专利名称：单部分自由基可固化组合物的表面促进固化的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于在表面上固化的稳定的单部分自由基可固化组合物及其用途。
背景技术：
概述氧化还原(RedOx)自由基聚合氧化还原聚合包括氧化和还原过程[Holtzclaw, H. F. ；Robinson, W. R. ；Odom, J. D. ；General Chemistry 1991，第 9 版，Heath (Pub.)，p. 44]。当或者自由或者在分子或 离子中的原子失去一个或多个电子，它氧化且其氧化值增加。当或者自由或者在分子或离 子中的原子得到一个或多个电子，它还原且其氧化值下降。氧化和还原总是同时发生，似乎 一个原子获得电子则另一个原子必须提供电子并被氧化。在氧化还原对中，一种物质起到 还原剂的作用，另一种作为氧化剂。当氧化还原反应发生，还原剂放出或贡献出电子给另一 种反应物，这导致这种反应物被还原。因此还原剂本身氧化，因为它失去了电子。氧化剂接 受或获得电子并导致还原剂被氧化，而其本身还原。在氧化还原对中两种试剂相对的氧化 或还原强度的比较使得能够测定哪一种是还原剂以及哪一种是氧化剂。还原或氧化剂的强 度可由它们的标准还原(U或氧化(E。x°)电势来测定。例如在厌氧丙烯酸酯粘性配制剂的领域的氧化还原自由基聚合是证实的粘合剂 技术(U. S.专利 Nos. 2，628，178 ；2，895，950 ；3，218，305 ；和 3，435，012)。将厌氧粘合剂 配制剂用于宽范围的工业应用，包括螺纹-锁固、法兰密封、结构粘合和其它部件中的机 体密封(Haviland, G. S. ；Machinery Adhesives for Locking Retaining & Sealing, MarcelDekker (Pubs.)，纽约 1986)。厌氧粘合剂体系一般由自由基敏感的单体、氧化剂和还原剂组成(Rich， R. ；Handbook of Adhesive Technology ed.Pizzi, A.&Mittal, K. L. , Marcel Dekker (Pubs.) 1994，Chap. 29,467-479)。一般的氧化剂是氢过氧化物，其中氢过氧化枯烯 (CHP)是最为常用的，尽管也是用其它的包括过氧化氢叔丁基(BHP)。通常，还原剂由胺如 二甲基-对-甲苯胺(DMPT)和糖精的混合物组成(Moane，S.等人；Int. J. Adh. &Adh. 1999， 19,49-57)或乙酰苯胼(ΑΡΗ) (Rich，R. ；Handbook of Adhesive Technology ed.Pizzi， A. &Mittal, K. L.，Marcel Dekker(Pubs.) 1994，Chap. 29，467-479)。氢过氧化物与过渡金属盐已知的不相容性氢过氧化物可以起氧化剂、还原剂或者甚至二者的作用(Kharash，Μ. S.等人； J. Org. Chem. 1952，17，207-220)。关于氢过氧化物的氧化作用的几种机理包括单个电子 的分离、一对电子从电子给予体的分离或通过把氧原子贡献给受体(Kharash，M.S.等人； J. Org. Chem. 1952，17，207-220)。氢过氧化物已知在处于其较低和较高氧化态的金属盐类存在下是不稳定的。当用 作厌氧丙烯酸酯粘合剂中的引发组分时，该不稳定性被认为促进它们的反应性。示意
图1 显示了由处于其较高和较低氧化态的过渡金属物质的氧化性和还原性氢过氧化物分解。R0-0H+CU(I) — RO · +0H>Cu(II)
R0-0H+Cu(II) — R00 · +H++Cu(I)
示意图1因此存在着对于提供如上所述的胺/有机还原剂配方的替代物的合适的氢过氧 化物相容的自由基可固化配制品的未满足的需求。此外，存在对于显示出长期稳定性且仅 在施涂到目标表面时固化的单部分自由基可固化组合物的需求。现有的涂覆技术E-涂覆(电涂覆/电沉积涂覆)是适用电流沉积漆的方法。该方法基于“相反吸 引”的原理起作用。该方法也称为电沉积。电涂覆的基本物理原理在于具有相反电荷的材 料彼此吸引。电涂覆体系将DC电荷施加到浸渍在载有相反电荷的漆颗粒的金属部分。漆 颗粒接近金属部分以及漆沉积到该部分上，在每个表面、每个裂缝和角落内形成均勻连续 的薄膜直到电涂达到要求的厚度。在该厚度下，该薄膜隔离了部件，因此吸引停止且电涂过 程是完全的。取决于电荷的极性，电涂支分类为阳极的或阴极的。该技术的主要缺点在于 其受到法拉第笼效应的影响，因此不能在金属管等内涂覆。烘烤材料以交联和固化涂膜是 必需的。本发明人的目标在于利用氧化还原过程化学作为替代的涂覆技术。发明概述在一方面，本发明提供了用于在表面上固化的稳定的单部分自由基可固化组合 物，其包含i)自由基可固化组分；ii)自由基生成组分；和iii)至少一种金属盐；其中至少一种金属盐的标准还原电势大于该表面的标准还原电势，和其中当使该组合物与该表面接触而放置时，金属盐在表面上被还原，并与自由基 生成组分相互作用，从而引发了改组合物的自由基可固化组分的固化。在本说明书中引用的标准还原电势表明物质得到电子以及从而被还原的趋势。标 准还原电势在标准条件下测量25°C，IM浓度，Iatm的压力以及元素处于其纯状态。合乎需要地，该组合物的金属盐包含过渡金属阳离子。合适的金属包括铜、铁、锌 及其组合。该金属盐可用配位体取代。合乎需要地，该金属盐抗衡离子可选自环烷酸盐、乙 基己酸盐、苯甲酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酰丙酮化物、C104_、BF4_、PF6_、SbF6_、AsF6_、(C6F5) 4B、 (C6F5)4Ga、碳硼烷、三氟甲磺酰亚胺(triflimide)、双-三氟甲磺酰亚胺、基于它的阴离子 及其组合。进一步合乎需要地该金属盐抗衡离子可选自环烷酸盐、乙基己酸盐、苯甲酸盐、 硝酸盐、氯化物、乙酰丙酮化物、ClOp BFp PFp SbF6-及其组合。优选，该金属盐抗衡离子 可选自C104_、BF4_及其组合。该金属盐的可溶性可通过改变抗衡离子、配位体加入和/或取代到金属盐的金属 及其组合而调节。这将使得能够在达到合适的可溶性的同时观察到表面和金属盐之间有效 的电子转移。该自由基生成组分可选自过氧化物、氢过氧化物、氢过氧化物前体、过硫酸盐及其 组合。合适的材料包括氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、2-丁酮过氧化物、二叔 丁基过氧化物、过氧化异丙苯、月桂酰过氧化物、2，4_戊二酮过氧化物、五甲基-三氧杂环 庚烷(triox印ane)[如那些以商品名Trigonox 311销售的]、过氧化苯甲酰及其组合。
该自由基可固化组分合乎需要地具有至少一个选自下组的官能团丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯、硫醇烯(thiolene)、硅氧烷、乙烯基，其组合也由本发明涵盖。优选，该自由基可 固化组分具有至少一个选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇烯及其组合的官能团。合乎需要地，本发明的组合物所施加的表面可包括金属、金属氧化物或金属合金。 更进一步地合乎需要地，该表面可包括金属或金属氧化物。优选，该表面可包括金属。合适 的表面可选自铁、钢、软钢、喷砂软钢、铝、氧化铝、铜、锌、氧化锌、重铬酸锌和不锈钢。引用 的铝和氧化铝分别包括铝衣合金铝(低含铜量)和氧化物除去的铝衣合金铝(低含铜量)。 合乎需要地，该表面可选自钢和铝。适用于在用于在钢或铝表面上固化的组合物中的金属 盐可选自铁盐、铜盐、锌盐及其组合，以及其中铁、铜和锌盐的抗衡离子可选自环烷酸盐、乙 基己酸盐、苯甲酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酰丙酮化物、ClOp BF4-及其组合。通常，本文公开组合物可在氧化的金属表面上固化而不需要额外的蚀刻剂或氧化 物清除剂。然而，本发明可任选包含氧化物清除剂。例如，在本发明的配方中包括蚀刻剂或 氧化物清除剂如那些包含氯化物离子和/或锌(II)盐的那些可以使得能够蚀刻任何氧化 物层。这接着又暴露出下面的金属(零氧化态)，然后它足够活性以使得能够还原本发明的 自由基可固化组合物的(过渡)金属盐。这里所述的氧化还原自由基可固化涂料组合物不要求任何额外的还原剂。它们直 到与能参与氧化还原反应的金属基材(或能参与氧化还原反应的其它表面)接触之前是稳 定的，由此实现了常规的还原剂组分的角色。本发明的自由基可固化组合物作为单部分组 合物在可透气的容器中储存时是贮存稳定的。大量的本发明的自由基可固化涂料组合物的 稳定性可通过连续搅拌和/或鼓泡使空气通过该组合物而改善。本发明的组合物不要求另外的催化剂用于有效固化。本发明利用适当相对于组合 物将要在上面施加和固化的表面选择引发剂组分的适当选择。因此表面促进氧化还原化学 能得以利用以在自由基可固化组合物中引发固化。然而，将要理解的是根据本发明的组合 物可任选包含催化剂以在表面和组合物的金属盐之间引起电子转移。这在其中要求甚至更 大的固化速度时是有用的。合适的催化剂包括过渡金属盐。本文描述的发明的组合物通常将用作粘合剂、密封剂或涂料，可用于宽范围的工 业应用中，包括金属粘合、螺纹-锁固、法兰密封和在其它对象中的结构粘合。如果需要，可将本发明的组合物封装。合适的密封技术包含但不局限于凝聚作用、 软凝胶和共挤出。或者，本发明的组合物可以预先施加的形式使用。当理解的是术语预先施加当视 为采用封装的材料(一般但不是必需是微封装的)冰将所述囊状物分散在可在要求的基材 上干燥(例如热除去水或有机溶剂或通过光固化粘合剂)的液体粘结剂体系中。包含可固 化组合物的材料(例如粘性液体例如以填充的囊状物形式)的薄膜保留。当用户希望活化 该组合物时，可将可固化组合物通过物理地破坏该材料(例如囊状物)而释放用于固化，例 如在预先施加的螺纹锁固粘合剂中，将该涂覆的螺钉螺纹部分通过将其与它的相互穿过的 部分例如螺纹接受体或螺帽拧接而活化。在进一步的具体实施方案中，本发明涉及引发自由基可固化组分固化的引发剂组 配，其包含i)自由基生成组分；和
ii)至少一种金属盐；金属盐抗衡离子可选自环烷酸盐、乙基己酸盐、苯甲酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酰丙 酮化物、C104-、BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、(C6F5)4B, (C6F5) 4Ga、碳硼烷、三氟甲磺酰亚胺、双-三 氟甲磺酰亚胺、基于它的阴离子及其组合。进一步合乎需要地该金属盐抗衡离子可选自环 烷酸盐、乙基己酸盐、苯甲酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酰丙酮化物、C104_、BF4_、PF6_、SbF6-及其 组合。优选，该金属盐抗衡离子可选自ClOp BF4-及其组合。本发明进一步提供用于将两个基材粘结在一起的方法，其包含如下步骤(i)施加包含如下物质的组合物i)自由基可固化组分；ii)自由基生成组分；和iii)至少一种金属盐；到至少一种的该基材；以及(ii)将第一和第二基材对接以形成具有该组合物的胶结物，其中至少一种金属盐 的标准还原电势大于至少一种基材的标准还原电势。在一个具体的实施方案中，两个基材包括金属。当第二基材包含不同于第一金属 基材的金属基材时，本发明的组合物可包含多于一种类型的金属盐。因此，本发明也提供了 其中在该组合物中包含使得组合物能将不同金属基材粘结到一起的多于一种类型的金属 盐的可固化组合物。合乎需要地，本发明的发明组合物的金属盐的金属反应性级数低于要在上面固化 的金属表面。金属基材还可以粘结到非金属基材。例如可将软钢粘结到e_镀层钢板(e_镀层 是用电流电镀到金属表面如钢上的有机漆)。此外，本发明的发明组合物可用于在部件如金属的部件上形成(聚合物)涂层。本发明进一步地涉及组合包，其包含a)容器；和b)根据本发明的自由基可固化组合物，其中该容器是透气的。在仍然进一步方面，本发明提供了涂覆表面的组合物和方法。预期交联和固化可 以直接在表面上完成，由此消除了额外的烘烤步骤的必要性。而且，预期涂覆方法将允许在 表面内部的涂覆，例如能显示出防止内管涂覆的法拉第笼效应的表面等。在进一方面，本发明提供了用于涂覆表面的稳定的单部分自由基可固化涂料组合 物，其包含i)自由基可固化组分；ii)自由基生成组分；和iii)至少一种金属盐；其中至少一种金属盐的标准还原电势大于该表面的标准还原电势，以及其中当把该组合物与该表面接触而放置时，该金属盐在该表面还原，并与自由基 产生组分相互作用，从而引发该组合物的自由基可固化组分的固化。合乎需要地该自由基可固化涂料组分的金属盐包含过渡金属阳离子。合适的金属 包括铜、铁、锌及其组合。该金属盐可用配位体取代。合乎需要地，该金属盐抗衡离子可选自环烷酸盐、乙基己酸盐、苯甲酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酰丙酮化物、C104_、BF4_、PF6_、SbF6_、 AsF6\ (C6F5)4B, (Cf5)4Ga、碳硼烷、三氟甲磺酰亚胺、双-三氟甲磺酰亚胺、基于它的阴离子 及其组合。进一步合乎需要地该金属盐抗衡离子可选自环烷酸盐、乙基己酸盐、苯甲酸盐、 硝酸盐、氯化物、乙酰丙酮化物、ClOp BFp PFp SbF6-及其组合。优选，该金属盐抗衡离子 可选自C104_、BF4_及其组合。涂料组合物的自由基生成组分可选自过氧化物、氢过氧化物、氢过氧化物前体、 过硫酸盐及其组合。合适的材料包括氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、过氧化氢、2- 丁 酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化异丙苯、月桂酰过氧化物、2，4_戊二酮过氧化物、 丁1^§011(^@311(3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷)、过氧化苯甲酰及其组合。该自由基可固化组分合乎需要地具有至少一个选自下组的官能团丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、硫醇烯、硅氧烷、乙烯基，其组合也由本发明涵盖。优选，该自由基可固化组分 具有至少一个选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇烯及其组合的官能团。当理解的是本发明的阳离子可固化涂料组合物可任选包含填料、染料、颜料和润 滑成分。此外，该自由基可固化单体可适应于提供可固化憎水性的单体、双官能单体和第二 可固化组分，包括硫化剂、固化剂等。可利用可固化单体的改进以调节沉积膜的性质，促进 对以下性质的控制表面张力和极性、润滑性、立构规整度、色彩牢固度、抗刮力、对后来的 涂料和或粘合剂的表面反应性和对于光、热水分以促进在表面沉积膜本身内部的反应或表 面沉积膜和与之接触的材料之间反应的反应性。该自由基可固化涂料组合物中的金属盐的可溶性可通过改变抗衡离子、配位体加 入和/或取代到金属盐的金属及其组合而调节。这将使得能够在达到合适的可溶性的同时 观察到表面和金属盐之间有效的电子转移。合乎需要地，本发明的涂料组分所施加的表面可包括金属、金属氧化物或金属合 金。更进一步地合乎需要地，该表面可包括金属或金属氧化物。优选，该表面可包括金属。 合适的表面可选自铁、钢、软钢、喷砂软钢、铝、氧化铝、铜、锌、氧化锌、重铬酸锌和不锈钢。 引用的铝和氧化铝分别包括铝衣合金铝(低含铜量)和氧化物除去的铝衣合金铝(低含铜 量)。合乎需要地，该表面可选自钢和铝。适用于用于在钢或铝表面涂覆的自由基涂料组合物的金属盐可选自铁盐、铜盐、 锌盐及其组合，以及其中铁、铜和锌盐的抗衡离子选自环烷酸盐、乙基己酸盐、苯甲酸盐、硝 酸盐、氯化物、乙酰丙酮化物、ClOp BF4-及其组合。进一步合乎需要地，本发明的发明涂料组合物的金属盐的金属反应级数低于要在 上面固化的金属表面。因此，本发明的发明组合物容许在许多不同的金属表面上涂覆。在本说明书中的所有引用术语“涂层”解释为包括表面上的聚合物薄膜或涂覆层。 此外，在下文中所有引用官能化的聚合物薄膜或涂层适用于交联和非交联的涂层。当理解的是自由基可固化组分可以官能化以使聚合薄膜具有合乎需要的性质。单 体可以改进以控制涂层的以下特性表面张力和极性、润滑度、立构规整度、色彩牢固度、抗 刮力和对后来的涂层和/或粘合剂的反应性。此外，该官能化涂层可受到光、热、水分等的 刺激以促进在表面沉积涂层本身内部的或在表面沉积涂层和与之接触的材料之间的反应。例如，用阳离子可固化单体官能化自由基可固化单体以产生双重可固化体系，用 第二可固化组分包括硫化剂、固化剂等官能化的自由基可固化单体，官能化的涂层以控制表面张力和极性、润滑度、立构规整度、色彩牢固度、抗刮力、对后来的涂层和/或粘合剂的 反应性，对光、热、水分等的反应性以促进在表面沉积膜本身内部或者表面沉积膜和与之接 触的材料之间的反应。这里所述的氧化还原自由基可固化涂料组合物不要求任何额外的还原剂。它们直 到与能参与氧化还原反应的金属基材(或能参与氧化还原反应的其它表面)接触之前是稳 定的，由此实现了常规的还原剂组分的角色。本发明的自由基可固化组合物作为单部分组 合物在可透气的容器中储存时是贮存稳定的。大量的本发明的自由基可固化涂料组合物的 稳定性可通过连续搅拌和/或鼓泡使空气通过该组合物而改善。本发明的自由基涂料组合物不要求另外的催化剂用于有效固化。本发明利用相对 于涂料组合物将要在上面施加和固化的表面适当选择金属盐组分。然而，将要理解的是根 据本发明的涂料组合物可任选包含催化剂以在表面和涂料组合物的金属盐之间引起电子 转移。这在其中要求甚至更大的固化速度时是有用的。合适的催化剂包括过渡金属盐。聚合动力学/薄膜形成与表面和组合物中的金属盐之间的标准还原电势差值成 比例。交联直接在表面上实现。然而，将要理解的是可采用后聚合烘烤步骤。本发明进一步提供涂覆基材的方法，其包括施加包含如下物质的涂料组合物到基 材上i)自由基可固化组分；ii)自由基生成组分；和iii)至少一种金属盐；其中至少一种金属盐的标准还原电势大于表面的标准还原电势。当理解的是利用本发明的自由基组合物涂覆基材的方法可进一步包括如下步 骤i)在施涂该涂料组合物之前清洁该基材；ii)将该基材浸入本发明所述的涂料组合物或所述涂料组合物的乳液；以及iii)当聚合完成时清洗涂覆的基材。清洁该基材的步骤可包括用酸、碱、清洁剂、水溶液、水、去离子水、有机溶剂及其 组合来清洗。在步骤(ii)中所述的本发明的涂料组合物的乳液可包含含水或有机乳液。清 洗涂覆的基材的步骤可包括用水和/或用有益于涂层/薄膜性质的冲洗液清洗。在进一方面，本发明涉及组合包，其包含a)容器；和b)根据本发明的自由基可固化涂料组合物，其中该容器是可透气的。本发明进一步涉及采用上述方法施涂到基材的涂层。该基材可以是金属的。在进一方面，本发明涉及包括采用上述方法施涂到基材的涂层的涂覆制品。该基 材可以是金属的。本发明进一步提供包含施涂到包含金属成分的基材的涂层的涂覆的制 品。此外，该涂覆的制品可包含施加到其上的可固化组合物。因此，促进与第二基材的 配合。该涂覆的制品可具有粘附到其上的第二基材。将被本领域熟练技术人员理解的是，将选择在本发明的组合物中的金属盐使得金属盐的阴离子不会导致聚合/固化方法的抑制。当合适时，将理解的是本发明一个具体实施方案的所有任选的和/或附加的特点 可与本发明的另一个/其它具体实施方案(一个或多个)的任选的和/或附加的特点结合。附图简要说明本发明的附加特点和优点描述在发明的详细说明和附图中，将由本发明的详细说 明和附图而显而易见，其中图1说明了在25°C下在喷砂软钢上表面促进的三甘醇二甲基丙烯酸酯聚合的 FTIR-ATR 光谱。发明详细说明元素电化序是物质基于其标准电势氧化和还原能力的尺度。物质的标准电势是相 对于氢电极测量。具有负标准(还原)电势的金属具有在溶液中还原氢的热力学倾向，而 具有正标准电势的金属的离子具有被氢气还原的倾向。示于示意图2(上文)中的反应性 级数是元素电化序的扩展。通常，只有位于反应级数较高的金属或元素能还原反应级数较 低的金属或元素，例如铁能还原锡但不是钾。当理解的是反应级数的顺序能由示意图2所示的(变化)转化。然而，术语“较 高”和“较低”理解为在顶部具有最高的反应性以及在底部具有最低的反应性的反应性级 数。无论如何，在本发明的上下文中，将理解的是选择金属盐的金属使得其在施加的表面上 是可还原的。
权利要求
1.用于在表面上固化的自由基可固化组合物，其包含 i)自由基可固化组分； )自由基生成组分；和 iii)至少一种金属盐；其中至少一种金属盐的标准还原电势大于表面的标准还原电势，以及 其中当使组合物与该表面接触而放置时，金属盐在该表面还原，并与自由基生成组分 相互作用，从而引发该组合物的自由基可固化组分的固化。
2.根据权利要求1的可固化组合物，其中至少一种金属盐包含过渡金属阳离子。
3.根据权利要求2的可固化组合物，其中该过渡金属阳离子选自铜、铁、锌及其组合。
4.根据权利要求1的可固化组合物，其中该金属盐包括选自下组的抗衡离子环烷酸 盐、乙基己酸盐、苯甲酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酰丙酮化物、C104_、BF4_、PF6_、SbF6_、AsF6_、 (C6F5)4B, (C6F5) 、碳硼烷、三氟甲磺酰亚胺、双-三氟甲磺酰亚胺及其组合。
5.根据权利要求1的可固化组合物，其中该自由基引发组分选自过氧化物、氢过氧化 物、氢过氧化物前体、过硫酸盐及其组合。
6.根据权利要求1的可固化组合物，其中该自由基引发组分选自氢过氧化枯烯、叔丁 基氢过氧化物、过氧化氢、2- 丁酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二枯基、月桂酰过氧 化物、2，4_戊二酮过氧化物、五甲基-三氧杂环庚烷、过氧化苯甲酰及其组合。
7.根据权利要求1的可固化组合物，其中该自由基可固化组分具有至少一个选自下组 的官能团丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇烯、硅氧烷、乙烯基及其组合。
8.根据权利要求1的可固化组合物，其中该表面包括金属、金属氧化物或金属合金。
9.根据权利要求1的可固化组合物，其中该表面选自铁、钢、软钢、喷砂软钢、铝、氧化 铝、铜、锌、氧化锌、重铬酸锌和不锈钢。
10.根据权利要求1的可固化组合物，进一步包含金属氧化物去除剂。
11.根据权利要求11的可固化组合物，其中该金属氧化物去除剂选自氯化物离子、锌 (II)盐及其组合。
12.根据权利要求1的可固化组合物，进一步包含催化剂以引起表面和金属盐之间的 电子转移。
13
14.根据权利要求1的可固化组合物，用于将第一金属基材粘附到另一个基材。
15.根据权利要求1的可固化组合物，用于密封。
16.权利要求1的组合物在螺纹锁固、法兰密封、金属粘合和/或结构粘合中的用途。
17.用于引发自由基可固化组分固化的引发剂组配，其包含i)自由基生成组分；和ii)至少一种金属盐。
18.根据权利要求17的引发剂组配，其中该金属盐抗衡离子选自环烷酸盐、乙基己 酸盐、苯甲酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酰丙酮化物、C104_、BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、(C6F5)4B, (C6F5)4Ga、碳硼烷、三氟甲磺酰亚胺、双-三氟甲磺酰亚胺及其组合。
19.一种用于将两个基材粘结在一起的方法，其包含如下步骤 (i)施加包含如下物质的组合物到至少一种基材i)自由基可固化组分；ii)自由基生成组分；和iii)至少一种金属盐；和(ii)将第一和第二基材配合以形成具有该组合物的胶结物，其中至少一种金属盐的标准还原电势大于至少一个基材的标准还原电势。
20.根据权利要求19的方法，其中至少一种基材包括金属、金属氧化物或金属合金。
21.根据权利要求19的方法，其中至少一种基材包括金属。
22.组合包，其包含a)容器；和b)根据权利要求1的自由基可固化组合物。
23.根据权利要求22的组合包，其中该容器可透气。
24.一种用于涂覆表面的可固化涂料组合物，其包含i)自由基可固化组分；ii)自由基生成组分；和iii)至少一种金属盐；其中至少一种金属盐的标准还原电势大于表面的标准还原电势，以及其中当使组合物与该表面接触而放置时，金属盐在该表面还原，并与自由基生成组分 相互作用，从而引发该组合物的自由基可固化组分的固化。
25.根据权利要求M的涂料组合物，其中该金属盐包含过渡金属阳离子。
26.根据权利要求25的涂料组合物，其中该过渡金属阳离子选自铜、铁、锌及其组合。
27.根据权利要求M的涂料组合物，其中该金属盐包含选自下组的抗衡离子环烷酸 盐、乙基己酸盐、苯甲酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酰丙酮化物、ClOp BF4_、PF6_、SbF6_、AsF6_、 (C6F5)4B, (C6F5) 、碳硼烷、三氟甲磺酰亚胺、双-三氟甲磺酰亚胺及其组合。
28.根据权利要求M的涂料组合物，其中该自由基生成组分选自过氧化物、氢过氧化 物、氢过氧化物前体、过硫酸盐及其组合。
29.根据权利要求M的涂料组合物，其中该自由基生成组分选自氢过氧化枯烯、叔丁 基氢过氧化物、过氧化氢、2- 丁酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二枯基、月桂酰过氧 化物、2，4_戊二酮过氧化物、3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷、过氧化苯甲酰及其 组合。
30.根据权利要求M的涂料组合物，其中该涂料组合物的自由基可固化组分具有至少 一个选自下组的官能团丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇烯、硅氧烷、乙烯基及其组合。
31.根据权利要求M的涂料组合物，其中该表面包括金属、金属氧化物或金属合金。
32.根据权利要求M的涂料组合物，其中该表面选自铁、钢、软钢、喷砂软钢、铝、氧化 铝、铜、锌、氧化锌、重铬酸锌和不锈钢。
33.一种涂覆基材的方法，其包括施加包含如下物质的涂料组合物到基材上i)自由基可固化组分；ii)自由基生成组分；和iii)至少一种金属盐；其中至少一种金属盐的标准还原电势大于至少一种基材的标准还原电势。
34.采用权利要求33的方法施加到基材的涂层。
35.包含根据权利要求34的涂层和基材的涂覆的制品。
36.根据权利要求35的涂覆的制品，具有施涂到其上的可固化组合物。
37.根据权利要求35的涂覆的制品，与第二基材配合。
38.根据权利要求35的涂覆的制品，具有粘附到其上的第二基材。
39.组合包，其包含a)容器；和b)根据权利要求M的自由基可固化涂料组合物。
40.根据权利要求39的组合包，其中该容器可透气。
全文摘要
本发明涉及用于在表面上固化的自由基可固化组合物，其包含自由基可固化组分；和能引发自由基可固化组分固化的引发剂组分。该引发剂包含至少一种金属盐和自由基生成组分。对组合物的金属盐进行选择使其在表面上还原，其中金属盐的标准还原电势大于该表面的标准还原电势，以及其中当把该组合物与该表面接触而放置时，金属盐在表面上还原与自由基生成组分相互作用，从而引发该组合物的自由基可固化组分的固化。对于有效的固化在组合物中不需要催化组分。
文档编号C08K5/00GK102083917SQ200980126015
公开日2011年6月1日 申请日期2009年5月22日 优先权日2008年5月23日
发明者C·麦卡德雷, D·法雷尔, M·多赫特 申请人:乐泰研究与发展有限公司