专利名称：从溴化反应溶液回收溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的方法
从溴化反应溶液回收溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的方法
本申请要求2010年9月30日提交的美国临时专利申请N0.61/388，265和2010 年12月26日提交的美国临时专利申请N0.61/427，194的优先权。
本发明涉及从卤化溶剂的溶液中回收溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的方法。
溴化苯乙烯-丁二烯共聚物是用作聚合物例如聚苯乙烯泡沫的阻燃剂的候选物。 WO 2008/021417和WO 2008/021418描述了进行溴化的方法。WO 2008/021418描述了其中单质溴用作溴化剂的方法。W02008/021418还描述了从溴化反应溶液回收所述溴化共聚物的沉淀法。在一个实施例中，溴化共聚物在环己烷中的混浊溶液通过向所述反应溶液添加 2-丙醇(反溶剂)进行沉淀。
WO 2008/021417描述了替代方法，其中利用苯基三烷基三溴化铵、苄基三烷基三溴化铵或四烷基三溴化铵溴化剂在溶液中进行溴化。实现了脂族碳-碳双键的高度选择性溴化，保持可能存在的任何芳环(例如在聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物中)基本不受影响。这种方法还很大程度上避免了叔碳原子溴化和在烯丙位碳原子上溴化，这对于当溴化共聚物进行熔融加工时获得所需要的热稳定性是重要的。WO 2008/021417描述了通过将溴化反应溶液添加到反溶剂例如2-丙醇中，从所述溴化反应溶液中回收所述溴化共聚物。
WO 2008/021417中描述的沉淀法倾向于形成堆积密度非常低的沉淀。所述产物倾向于至少部分以捕集显著量的溶剂或反溶剂的大团聚体的形式沉淀。这使得难以干燥所述产物。低堆积密度也是个问题，因为每单位重量的包装成本和储存/运输成本更高。在包装产物准备运输或储存之前，可以进行压实步骤来增加产物密度。它的缺点是需要额外的制造步骤和需要附加的加工设备，两者都增加了制造成本。
根据WO 2008/021417制备的溴化苯乙烯-丁二烯聚合物在泡沫挤出过程中用作添加剂时，有时具有不良影响。当存在溴化苯乙烯-丁二烯聚合物时，当泡沫被挤出时泡沫的泡孔尺寸倾向于较小。这提示所述溴化聚合物或它内部的一些杂质起到泡孔成核剂的作用，增加了形成的泡孔的数量。所述较小的泡孔对于当聚合物团块排出挤出机模头(die) 时膨胀的效率较低。因此，泡沫有时膨胀不彻底，并且所述泡沫密度倾向于比所期望的略高。较高的泡沫密度因为需要更多树脂材料来产生给定体积的泡沫，所以增加了生产成本。
提供从溴化反应溶液中以易于干燥的细小致密粒子的形式回收溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的方法，将是所期望的。提供在挤出发泡过程中，当用作阻燃剂时很少或没有降 低泡孔尺寸的趋势的溴化苯乙烯-丁二烯聚合物，也将是所期望的。
在一个方面，本发明是从溶液回收溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的方法，所述方法包括向溴化苯乙烯-丁二烯共聚物在至少一种卤化溶剂中的溶液添加反溶剂，并从所述溶液沉淀出所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物。
所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物溶液可以是，例如，从其中起始苯乙烯-丁二烯共聚物被溴化的溴化过程中得到的反应溶液。在这种情况下，在一些实施方式中，本发明是形成溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的方法，所述方法包括a)在至少一种卤化溶剂存在下，将含脂族碳-碳双键的苯乙烯-丁二烯共聚物与季铵三溴化物或季鱗三溴化物反应，以形成溴化苯乙烯-丁二烯共聚物在卤化溶剂中的溶液，和b)向溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的溶液添加反溶剂，并从所述溶液沉淀所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物。
在其他实施方式中，本发明的方法是再沉淀法的一部分，通过所述再沉淀法，溴化苯乙烯-丁二烯共聚物被溶解在卤化溶剂中，然后通过向溶液添加反溶剂并从所述溶液沉淀出所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物，以从该卤化溶剂回收溴化苯乙烯-丁二烯共聚物。这样的再沉淀法可用于，例如，纯化溴化苯乙烯-丁二烯共聚物、将溴化苯乙烯-丁二烯共聚物转变成更致密的形式、或改善它在挤出发泡过程中的性能。
申请人意外发现，当通过使用反溶剂从卤化溶剂沉淀溴化苯乙烯-丁二烯共聚物时，所述反溶剂法的效力极大地取决于添加的次序。当所述溴化共聚物溶液是从利用季铵三溴化物或季鱗三溴化物溴化剂来溴化起始苯乙烯-丁二烯共聚物的溴化处理中得到的反应溶液时，尤其如此。当将溴化共聚物溶液添加到反溶剂中时，共聚物以大而疏松的聚集体的形式沉淀。这些聚集体具有低堆积密度，此外捕集了大量的溶剂和反溶剂。捕集的溶剂和/或反溶剂变得难以从这些团聚体中除掉，这意味着这样做成本可能变得很大。在有些情况下，在不造成所述溴化共聚物热降解的情况下除去所述溶剂或反溶剂可能变得困难。
相反，当通过向溴化共聚物溶液添加反溶剂来沉淀溴化共聚物时，所述聚合物以细小致密粒子形式沉淀。这些较小的粒子不会捕集大量溶剂和反溶剂，因此它们更容易干燥并且热降解的几率较低。较小、密度较高的粒子由于它们每单位重量的体积较小，所以即使它们没有被压实，需要的包装、运输和储存费用较少。
甚至更意外的是所述溴化共聚物沉淀步骤期间的添加次序影响挤出发泡过程中的产品性能。通过向反溶剂添加溴化苯乙烯-丁二烯共聚物溶液的常规沉淀法得到的溴化共聚物，经常倾向于导致形成大量小泡孔。这些小泡孔不能使泡沫有效膨胀，因此泡沫密度经常没有低到所想要的密度，尤其是在生产厚(> 10mm，尤其> 20mm)的泡沫板材 (boardstock)时。根据本发明沉淀的溴化共聚物倾向于不导致这种泡孔尺寸降低，因此允许达到理想的低泡沫密度。
所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物是通过向起始苯乙烯-丁二烯共聚物添加溴得到的。所述起始苯乙烯-丁二烯共聚物是丁二烯和苯乙烯的共聚物。所述共聚物可以是无规、嵌段或接枝共聚物，并且应该包含至少10重量％的聚合聚丁二烯。所述起始共聚物优选含有至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、或甚至至少65重量％的聚合丁二烯。优选含有10重量％至90重量％、更优选20重量％至50重量％、还更优选20重量％至 40重量％、甚至更优选25重量％至35重量％的聚合苯乙烯。最优选的起始苯乙烯-丁二烯聚合物类型是包含一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个聚丁二烯嵌段的嵌段共聚物。 其中，尤其优选二嵌段共聚物和具有中央聚丁二烯嵌段和末端聚苯乙烯嵌段的三嵌段共聚物。
起始苯乙烯-丁二烯聚合物也可以包含通过聚合除了丁二烯和乙烯基芳族单体以外的单体而形成的重复单元。这样的其他单体包括烯烃例如乙烯和丙烯、丙烯酸酯或丙烯酸类单体例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸等。这些单体可以与苯乙烯和/或丁二烯无规地聚合，可以聚合形成嵌段，或可以接枝到所述苯乙烯-丁二烯共聚物上。
起始苯乙烯-丁二烯聚合物的重均分子量(Mw)在25，000至400，000、优选50，000 至300，000、更优选75，000至200，000 、并甚至更优选100，000至175，000的范围内。出于本发明的目的，分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的、相对于聚苯乙烯标准品的表观分子量。GPC分子量测定可以利用Agilent 1100系列液相色谱仪进行，所述液相色谱仪配备两个串联连接的 Polymer Laboratories PLgel 5 微米 Mixed-C 柱和 Agilent G1362A 折光率检测器，用流速为lmL/min并被加热到35°C温度的四氢呋喃(THF)作为洗脱液。
丁二烯聚合形成两种类型的重复单元。一种类型在此被称为“1，2-丁二烯单元”，采取下面的形式
-CH2-CH-1CH=CH2
并因此向所述聚合物引入不饱和的侧基。第二种类型在此被称为“ I，4- 丁二烯”单元，采取-CH2-CH = CH-CH2-的形式，并在聚合物主链中引入不饱和度。所述起始苯乙烯-丁二烯共聚物应该含有至少一些1，2_丁二烯单元。在所述苯乙烯-丁二烯聚合物的丁二烯单元中，适合地至少10%、优选至少15%、更优选至少20%和甚至更优选至少25%是I, 2-丁二烯单元。1，2-丁二烯单元可以占丁二烯聚合物中丁二烯单元的至少50%、至少55%、至少60%或至少70%。1，2-丁二烯单元的比例可以超过起始苯乙烯-丁二烯聚合物中丁二烯单元的85%或甚至超过90%。
用于制备1，2_ 丁二烯含量受控的苯乙烯-丁二烯聚合物的方法描述在下列文献 中:J.F.Henderson 和 Μ.Szwarc, Tournal of Polymer Science(D, Macromolecular Review),第 3 卷，317 页(1968) ;Υ.Tanaka, Y.Takeuchi, M.Kobayashi 和 H.Tadokoro, Τ.Polym.Sc1.Α_2,9,43-57(1971) ；J.Zymona,Ε.Santte 和 H.Harwood, Macromolecules, 6, 129-133 (1973);和 H.Ashitaka 等，T.Polvm.Sc1., Polvm.Chem.,21,1853-1860 (1983)。
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物在商业规模上广泛可得。可得自Dexco Polymers、商品名称为VECTOR 的那些是合适的。苯乙烯/ 丁二烯无规共聚物可以按照A.F.Halasa, Polymer,46卷，4166页(2005)中描述的方法制备。苯乙烯/ 丁二烯接枝共聚物可以按照 A.F.Halasa, Tournal of Polymer Science (聚合物化学版(Polymer Chemistry Edition)), 14卷,497页(1976)中描述的方法制备。苯乙烯/ 丁二烯无规和接枝共聚物ik可以按照Hsieh矛口 Ouirk在阴离子聚合原王里矛口实际应用(Anionic Polymerization Principles and Practical Applications),Marcel Dekker, Inc.,New York,1996 第 9 章中描述的方法制备。
所述溴化苯乙烯-共聚物通过起始共聚物的丁二烯单元中的至少一些脂族碳-碳双键进行溴化。通常，起始苯乙烯-丁二烯共聚物中至少25%的丁二烯单元被溴化。更优选地，至少50%并更优选至少70%并甚至更优选至少80%或甚至至少90%的丁二烯单元被溴化。溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的溴含量可以为5重量％至75重量％。优选至少40 重量%，更优选至少50重量%,甚至更优选至少60重量%。
所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物优选在烯丙位或叔碳原子上、或芳环上很少或没有溴化。
溴化的程度可以利用 质子NMR法确定。可以通过比较合适的质子引起的信号的积分面积，来确定残余双键的百分比、聚合苯乙烯单体含量和1，2异构体含量(残余双键质子在4.8和6ppm之间)(相对于四甲基娃烧(TMS)),苯乙烯芳族质子在6.2-7.6ppm之间，溴化聚丁二烯的质子在3.0和4.8ppm之间)。Varian INOVA 300 NMR光谱仪或等效的装置可用于这样的测定，操作中的延迟时间为30秒，以最大化用于定量积分的质子的弛豫。氘取代的溶剂例如氘-氯仿或d5-吡啶适合稀释用于NMR分析的样品。
制造溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的优选方式是通过在至少一种卤化溶剂的溶液中，利用季铵三溴化物或季鱗三溴化物溴化剂来溴化所述起始苯乙烯-丁二烯共聚物。优选的卤化溶剂包括多卤化烷烃和单-或多卤化芳族化合物。有用的多卤化烷烃优选包含I 至8个碳原子，更优选I或2个碳原子，和至少两个卤素原子。卤素原子优选是氯并更优选是溴，但是多卤化溶剂可以包含两种或更多种不同类型的卤素原子，例如一个或多个氯和一个或多个溴。卤素原子全部可以与单个碳原子键合，或者可以与两个或更多个碳原子键合。优选的多卤化烷烃包括二氯甲烷、二溴甲烷、溴氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、 1，1- 二氯乙烷、I, 2- 二溴乙烷、1，1- 二溴乙烷等。
可用作溶剂的卤化芳族化合物可以具有一个或多个卤素原子，所述卤素原子优选是氯并更优选是溴，并可以包含单环或多环。多环可以具有稠合和/或桥接的结构。可用的卤化芳族化合物的实例包括氯苯、多氯化苯、溴苯或多溴化苯。
在一些实施方式中，溶剂是含有(I)至少一种多卤化烷烃和/或至少一种卤化芳族化合物与(2)至少一种单卤化烷烃的混合物。这样的单卤化烷烃优选包含I至8个碳原子，更优选I或2个碳原子，和只一个原子。卤素原子优选是氯并更优选是溴。单卤化烷烃溶剂的实例包括溴甲烷、氯甲烷、溴乙烷、氯乙烷、溴丙烷(任何异构体或异构体混合物)、 氯丙烷(任何异构体或异构体混合物)等。多卤化烷烃或卤化芳族化合物与单卤化烷烃的重量比率可以为约3: I至约1: 3。
优选的溴化剂是季铵三溴化物或季鱗三溴化物。三溴化吡啶鎗、苯基三烷基三溴化铵、苄基三烷基三溴化铵和四烷基三溴化铵是合适的季铵三溴化物。具体的实例包括苯基三甲基三溴化铵、苄基三甲基三溴化铵、四甲基三溴化铵、四乙基三溴化铵、四丙基三溴化铵、四正丁基三溴化铵等。合适的季鱗三溴化物包含可以由式R4P+表示的季鱗基团，其中每个R是烃基。季鱗三溴化物可以是四烷基三溴化鱗，在这种情况下，每个R基团是烷基。 四个R基团可以全部相同。可替换地，可以有两个、三个或甚至四个不同的R基团与磷原子相连。所述R基团各自优选是具有I至20个碳原子的烷基。R基团更优选是具有I至8个碳原子的烷基。具体的季鱗三溴化物的实例包括四甲基三溴化鱗、四乙基三溴化鱗、四(正丙基)三溴化鱗、四(正丁基)三溴化鱗、四己基三溴化鱗、四辛基三溴化鱗、三己基十四烷基三溴化鱗等，或其混合物。
季铵三溴化物或季鱗三溴化物溴化剂可以通过将相应的季铵或季鱗一溴化物盐与单质溴混合而制备。一溴化物盐通常是水溶性的，并通常可作为水溶液商业可获得的，因此制备三溴化物的适合方式是向一溴化物盐的水溶液添加单质溴。该反应在大约室温下很好地进行，但是如果需要的话可以使用更高或更低的温度。三溴化物倾向于从水相中沉淀， 因此可以通过任何合适的固液分离方法从液相中回收。三溴化物 可溶于有机溶剂，例如上面描述的那些，并且如果想要促进与起始丁二烯聚合物的掺混的话，可以溶解在这样的溶剂中。在替代方法中，可以在没有水存在的有机溶剂中用单质溴处理纯的一溴化物盐。
另外，所述三溴化物可以在溶剂混合物和/或起始苯乙烯-丁二烯共聚物存在下原位形成，如下文更充分所述。这种方法具有使用较少的用于携带添加到聚合物的溴的昂贵化合物的优点，并且是优选的。
所述反应通过如下进行:将起始苯乙烯-丁二烯共聚物、溶剂和季铵三溴化物或季鱗三溴化物混合在一起，并让所述混合物反应，直到期望比例的丁二烯单元已经被溴化。 添加的次序不是尤其重要，除了如果首先混合三溴化物和起始苯乙烯-丁二烯共聚物的话，优选在反应显著发生之前添加所述溶剂。
使用足够的溶剂来溶解起始苯乙烯-丁二烯共聚物以及在反应过程中产生的溴化共聚物。溶剂中起始苯乙烯-丁二烯共聚物的浓度可以为，例如，I重量％至50重量％， 尤其是5重量％至35重量％。起始聚合物中的每摩尔丁二烯单元适合使用约0.5至约5摩尔三溴化物溴化剂；更合适的量是约0.9至约2.5摩尔/摩尔，甚至更合适的量是I至1.5摩尔/摩尔。
一般而言，进行溴化只需要温和的条件。溴化温度可以为-20至100°C，优选从O 至85°C，尤其从10至40°C。可以使用高于100°C的温度，但是没有必要，并可能导致选择性的损失和/或副产物增加。随着反应进行，三溴化物转变成相应的季铵或季鱗一溴化物盐。
反应的时间足以实现想要的溴化量。取决于条件和起始共聚物待溴化的程度，反应时间可以为几分钟至数小时。现已经发现，所述溴化倾向于迅速进行，直到约60-80%的丁二烯单元被溴化。在更高的转化率下，溴化速率通常变缓慢。在约20-80%的丁二烯单元被溴化之后，通过向反应溶液添加一些水，可以在较高转化率下得到较快的溴化速率。现已经发现，在溴化已经进行到一定程度之后添加水，将在较高转化率下显著增加溴化速率，并容许在工业价值合理的反应时间下得到高度溴化的产物。
在本发明的某些实施方式中，通过分别添加单质溴和相应的季铵一溴化物盐或季鱗一溴化物盐，在反应混合物中原位形成三溴化物溴化剂。据认为，溴和一溴化物盐混合在一起后形成三溴化物，所生成的三溴化物然后与起始苯乙烯-丁二烯共聚物反应，以溴化所述聚合物并再生所述一溴化物盐。随着在该反应程序中消耗了单质溴，可以连续或间断地向反应混合物中添加更多的溴，以重新产生三溴化物并维持所述反应。
原位形成三溴化物溴化剂的能力使其本身适合于连续或半连续过程的操作，其中因为反应中消耗了三溴化物并再生了一溴化物盐，所以将单质溴连续地或以许多阶段`进料到反应混合物中。单质溴与再生的一溴化物盐结合，重新形成三溴化物。
在本发明的其他实施方式中，起始溶液不是来自溴化反应的反应溶液，而是代之以通过将溴化苯乙烯-丁二烯共聚物溶解在卤化溶剂中制成的单独形成的溶液。卤化溶剂可以是之前描述的关于用于溴化反应的溶剂的任何类型。在这种情况下，溴化苯乙烯-丁二烯共聚物可以通过一些其他手段(包括常规的反溶剂法)从溴化反应溶液中回收。所述本发明的方法可以是纯化溴化共聚物或形成更致密产物的方法的一部分。
根据本发明，通过向卤化溶剂的溶液添加足以弓丨起溴化苯乙烯-丁二烯共聚物变得不溶并沉淀的反溶剂量，从所述溶液中回收所述溴化共聚物。“向”溴化共聚物溶液添加反溶剂，是指所述反溶剂与所述溴化共聚物溶液以如下方式混合，所述方式使得在添加过程中，所述混合物中的反溶剂浓度增加而所述混合物中的卤化溶剂(和溴化苯乙烯-丁二烯共聚物)的浓度变得降低。在向反溶剂添加反应溶液的常规方法中，在添加步骤的过程中，所述混合物中的反溶剂浓度降低而卤化溶剂浓度增加。
所述添加步骤优选在至少一分钟至约两小时的时间内，优选在5分钟至一小时时间内，更优选从约15分钟至约一小时的时间内进行。反溶剂的量典型为每体积溴化共聚物溶液约I体积至约10体积，更典型为每体积溴化共聚物溶液2体积至5体积。
进行添加步骤时的温度可以是反应溶剂和反溶剂的凝固温度和沸点温度之间的任何温度。
优选在搅拌下或者以其它方式混合所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物溶液下进行所述添加步骤。
这样的反溶剂的实例包括低级醇例如甲醇、乙醇和1-丙醇、2-丙醇、正丁醇和叔丁醇。除了这些之外，有效的反溶剂还可以包括所述溴化聚合物在其中具有低溶解度的其他极性非质子溶剂，例如丙酮和乙腈。可以使用两种或更多种反溶剂的混合物。还可能通过向溴化苯乙烯-丁二烯共聚物溶液相继添加两种或更多种不同的反溶剂来进行所述沉淀。
溴化苯乙烯-丁二烯共聚物随着添加反溶剂而沉淀。在添加步骤完成之后，将所生成的混合物搅拌一段时间，以让溴化苯乙烯-丁二烯共聚物继续沉淀。
然后通过任何合适的固液分离方法，例如简单过滤、真空过滤、离心等，从所述混合物中回收沉淀的共聚物。
沉淀的共聚物的堆积密度通常为至少0.25g/mL,并优选至少0.35g/mL或至少0.40g/mL。所述堆积密度通常高达0.75g/mL，但是更通常高达0.65g/mL。
如果需要的话，回收的共聚物可以被进一步纯化。在起始溶液是溴化反应溶液的情况下，可以进行纯化步骤，以便例如除去溴化过程的残留溴、任何残留溴化剂、溶剂和任何其他副产物，其可能是使回收的溴化共聚物适合于具体应用所希望或需要的。溴化物盐可以通过将回收的共聚物通过硅胶或离子交换树脂床而除去。
从本发明方法得到的溴化苯乙烯-丁二烯共聚物可用作各种有机聚合物的阻燃添加剂。目标有机聚合物包括乙烯基芳族化合物或乙烯基芳族聚合物(包括乙烯基芳族均聚物、乙烯基芳族共聚物、或一种或多种乙烯基芳族均聚物和/或乙烯基芳族共聚物的掺合物)，以及其他有机聚合物，在其中溴化聚合物是可溶的或能够分散以形成尺寸小于 10 μ m、优选小于5 μ m的域。优选所述掺合物中存在足够的溴化共聚物，以提供具有基于掺合物重量在0.1重量％至25重量％范围内的溴含量的掺合物。
包含所述溴化共聚物的有机聚合物可以是多孔的。挤塑泡沫在这里特别有利，因为溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的优点在于它在挤塑条件下高度稳定。制备挤塑泡沫的合适方法包括:形成加压熔体，所述熔体含有熔融本体聚合物，优选苯乙烯聚合物、阻燃量的溴化苯乙烯-丁二烯共聚物和至少一种发泡剂，并迫使所述熔体通过开口进入压力较低的区域，在此所述发泡剂膨胀并且本体聚合物冷却并固化，以形成泡沫。
发泡剂可以是例如，二氧化碳、具有最多约6个碳原子的烃、乙醇、水、氢氟烃、氢氯氟烃、二烷基醚、或其他低沸点化合物。可以使用发泡剂的混合物，例如二氧化碳和乙醇的混合物，二氧化碳和烃的混合物，二氧化碳、乙醇和烃的混合物，或二氧化碳、乙醇、水和任选的烃的混合物。
挤出发泡可以 在常规的泡沫挤出设备中进行。因此，螺杆挤出机、双螺杆挤出机和累进式挤出设备全部能够使用。从树脂/发泡剂混合物制造挤塑泡沫的适合的方法描述在美国专利 N0.2，409，910 ;2，515，250 ;2，669，751 ;2，848，428 ;2，928，130 ;3，121，130 ；3，121，911 ；3, 770, 688 ；3, 815，674 ；3, 960, 792 ；3, 966，381 ；4, 085, 073 ；4, 146, 563 ； 4，229，396 ；4, 302，910 ；4, 421，866 ；4, 438，224 ；4, 454，086 和 4，486，550 中。所有那些方法通常可应用于制造本发明的泡沫。
在挤出发泡过程中，本体聚合物与溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的掺合物被加热到等于或超过苯乙烯聚合物的玻璃化转变温度的温度，以形成熔体。合适的温度是至少 180°c，更典型至少220°C，但优选不高于280°C，更优选不高于260°C。引入发泡剂混合物并混合到熔体中。如下所述的任选的添加剂也掺合到熔体中。保持混合步骤期间的压力足够高，使得直到熔融混合物排出设备进入减压区域中后才开始泡沫膨胀。
在所有组分掺合之后，通常将熔融混合物在排出所述设备(通常通过挤出模头) 进入减压区域中之前调节到挤出温度。该温度通常在105到135°C的范围内。如前所述，适当地保持该步骤期间的压力，使得发泡剂不膨胀。在熔融混合物的温度被调节到挤出温度之后，所述混合物通过挤出模头进入减压区域(通常为大气压)。压力下降引起发泡剂迅速膨胀。发泡剂的膨胀迅速冷却了熔融本体聚合物，使得它随着团块膨胀而硬化，形成稳定泡沫。
所述泡沫可以挤塑成任何样式的形状。在制造具有厚度为IOmm或更厚、尤其是 20mm或更厚的板材时，本发明提供了特别的益处，因为所得到的稍大的泡孔尺寸让泡沫容易膨胀到低密度。
熔体可以通过包括许多孔的模头挤出，所述孔的安排使得在发泡过程期间，相邻的熔融挤出物流之间发生接触。这导致接触表面相互之间粘附得足够好以产生整体结构。形成这种凝集链式(coalesced strand)泡沫的方法描述在美国专利N0.6，213，540和 4，824，720中，二者通过引用并入本文。这些凝集链式泡沫倾向于高度各向异性，在挤出方向上通常观察到最高的抗压强度。凝集链式泡沫可以包括丢失链或设计的空隙，如美国专利N0.4，801, 484所述,所述专利通过引用并入本文。
提供以下实施例是为了说明本发明，然而并非限制其范围。除非另外指出，全部份数和百分数都按重量计算。
实施例1和比较试验A
在二氯甲烷 溶剂中利用四乙基三溴化铵作为溴化剂，对具有重均分子量为86，000 并含有55重量％的聚合丁二烯(80% 1，2-单元)的苯乙烯-丁二烯三嵌段聚合物进行溴化。得到含有15重量％的溴化共聚物的反应溶液。
在实施例1中，在室温下向一部分反应溶液添加2-丙醇。在45分钟时间内，向I 体积的搅拌反应溶液添加3体积的2-丙醇。形成细小的白色共聚物粒子的浆体。真空下在玻璃粗砂上过滤所述粒子，以收集共聚物粒子。将所述共聚物粒子在55 °C下真空干燥47 小时，产生堆积密度为0.40g/mL的白色固体。
在比较试验A中，I体积的搅拌反应溶液在室温搅拌下在一小时时间内被泵送到3 体积的2-丙醇中。完成2-丙醇添加之后，将所述混合物再搅拌10分钟。所生成的浆体在玻璃粗砂上真空过滤，并在55°C下真空干燥24小时。干燥共聚物的堆积密度只有0.23g/ mL，或低于实施例1材料的堆积密度的60%。
利用从实施例1和 从比较试验A得到的溴化共聚物，制备泡沫。在每种情况下，将所回收的溴化共聚物混合进入具有在热过程期间用来稳定所述溴化共聚物的添加剂的聚苯乙烯基母料。然后将该浓缩物放入单螺杆挤出机上的更多聚苯乙烯(PS-640,来自Styron LLC)中，并通过具有1/2英寸(1.27cm)成形板的I英寸(2.54cm)模头进行加工以形成泡沫。所述浓缩物和聚苯乙烯以提供含有1.8重量％的溴的混合物的速率进料至所述挤出机。所述发泡剂然后在旋转混合器中，在200°C的混合温度下和足以防止所述发泡剂混合物膨胀的压力下，向所述聚合物混合物添加发泡剂(二氧化碳、异丁烷与水的混合物)。所生成的可发泡组合物然后用热交换器冷却，并通过狭缝式模头排出以形成泡沫。泡沫冷却之后，测量泡孔尺寸。
利用根据实施例1回收的溴化共聚物制备的泡沫具有比利用从比较试验A回收的共聚物制成的泡沫大大约50%的泡孔尺寸。
实施例2和比较试验B
重复实施例1，这次使用重均分子量为140，000和68%聚合丁二烯(82% 1，2_单元)的起始苯乙烯-丁二烯聚合物。回收的产物(实施例2)的堆积密度是0.58g/mL。
当使用所述140，000MW、68%聚合丁二烯共聚物来重复比较试验A时，堆积密度只有0.19g/mL，或只有实施例2的三分之一。
实施例3和比较 试验C
再次重复实施例1，这次使用重均分子量为145，000和68%聚合丁二烯(75% 1， 2-单元)的起始苯乙烯-丁二烯聚合物。回收的产物(实施例2)的堆积密度是0.46g/mL。
当使用所述145，000MW、68%聚合丁二烯共聚物来重复比较试验A时，堆积密度只有 0.28g/mL。
实施例4以及比较试验D和E
比较试验D:在卤化溶剂中溴化苯乙烯-丁二烯共聚物(120，000MW，60%丁二烯 (79% 1，2_ 丁二烯单元))并通过向反溶剂添加反应溶液的常规反溶剂法进行回收。将沉淀的共聚物干燥。由一部分这种共聚物以实施例1中描述的一般方式，制成泡沫。所生成的泡沫具有0.2-0.32mm的平均泡孔尺寸和35.6-36.0kg/m3的泡沫密度。
比较试验E:另一部分沉淀的共聚物被重新溶解在二氯甲烷中，并将所生成的溶液添加到2-丙醇中进行沉淀。溴化的共聚物被干燥并如前所述制作泡沫。在这种情况下， 泡孔尺寸只有比较试验D中得到的泡孔尺寸的47%那么大。泡沫密度显著增加到39.8kg/ m3。
实施例4:另一部分所述沉淀的共聚物被重新溶解在二氯甲烷中，并向所生成的溶液添加2-丙醇进行沉淀。溴化的共聚物被干燥并如前所述制作泡沫。在这种情况下，泡孔尺寸是比较试验D中得到的泡孔尺寸的90%那么大，并且几乎是比较试验E中得到的泡孔尺寸的两倍。泡沫密度是36.6kg/m3，它只稍高于比较试验D的泡沫密度。
权利要求
1.用于从溶液回收溴化苯乙烯-丁二烯共聚物的方法，所述方法包括向溴化苯乙烯-丁二烯共聚物在至少一种卤化溶剂中的溶液添加反溶剂，以及从所述溶液沉淀出所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物。
2.权利要求1的方法，其中通过在至少一种卤化溶剂的存在下，将含有脂族碳-碳双键的苯乙烯-丁二烯聚合物与季铵三溴化物或季鱗三溴化物反应，形成溴化苯乙烯-丁二烯聚合物在所述卤化溶剂中的溶液，从而得到所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物溶液。
3.权利要求1的方法，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物溶液是通过将溴化苯乙烯-丁二烯聚合物溶解在卤化溶剂中来制备的。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述卤化溶剂是多卤化烷烃、单或多卤化芳族化合物、或其任何两种或更多种的混合物。
5.权利要求4的方法，其中所述卤化溶剂是含有I或2个碳原子和至少两个卤素原子的多卤化烷烃。
6.权利要求5的方法，其中所述多卤化烷烃是二氯甲烷、二溴甲烷、溴氯甲烷、氯仿、四氯化碳、I, 2- 二氯乙烷、I，1- 二氯乙烷、I，2- 二溴乙烷或1，1- 二溴乙烷。
7.权利要求4的方法，其中所述卤化溶剂是氯苯、多氯化苯、溴化苯、或多溴化苯。
8.前述权利要求任一 项的方法，其中所述反溶剂是甲醇、乙醇和1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇、丙酮、乙腈、或其任何两种或更多种的混合物。
9.前述权利要求任一项的方法，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物是通过对含有至少40重量％聚合丁二烯的起始苯乙烯-丁二烯共聚物进行溴化而制备，并且其中所述起始苯乙烯-丁二烯共聚物的至少50%丁二烯单元被溴化。
10.权利要求9的方法，其中所述溴化苯乙烯-丁二烯共聚物是溴化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
11.前述权利要求任一项的方法，其中所述沉淀的溴化苯乙烯-丁二烯共聚物具有至少0.35g/mL的堆积密度。
12.权利要求11的方法，其中所述沉淀的溴化苯乙烯-丁二烯共聚物具有0.35至 0.65g/mL的堆积密度。
13.一种方法，所述方法包括在从权利要求1-12任一项的方法得到的溴化苯乙烯-丁二烯共聚物存在下，在挤出发泡过程中发泡本体聚合物。
全文摘要
通过反溶剂沉淀法，从卤化溶剂的溶液中回收溴化苯乙烯-丁二烯共聚物。所述沉淀法通过向溴化苯乙烯-丁二烯共聚物溶液添加反溶剂而进行。通过利用这种特定的添加次序进行沉淀，得到了更容易干燥的更致密产物。回收的产物显示出，当它在挤出发泡过程中用作阻燃添加剂时充当成核剂的倾向降低。
文档编号C08F8/20GK103140508SQ201180047574
公开日2013年6月5日 申请日期2011年9月19日 优先权日2010年9月30日
发明者J·W·胡尔, B·A·金, S·L·克拉姆, J·J·凯弗 申请人:陶氏环球技术有限责任公司