专利名称：用于增大热塑性塑料表面能的多羟基官能性聚硅氧烷、其制造方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及多羟基官能性聚硅氧烷作为添加剂用于增大热塑性塑料或高分子模 塑组合物的表面能和改善其印刷性的应用，所述多羟基官能性聚硅氧烷可通过多羟基官能 性烯丙基聚醚与烷基-氢硅氧烷进行加成反应而制备。本发明还涉及用于增大热塑性塑料 和高分子模塑组合物的表面能的方法，并涉及包含所述多羟基官能性聚硅氧烷的热塑性塑 料和高分子模塑组合物。
背景技术：
为了保护环境(例如，减少挥发性有机化合物的排放)，极其希望的是从含有溶剂 的涂料体系转变到水基涂料体系。多数热塑性聚合物都具有非极性的、高度电绝缘的疏水 性表面，这种表面的表面能很低。因而，例如通过印刷油墨、水性聚合物分散液、粘合剂或增 粘剂来润湿这样的表面是一项挑战。为了改善印刷油墨或涂料制剂对热塑性底物的润湿， 所述表面必须通过修饰变得更加极性。鉴于此，需要开发相应的方法来改善各种热塑性材 料和高分子模塑组合物的印刷性/涂布性。当前工业上用于增大这类表面的极性的做法是对表面进行氧化，例如通过火焰处 理或电晕处理。所述处理由此理想地改善了粘附。此外，这类方法的有效性和持久性不能令人满意。另外，不能有效地处理具有复杂 的三维几何形状的模塑热塑性物品。这类表面的极化效果增大了对于水基制剂的亲和力，但并不持久。经处理的表面 在存储了一定时间之后，表面能再次降低。在这些情况中，所述表面在涂布之前不得不进行 另一次处理。因此，本发明的目的是提供一种用于增大热塑性材料的表面能的添加剂。本发明 的另一个目的是提供一种用于增大热塑性材料的表面能的方法。本发明的又一个目的是提 供一种用于增大热塑性材料的表面能的制剂，所述热塑性材料能够立即或者在存储后进行 印刷或涂布，并且该材料在最终的涂布步骤之前不需要另外的预处理。令人惊讶的是，已经发现，在热塑性塑料或高分子模塑组合物中添加多羟基官能 性的聚醚改性的聚硅氧烷得到了具有增大的表面能的材料。该方法涉及使少量的多羟基官能性的聚醚改性的聚硅氧烷与差异极大的各种极 性的低密度、中密度和高密度的热塑性材料或者这样的高分子模塑组合物混合来改变表面 能。按这种方式获得的热塑性底物和高分子模塑组合物可涂布水性印刷油墨或涂料。得到 的涂层具有改善的粘附。大体上可从许多专利说明书中了解到多羟基官能性的聚醚改性的聚硅氧烷。US4，431，789描述了带有醇式羟基的有机硅氧烷的制备。所述化合物通过甲 基-氢硅氧烷和聚甘油(具有末端烯丙基)的氢化硅烷化而制备。以这种方法获得的化合 物可以作为非离子表面活性聚硅氧烷使用。
JP10316540描述了作为头发调理剂的甲基-氢硅氧烷和烯丙基聚甘油的反应产 物，其与US4，431，789中的产物非常相似。US 2006/0034875描述了用作乳化剂的聚甘油改性的聚硅氧烷的合成。这些乳化 剂通过溶胀混入化妆品制剂中而适于存储油脂。EP 1 489 1 描述了由聚甘油改性的聚硅氧烷的合成及其在织物和化妆品制剂 中的应用。所主张的有利之处在于改善了对各种底物的润湿和吸附，降低了发黄和皮肤刺激。US 2005/0261133公开了作为用于作物化学保护制剂的铺展剂的甘油改性的聚硅 氧烷的制备和应用。所公开的产品可降低作物保护组合物的表面张力，从而改善农药和杀 虫剂在页面上的铺展性。WO 2007/075927描述了作为涂料用添加剂的支化的聚醚改性的聚硅氧烷，其可改 善涂料的亲水性和污浊趋势。支化聚醚基于氧杂环丁烷、缩水甘油和/或氧化烯。DE 10 2006 031 152公开了可通过使基于羟基氧杂环丁烷的多羟基官能性的烯 丙基聚醚加成到烷基-氢硅氧烷上而制备的支化的多羟基官能性聚硅氧烷。所披露的产物 描述为用于增大涂层表面的疏水性和疏油性，还用于改善高分子模塑组合物的分离性能。WO 2008/003470描述了多羟基官能性聚硅氧烷在热塑性塑料中用于改善热塑性 塑料的防污性和防粘附性的应用。所述聚硅氧烷经由羟基氧杂环丁烷衍生物的加成反应获 得。WO 2008/003470并未指出某些聚硅氧烷也可用于改善印刷性。相反，W02008/003470 中获得的热塑性塑料特别具有防污性和防粘附性。已经描述了使用添加剂来使聚烯烃表面(例如聚丙烯)亲水化，参见“am，S. and Hirt, D.Ε., Hydrophilization of Polypropylene Films Using Migratory Additives, Journal of Vinyl and Additive Technology, (2007)，13 O)，57-64”。此处描述的表 面改性用添加剂包括线性聚乙二醇和支化的羟基封端的4臂聚乙二醇。线性聚乙二醇和 支化的羟基封端的4臂聚乙二醇对表面亲水性没有显著改善。不过，研究显示，市售产品 IRGASURFHL 560 (CIBA Speciality Chemical)在相对较短的时间内改变了表面润湿性。此外，专利文献描述了用于增大聚烯烃的表面能的脂肪醇和聚乙二醇的脂肪酸衍 生物(例如，US 5，464，691 ；US 5，240，985 ；US 5，271，991 ；US 5，272，196 ；US 5，281，438 ； US 5，328，951 ；US 5，001，015)。尽管已经描述了用于增大热塑性塑料的表面能的其他添加剂，不过仍然需要量更 少也有效的物质，所述物质可用于为数众多的热塑性塑料和高分子模塑组合物，尤其是用 于结晶区所占比例相对较高的热塑性塑料，并且所述物质不会对添加剂/热塑性塑料混合 物的加工性和机械或光学性质造成负面影响。
发明内容
本发明的目的涉及增大热塑性塑料的表面能。具体而言，目的是提供显示出对于水基制剂的改善的印刷性、涂布性和粘附性的 热塑性塑料。此外，添加的用于提供这些改善的性质的添加剂应当尽可能地不会对热塑性 塑料的其他性质造成有害影响。此外，加入的添加剂应当能够以相对较少的量显示出其有 效性。
令人惊讶的是，已经发现上述目的可通过使用聚醚改性的多羟基官能性聚硅氧烷 作为热塑性塑料或高分子模塑组合物中的添加剂而得以实现，所述聚醚改性的多羟基官能 性聚硅氧烷能够通过下述步骤制备i)首先使至少一种具有至少一个氢活性基团的(甲基)烯丙基型起始化合物与选 自由缩水甘油、碳酸甘油酯和羟基氧杂环丁烷组成的组中的至少一种试剂发生反应，从而 通过开环形成至少一种(甲基)烯丙基聚醚，所述至少一种(甲基)烯丙基聚醚包含至少 一个支化的聚缩水甘油基团和/或至少一个支化的聚氧杂环丁烷基团，然后ii)在酸缓冲剂的存在下将获得的一种或多种所述(甲基)烯丙基聚醚加成到 Si-H官能性烷基聚硅氧烷上。其中添加有这些加成产物的热塑性塑料和高分子模塑组合物的特征在于，与并未 添加这些加成产物的热塑性塑料或高分子模塑组合物相比，其具有高表面能和改善的印刷 性。本发明的加成产物也不会显著损害热塑性塑料的其他性质。此处，这些多羟基官能性 聚硅氧烷能够以相对较少的量(添加剂量)添加到热塑性塑料中。初始的热塑性塑料的物 理性质(例如机械和光学性质、耐候性和加工性)不会受到低浓度添加剂的有害影响。此 外，包含本发明的加成产物的热塑性塑料和高分子模塑组合物显示出源自表面能增大的另 外的典型性质，例如抗静电性。本发明的用于增大热塑性塑料和高分子模塑组合物的表面能的方法涉及使少量 的多羟基官能性的聚醚改性的聚硅氧烷与差异极大的各种结晶性和极性的高分子模塑组 合物和/或低密度、中密度和高密度的热塑性材料混合以对表面能进行均一修饰。为了完 成上述的表面修饰，分布在热塑性材料或高分子模塑组合物中的多羟基官能性的聚醚改性 的聚硅氧烷分离至与以这种方式混合的热塑性材料的表面，从而使其具有亲水性。根据本发明可用于改善热塑性塑料和高分子模塑组合物的印刷性的多羟基官能 性聚硅氧烷能够经由至少一种支化的多羟基官能性烯丙基聚醚与Si-H官能性聚硅氧烷的 加成反应制备。本文中的表述“支化的聚醚”代表其中主链和至少一个侧链包含聚醚桥的 聚醚。优选的是，该支化的聚醚具有超支化结构。例如通过NMR分析可检测这些分支。Si-H官能性烷基聚硅氧烷可以是链型聚合物、环状聚合物、支化聚合物或交联聚 合物。优选链型聚合物或支化聚合物。特别优选链型聚合物。Si-H官能性烷基聚硅氧烷优 选为取代有相应的C1 C14亚烷基、亚芳基或者亚芳烷基的烷基-氢聚硅氧烷。优选的是， 所述烷基-氢聚硅氧烷是甲基氢聚硅氧烷。本发明优选的主题是下述多羟基官能性链状聚硅氧烷的应用，所述多羟基官能性 链状聚硅氧烷可以以下述通式(I)表示(I)
权利要求
1.一种聚醚改性的多羟基官能性聚硅氧烷作为热塑性塑料或高分子模塑组合物中的 添加剂用于改善印刷性的应用，所述聚醚改性的多羟基官能性聚硅氧烷能够通过下述步骤 制备i)首先使至少一种具有至少一个氢活性基团的(甲基)烯丙基型起始化合物与选自由 缩水甘油、碳酸甘油酯和羟基氧杂环丁烷组成的组中的至少一种试剂发生反应，从而通过 开环形成至少一种(甲基)烯丙基聚醚，所述至少一种(甲基)烯丙基聚醚包含至少一个 支化的聚缩水甘油基团和/或至少一个支化的聚氧杂环丁烷基团，然后 )在酸缓冲剂的存在下将获得的一种或多种所述(甲基)烯丙基聚醚加成到Si-H官 能性烷基聚硅氧烷上。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述至少一种聚硅氧烷能够以下列通式(I) 表不
3.如权利要求1 2中一项或多项所述的应用，其特征在于，所述(甲基)烯丙基型起 始化合物与缩水甘油或碳酸甘油酯反应，优选与缩水甘油反应。
4.如权利要求1 3中一项或多项所述的应用，其特征在于，所述Si-H官能性烷基聚 硅氧烷是甲基聚硅氧烷。
5.如权利要求1 4中一项或多项所述的应用，其特征在于，至少一种单羟基官能性烯 丙基型起始化合物用作具有至少一个氢活性基团的(甲基)烯丙基型起始化合物，所述至 少一种单羟基官能性烯丙基型起始化合物来自由烯丙醇、乙二醇单烯丙基醚、烯丙基聚乙 二醇、烯丙基聚丙二醇和烯丙基聚乙二醇/丙二醇混合聚合物组成的组，其中氧化亚乙基 和氧化亚丙基能够以无规结构或嵌段结构排列。
6.如权利要求1 5中一项或多项所述的应用，其特征在于，至少一种具有2个羟基的 烯丙基型起始化合物，优选三羟甲基丙烷单烯丙基醚或甘油单烯丙基醚，用作具有至少一 个氢活性基团的(甲基)烯丙基型起始化合物。
7.如权利要求1 6中一项或多项所述的应用，其特征在于，所述(甲基)烯丙基聚醚 具有至少两个支化代。
8.如权利要求1 7中一项或多项所述的应用，其特征在于，选自由3-甲基-3-(羟 甲基)-氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟甲基)-氧杂环丁烷和3，3- 二(羟甲基)-氧杂环丁烷 (三羟甲基丙烷氧杂环丁烷)组成的组中的至少一种羟基氧杂环丁烷用作所述羟基氧杂环 丁烷。
9.如权利要求1 8中一项或多项所述的应用，其特征在于，所述聚醚改性的多羟基官 能性聚硅氧烷由3 9个硅氧烷单元组成。
10.如权利要求2 9中一项或多项所述的应用，其特征在于，所述基团R的至少50摩 尔％，特别优选至少70摩尔％，非常特别优选至少90摩尔％由缩水甘油基团构成。
11.如权利要求1 10中一项或多项所述的应用，其特征在于，所述(甲基)烯丙基聚 醚的自由羟基被烷氧基化。
12.一种热塑性塑料或高分子模塑组合物，所述热塑性塑料或高分子模塑组合物包含 至少一种聚醚改性的多羟基官能性聚硅氧烷，所述聚醚改性的多羟基官能性聚硅氧烷能够 通过下述步骤制备i)首先使至少一种具有至少一个氢活性基团的(甲基)烯丙基型起始化合物与选自由 缩水甘油、碳酸甘油酯和羟基氧杂环丁烷组成的组中的至少一种试剂发生反应，从而通过 开环形成至少一种(甲基)烯丙基聚醚，所述至少一种(甲基)烯丙基聚醚包含至少一个 支化的聚缩水甘油基团和/或至少一个支化的聚氧杂环丁烷基团，然后 )在酸缓冲剂的存在下将获得的一种或多种所述(甲基)烯丙基聚醚加成到Si-H官 能性烷基聚硅氧烷上。
13.如权利要求12所述的热塑性塑料或高分子模塑组合物，其特征在于，所述至少一 种聚硅氧烷能够以下列通式(I)表示
14.如权利要求12 13中一项或多项所述的热塑性塑料或高分子模塑组合物，其特征 在于，所述至少一种聚硅氧烷基于得到的所述热塑性塑料或得到的所述模塑组合物以0. 1 重量％ 10重量％的比例存在。
15.一种用于增大热塑性塑料或高分子模塑组合物的表面能的方法，其特征在于，在进 行聚合之前，将基于得到的所述热塑性塑料或得到的所述模塑组合物为0.1重量％ 10重 量％的至少一种聚醚改性的多羟基官能性聚硅氧烷添加到所述热塑性塑料中或所述高分 子模塑组合物中，所述聚醚改性的多羟基官能性聚硅氧烷能够通过下述步骤制备i)首先使至少一种具有至少一个氢活性基团的(甲基)烯丙基型起始化合物与选自由 缩水甘油、碳酸甘油酯和羟基氧杂环丁烷组成的组中的至少一种试剂发生反应，从而通过 开环形成至少一种(甲基)烯丙基聚醚，所述至少一种(甲基)烯丙基聚醚包含至少一个 支化的聚缩水甘油基团和/或至少一个支化的聚氧杂环丁烷基团，然后ii)在酸缓冲剂的存在下将获得的一种或多种所述(甲基)烯丙基聚醚加成到Si-H官 能性烷基聚硅氧烷上。
16. 一种聚醚改性的多羟基官能性聚硅氧烷，其特征在于，所述聚醚改性的多羟基官能 性聚硅氧烷能够以下列通式(I)表示
全文摘要
本发明涉及多羟基官能性聚硅氧烷，所述多羟基官能性聚硅氧烷可通过使至少一种支化的多羟基官能性烯丙基聚醚加成到Si-H官能性烷基聚硅氧烷而制得，本发明还涉及制备所述多羟基官能性聚硅氧烷的方法和其作为热塑性塑料和高分子模塑物中的添加剂的应用，以及包含所述多羟基官能性聚硅氧烷的热塑性塑料和高分子模塑物。
文档编号C08G77/46GK102089355SQ200980126423
公开日2011年6月8日 申请日期2009年7月6日 优先权日2008年7月8日
发明者汉斯-维里·博格绍森, 沃伊切赫·扬尼克, 约尔根·奥梅斯, 艾伯特·弗兰克, 贝勒伯·杰特勒, 阿尔佛雷德·布巴特 申请人:比克化学股份有限公司