用于施加金属层的分散体的制作方法

专利名称：用于施加金属层的分散体的制作方法
用于施加金属层的分散体本发明涉及一种用于施加金属层的分散体，其制备方法，以及借助所述分散体在 基质上制备金属层的方法。分散体进一步涉及因此涂覆的基质表面，以及它们的用途。存在多种在不传导电流的基质上制备导电金属层的已知技术。例如，可使不导电 的基质如塑料经受高真空金属化，但这些方法复杂且昂贵。将塑料金属化的常用方法进行大量连续的工艺步骤。该方法始于使用强酸或碱如 含铬硫酸的表面活化步骤。然后将塑料表面使用合适的过渡金属络合物溶液涂覆。这些允 许活化塑料表面在该方法中金属化。然而，也可使用导电清漆或导电糊剂以在不导电表面上得到导电涂层，其中将它 们施加在塑料上，但对于该方法，它们必须在该材料上具有良好的附着力。DE-A 1 615 786举例描述了借助包含精细分散铁的清漆层在不导电表面上制备 导电层的方法。此外，清漆意欲包含有机溶剂以及一定比例的基料。然而，已知由于基料阻止分散的金属粒子形成内聚导电层，这些导电清漆仅具有 相对低的导电值。这些层的导电值因此不能达到具有可比厚度的金属箔的导电值。尽管层 内金属颜料的比例提高也会导致导电值提高，但由于塑料表面上导电层的附着力不足，这 里常出现问题。DE-A 1 521 152因此提议在不导电表面上施加包含基料而且包含精细分散铁的 导电清漆，然后使用无电流方法将银或铜层施加在导电清漆上。然后可通过无电流或电镀 方法施加其它层。EP-B 200 772描述了借助流体有机油漆基料涂覆不导电制品以实现频率为 IOkHz以上的电磁屏蔽。该方法通过施加用活性金属粒子已分散在其中的流体有机油漆基 料施加底层开始，然后通过无电流方法将第二铜层沉积在该底层上，最后将由电镀金属组 成的第三层施加在第二层上。DE-A 199 45 400尤其描述了意欲包含专用基料和磁性或可磁化材料的磁性分散体。DE-A-10 2005 043 242 Al涉及用于在不导电基质上施加金属层的分散体，其包 含有机基料组分、具有各种金属和/或金属粒子的金属组分，以及溶剂组分。考虑到日益迫切的要求，此外需要使用于不导电基质金属涂层的体系最佳化，特 别是改善附着力，以确保在随后的加工步骤和使用中的足够功能性。因此，本发明的目的是提供允许在不导电基质上施加金属层，特别是可得到金属 层的提高的附着力和/或层均勻性的分散体。本发明提供了用于在不导电基质上施加金属层的分散体，其包含有机基料组分A，金属组分B，溶剂组分C，其中有机基料组分A主要由以下组成Al具有羟基的聚氯乙烯共聚物和
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A2具有羟基的聚氨酯。一个优选实施方案为其中组分Al可通过氯乙烯与至少一种羟基丙烯酸酯或乙酸 乙烯酯聚合并随后至少部分水解获得，且其中A2为含羟基的线性聚氨酯。在一个实施方案 中，组分Al包含乙酸乙烯酯重复单元和乙烯醇重复单元。在另一实施方案中，Al包含丙烯 酸酯单元和乙烯醇单元。另一优选实施方案为其中组分Al和A2构成基料组分A的至少80重量％。另一优选实施方案为其中对于每一重量份A2，存在约0. 25-4重量份，特别是1_2 重量份的组分Al。另一优选实施方案为其中分散体包含每种情况下基于分散体的总重为0. 01-30 重量％的有机基料组分A、30-89. 99重量％的金属组分B、10-69. 99重量％的溶剂组分C，每 种情况下基于分散体的总重。另一优选实施方案为其中组分B包含Bl基于金属组分B的总重为0. 01-99. 99重量％的具有第一金属粒子形状的第一 金属，和B2基于金属组分B的总重为99. 99-0. 01重量％的具有第二金属粒子形状的第二 ^riM 其中一个特别优选的实施方案遵循以下条件中至少一项(1)第一和第二金属不同，(2)第一和第二粒子形状不同。此外，分散体可包含至少一种如下组分D)基于分散体的总重为0. 01-50重量％的分散剂组分；以及E)基于分散体的总重为0. 01-50重量％的填料组分。组分A基料组分A主要包含聚氯乙烯Al和聚氨酯A2。在一个优选实施方案中，组分Al 和A2构成基料组分A的80-100%。组分Al优选的含羟基的聚氯乙烯的实例为由Wacker Polymer Systems GmbH Burghausen，德国出售的ν ()1 Ε品级，它们通过乳液聚合生产。合适的组分Al的实例 为由氯乙烯和羟基官能共聚单体如烯丙醇；羟基丙烯酸酯，特别是(甲基)丙烯酸2-羟基 乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯；羟基羧酸的烯丙基酯，特别 是羟基己酸烯丙酯组成的氯乙烯共聚物。在一个优选实施方案中，Al包含1-50重量％，特 别是5-30重量％共聚的羟基官能共聚单体。另一种合适的原料为由氯乙烯和乙酸乙烯酯组成的氯乙烯共聚物，其在聚合反应 以后至少一定程度地水解以形成乙烯醇重复单元，例如由DOW Chemical Company出售的 UCAR 品级。在一个优选实施方案中，Al包含1-25重量％，特别是3_15重量％的乙烯醇重 复单元。特别优选的组分Al的摩尔质量虬为20000-200000g/摩尔。合适的组分Al例如描 述于DD135620 第 3-6 页；US_A_3036(^9 第 1_3 栏；US-A4686172，第 1_6 栏和 WO 96/04135, 第8-18页中。
聚氨酯组分A2特别合适的组分A2为具有羟基且分子量Mw为1000-300 000，优选5000-300 000(通过GPC测量)的聚氨酯，其由二异氰酸酯和以下组分制备a)具有羟基且分子量Mw为500-10 000的聚酯，其由链烷二羧酸和链烷二醇组成， 或者b)分子量Mw为500-10 000的聚酯，其通过羟基链烷单羧酸缩聚或通过它们的内
酯聚合得到，或者c)具有羟基且具有式(I)的聚醚HO- (R-X)n-H (I)，其中R为C1-Cltl亚烷基、C3-Cltl亚环烷基或C5-C14亚芳基，优选亚苯基，X为氧(0)和/或硫⑶，且η 为 10-100 的整数。式(I)中的数η优选以使聚醚的分子量Mw为500-10 000的方式选择。这些聚醚的实例为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚六亚甲基二醇等。优选由具有羟基且衍生自具有至少6个碳原子的链烷二羧酸和具有至少4个碳原 子的链烷二醇的聚酯组成的聚氨酯。合适的链烷二羧酸的实例为己二酸、庚二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸等。合适的链烷二醇的实例为乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇等。特别优选通过以下制备的聚酯聚氨酯aa)分子量为600以上的聚酯二醇，和如果合适的话ab)分子量为62-600的二醇作为增链剂，与ac)有机二异氰酸酯反应，同时保持组分aa)和ab)的羟基与组分ac)的异氰酸酯基团的当量比为 1 0.9-1 0.999，其中组分aa)由至少80重量％的分子量为4000-6000的聚酯二醇组 成，基于⑴己二酸和(ii)由1，4_ 二羟基丁烷与1，6_ 二羟基己烷组成的混合物，其中二 醇的摩尔比为4 1-1 4。组分aa)优选由至少80重量％的聚酯二醇组成，所述聚酯二醇的分子量由羟值计 算为4000-6000，基于(i)己二酸和(ii)由1，4_ 二羟基丁烷与1，6_ 二羟基己烷组成的混 合物，其中二醇的摩尔比为4 1-1 4，优选7 3-1 2。这些聚酯二醇以本身已知的 方式通过己二酸与相应于所述分子量过量的二醇混合物在100-220°C下反应，直至反应混 合物的酸值降至2以下而制备。除这些聚酯二醇外，组分aa)还可包含至多20重量％的由羟值计算的分子量 为600以上的其它聚酯二醇。如果合适的话要伴随使用的这些聚酯二醇的分子量通常为 1000-4000。这些聚酯二醇为可以以已知方式通过优选具有至少6个碳原子的链烷二羧酸 与优选具有至少4个碳原子的链烷二醇反应而得到的那些。合适的二醇的实例为1，4_ 二 羟基丁烷、1，5- 二羟基戊烷或1，6- 二羟基己烷。聚酯酯聚氨酯的制备可如果合适的话伴随使用本身已知的具有两个端羟基的低 分子量增链剂作为结构组分ab)。它们通常为分子量为62-600，优选62-118的二元醇。
这些增链剂优选为具有末端羟基且具有2-8，优选2-6，特别是4-6个碳原子的链 烷二醇，例如1，2_ 二羟基乙烷、1，3_ 二羟基丙烷、1，4_ 二羟基丁烷、1，5_ 二羟基戊烷、1， 6- 二羟基己烷或这些二醇的任何所需混合物。如果使用的话，伴随使用的组分ab)的量基于组分aa)为至多200羟基当量％，优 选至多100，优选至多70。特别是如果所述类型的链烷二醇的混合物用作组分ab)的话，则 伴随使用的增链剂的总量可以基于组分aa)为100-200羟基当量％。如果仅使用一种举例 提及类型的增链剂，则组分ab)的量基于组分aa)通常为至多100羟基当量％。特别优选 以基于组分aa)为30-70羟基当量％的量使用组分ab)。要用于本发明的羟基聚氨酯组分(A)使用任何所需类型的脂族、脂环族、芳脂族 和芳族二异氰酸酯，特别是下式的那些制备Q (NCO) 2其中Q为特别具有4-10，优选6个碳原子的脂族烃结构部分，特别具有5_15个碳原子， 优选6-13个碳原子的脂环族烃结构部分，特别具有6-15个碳原子，优选7-13个碳原子的 芳族烃结构部分，或特别具有1-13个碳原子的芳脂族烃结构部分。优选的二异氰酸酯的实例为丁烷1，4_ 二异氰酸酯、己烷1，6_ 二异氰酸酯、亚环己 基1，4- 二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、 2，4_或2，6_甲苯二异氰酸酯以及它们的混合物，二苯基甲烷4，4’ - 二异氰酸酯等。二异氰酸酯与羟基聚酯和与相应醚a)-C)的反应优选以本身已知的方式通过将 各组分在70-160°C的温度下一起加热而进行。^3^^14^S Bayer AG/Bayer Material Science AG, Leverkusen ^ Desmocoll 品级，特别是品级ho、5oo和mo。基料组分A的其它成分基料组分A还可包含其它基料，例如天然和合成聚合物及它们的衍生物，天然树 脂，以及合成树脂和它们的衍生物，天然橡胶，合成橡胶，蛋白质，纤维素衍生物如硝酸衍生 物、烷基纤维素、纤维素酯，干性和非干性油等，特别是聚亚烷基、聚酰亚胺，环氧树脂和酚 类树脂，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，亚烷基-乙酸乙烯酯 和共聚物，由氯乙烯和乙烯醚组成的共聚物，聚酰胺，以及它们的共聚物，聚(甲基)丙烯酸 酯或聚乙烯醚、聚乙烯基缩乙醛和它们的共聚物。基于分散体的总重，有机基料组分Α)的比例特别为0. 01-30重量％ ；该比例优选 为0. 1-20重量％，更优选为0. 5-10重量％。组分B金属组分B优选包含具有第一金属粒子形状的第一金属和具有第二金属粒子形 状的第二金属。第一金属可为与第二金属相同或不同的金属。同样，第一金属粒子形状可与第二 金属粒子形状相同或不同。然而，优选至少金属或粒子形状不同。然而，也可不仅第一和第 二金属，而且第一和第二粒子形状均彼此不同。除金属组分Bl和Β2外，分散体还可包含不同于第一和第二金属，不同于第一或第 二金属，或与第一和第二金属相同的其它金属。类似的结论适用于其它金属的金属粒子形状。然而，就本发明而言，优选存在满足以下条件的至少一种第一和第二金属，以及一种第 一金属粒子形状和一种第二金属粒子形状第一和第二金属不同和/或第一和第二粒子形 状相互不同。就本发明而言，金属的氧化态为0，且可将它们以金属粉的形式引入分散体中。金属的平均粒径优选为0. 001-100 μ m，更优选为0. 002-50 μ m,特别优选为 0.005-10 μ m。平均粒径可通过激光散射测量，例如在Microtrac XlOO装置上测定。粒径 分布取决于它们所使用的制备方法。直径的分布通常仅具有一个最大值，但也可存在多个 最大值。因此，为实现更稠密的粒子填充，可例如将平均直径为< IOOnm的粒子与> 1 μ m 的粒子混合。合适的金属的实例为锌、镍、铜、锡、钴、锰、铁、镁、铅、铬、铋、银、金、铝、钛、钯、钼、 钽及它们的合金。合适的合金的实例为CuZn、CuSn, CuNi, SnPb, SnBi, SnCo, NiPb, ZnFe, ZnNi, ZnCo和ΖηΜη。特别优选铁、锌、铝、铜和银。除金属内容物外，金属还可包含非金属内容物。因此，金属的至少部分表面可具有 涂层。合适的涂层可为无机(例如SiO2、磷酸盐)或有机类型的。当然，金属也可具有其它 金属或金属氧化物涂层。同样，金属可一定程度地以氧化形式存在。如果本发明为两种不同的金属形成金属组分B，则该结果可通过将两种金属混合 而实现。特别优选该两种金属选自铁、锌、铝、铜和银。然而，金属组分B还可包含第一金属和第二金属，其中第二金属以合金(与第一金 属或与一种或多种金属)的形式存在，或金属组分B可包含两种不同的合金。在这两种情 况下，相应的金属组分Bl和Β2再次彼此不同，且它们的金属粒子形状可因此相互独立地选 择相同或不同。除金属的选择外，金属的金属粒子形状也影响涂覆以后本发明分散体的性能。关 于形状，本领域技术人员已知大量可能的变化方案。例如，金属粒子的形状可为针状、圆柱 形、薄片状或球形。这些粒子形状为理想的形状，由于制备方法，实际形状可能较小或较大 程度地与它们不同。因此，例如就本发明而言，滴型粒子为理想球形的实际偏离。具有各种粒子形状的金属为市售的。如果金属组分Bl和Β2在其粒子形状方面不同，优选第一种为球形且第二种为薄 片状或针状的。如果粒子形状不同，优选的金属同样为铁、铜、锌、铝和银。如上所述，可将金属以其粉末的形式加入分散体中。这类金属粉为通常市售的产 品或可容易地通过已知方法制备，例如通过由金属盐溶液化学还原或电解沉积，或通过使 用氢气使氧化粉末还原，或通过将熔融的金属喷雾或雾化，特别是至冷却剂如气体或水中。 气体雾化和水雾化为优选的。在铁的情况下，不仅优选气体雾化和水雾化，而且优选制备羰基铁粉的羰基铁粉 方法(CEP方法)。这使用五羰基铁的热分解。该方法例如描述于Ullman' s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A14卷，第599页中。五羰基铁的分解可例如在升高 的温度和升高的压力下在可加热分解反应器中进行，所述反应器包含优选垂直位置的由耐 热材料如石英玻璃或V2A钢组成的管，该管例如被由加热浴或发热丝或热流体流过的加热夹套组成的加热装置围绕。薄片状金属可通过在制备过程中使条件最佳，或在下游通过机械处理如通过在搅 拌球磨机中处理而得到。金属组分B的比例基于分散体的总重为30-89. 99重量％。金属子组分Bl的比例 基于组分B的总重为99. 99-0. 01重量％。金属子组分B2的比例为0.01-99. 99重量％。如 果不存在其它金属，则Bl和B2组成100%金属组分B。B的优选范围基于分散体的总重为50-85重量％。组分Bl与B2的重量比优选为1000 1-1 1，更优选为100 1-1 1，最优选 为 20 1-1 1。组分C此外，本发明分散体还包含溶剂组分C。它主要由溶剂或溶剂混合物组成。合适的溶剂为丙酮、乙酸烷基酯、丁基二甘醇、烷基乙二醇乙酸酯如丁基乙二醇乙 酸酯、丁基乙二醇、乙酸苄酯、乙酸丁酯、Y-丁内酯、苄醇、氯仿、环己酮、双丙酮醇、二甘醇 二甲醚、二烷、乙酸乙酯、氯化乙烯、乙二醇乙酸酯、乙基乙二醇、乙酸乙氧基丙酯、乙二 醇二甲醚、异佛尔酮、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸甲酯、乙二醇一甲醚、二氯甲烷、亚甲基 二醇、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、丙二醇单烷基 醚如乙酸甲氧基丙酯、四氯化碳、四氢呋喃，以及由这些溶剂中两种或更多种组成的混合 物。优选的溶剂为丙酮、乙酸烷基酯、烷基乙二醇乙酸酯如丁基乙二醇乙酸酯、Y-丁 内酯、苄醇、乙酸苄酯、环己酮、双丙酮醇、二巧悉烷、乙酸乙酯、乙二醇乙酸酯、乙酸乙氧基丙 酯、乙酸异丙酯、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、丙 二醇单烷基醚如乙酸甲氧基丙酯、四氢呋喃，以及它们的混合物。溶剂组分C的比例基于分散体的总重为10-69. 99重量％。该比例优选为15_50 重量％。组分D此外，本发明还可包含分散剂组分。它由一种或多种分散剂组成。原则上，任何本领域技术人员已知用于分散体中且描述于现有技术中的分散剂为 合适的。优选的分散剂为表面活性剂或表面活性剂混合物，其实例为阴离子、阳离子、两性 或非离子表面活性剂。阳离子和阴离子表面活性剂例如描述于“Encyclopedia of polymer Science and Technology", J. Wiley & Sons(1966),第5卷，第816-818页，禾口"Emulsion polymerisation and Emulsion polymers”，P. Lovell 和 Μ· El-Asser 编辑，Wiley & Sons (1997)出版，第 224-226 页中。脂肪酸也适合作为分散剂组分，其实例为油酸或硬脂酸。然而，所用分散剂还可包含本领域技术人员已知的具有结合基团的聚合物，其中 这些基团具有颜料亲合力。分散剂组分D的用量基于分散体的总重可为0.01-50重量％。该比例优选为 0. 1-25重量％，特别优选为0. 3-10重量％。组分E
此外，本发明分散体还可包含填料组分E。它可由一种或多种填料组成。可金属化 组合物的组分E因此可包含纤维或颗粒填料，或它们的混合物。这里材料优选为市售产品， 实例为碳形式，例如炭黑、石墨烯、碳纳米管和玻璃纤维。可使用的其它填料或增强材料为玻璃粉、矿物纤维、针状单晶、氧化铝、云母、粉状 石英或硅灰石。可使用的其它材料为碳、硅石、硅酸盐如高度分散的硅胶(aerosil)或层状 硅酸盐、染料、脂肪酸、脂肪酰胺、增塑剂、润湿剂、干燥剂、催化剂、络合剂、碳酸钙、硫酸钡、 蜡、颜料、偶联剂或导电聚合物粒子。组分E的比例基于分散体的总重优选为0. 01-50重量％。进一步优选0. 1-10重 量％的量，特别优选0. 3-5重量％的量。此外，加工助剂和稳定剂可存在于本发明分散体中，实例为UV稳定剂、润滑剂、腐 蚀抑制剂和阻燃剂。它们的比例基于分散体的总重通常为0.01-5重量％。该比例优选为 0. 05-3 重量 ％。本发明还提供了一种通过如下步骤制备本发明分散体的方法A将组分A-C以及如果合适的话D、E和其它组分混合，和B分散该混合物。分散体可通过使用本领域技术人员已知的装配剧烈混合和分散而制备。这包括在 溶解器或在提供强烈分散的可比装配中混合各组分，或在搅拌球磨机中或在粉末流化床装 置(用于大量)中分散。本发明进一步提供了一种通过以下步骤在不导电基质的至少一部分表面上制备 金属层的方法a)将本发明分散体施加在基质上；b)干燥施加在基质上的层；和c)如果合适的话通过无电流和/或电镀方法使金属沉积在干燥的分散体层上。合适的基质为不导电材料如聚合物。合适的聚合物为环氧树脂，例如双官能或 多官能芳族聚酰胺增强或玻璃纤维增强或纸增强的环氧树脂(例如FR4)、玻璃纤维增强 塑料、聚苯硫醚(PPQ、聚甲醛(POM)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺(PA)、 聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲 酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、酚醛树脂涂覆的芳族聚酰胺纸电介质、APPE、聚醚酰亚 胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚芳基酰 胺(PAA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙 烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)，以及上述聚合物中两种或多种的混合物(配 混物)，其可采取非常多种的形式。基质可包含本领域技术人员已知的添加剂，例如润滑剂、 稳定剂或阻燃剂。特别优选的基质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚 酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)。其它合适的基质为复合材料、泡沫状聚合物、Styropor 、Styrodur 、陶瓷
表面、织物、纸板、纸、聚合物涂覆的纸、木材、矿物材料、玻璃。就本发明而言，术语“不导电”优选意指电阻率大于KfohmXcm。可通过本领域已知的方法施加分散体。在基质表面上的施加可在一侧或多侧上进行，并且可在一、二或三维空间上延伸。基质通常可具有适合预期用途的任何所需几何形 状。同样使用常规方法干燥所施加的层。作为选择，也可例如通过使用热将基料化学 或物理地硬化。在施加分散体和干燥以后得到的层然后允许通过无电流和/或电镀方法将金属 沉积在干燥的分散体层上。可在步骤a)中以结构或非结构形式施加本发明分散体。优选连续地进行施加步 骤(步骤a)或干燥步骤(步骤b)和如果合适的话其它金属层的沉积(步骤c)。步骤a)、 b)和如果合适的话c)的简单性允许这样。然而，当然也可使用分批方法或半连续方法。涂覆方法可使用通常已知的涂覆方法(浇铸、展涂、刮涂、刷涂、印刷(凹版印刷、 丝网印刷、苯胺印刷、凹版移印、喷墨、胶版印刷等)、喷雾、浸涂、洒粉、流化床等)。层厚度 优选为0.01-100 μ m，更优选为0. 1-50 μ m，特别优选为1-25 μ m。可施加非结构或结构层。在一个特别优选的实施方案中，将本发明分散体通过印刷方法施加在基质 上，其中借助消散电磁波形式的能量的消能装置使分散体经受体积和/或位置的改 变，结果是分散体转移至基质上。这类方法例如由WO 03/074278 Al、WO 01/72518A1 和 DE-A-I 00 51 850 已知。这类方法作为 LaserSonic Technology 由 Aurentum InnovationstechnologienGmbH 提供。在步骤c)中通过无电流和/或电镀方法进行的金属沉积可使用本领域技术人员 已知且描述于文献中的方法。可通过电流方法和/或通过电镀方法，即通过施加外加电压 和使用电流施加一层或多层金属层。可用于通过无电流和/或电镀方法沉积的金属原则上 为任何比分散体的最不贵金属贵或同样贵的那些。优选通过电镀方法沉积铜层、铬层、银 层、金层和/或镍层。还优选通过电镀方法沉积由铝组成的层。在步骤c)中沉积的一层或 多层的厚度在本领域技术人员已知的通常范围内，对本发明而言基本不重要。在本发明一个优选实施方案中，在施加本发明分散体以前将基质用底漆处理。在 一个优选实施方案中，底漆相当于本发明分散体，但条件是它不包含金属组分B。因此，在一 个实施方案中，底漆基本包含有机基料组分A、溶剂组分C、如果合适的话分散剂组分D和如 果合适的话填料组分E。在另一优选实施方案中，填料组分E包括可充当间隔物且可因此当 将涂覆基质卷绕时防止阻塞的填料。本发明进一步提供了具有至少部分具有可通过上述本发明制备金属层的方法得 到的导电金属层的表面的基质。这类基质表面可用于传导电流或热，或用于屏蔽电磁辐射或用于磁化。本发明进一步提供了本发明分散体在施加金属层中的用途。本发明基质可特别用于下列各种应用。例如，可生产导体轨道结构，例如用于生产天线如RFID天线或应答器天线，印刷 电路板(多层内部和外部亚层、微孔、印刷基板芯片、挠性和刚性印刷电路板、纸和复合材 料等)，带状电缆、座椅加热系统、非接触式芯片卡、电容器、电阻、连接器、箔导体、电保险丝。也可生产具有有机电子组件触点的天线，以及在由不导电材料组成的表面上生产 电磁屏蔽用涂层。
也可生产用于随后将由上述不导电基质组成的模制品装饰性金属化的非结构或 结构导电层。借助本发明分散体制备金属层的本发明方法以及本发明基质表面的应用广度允 许低成本生产金属化的非固有导电基质，特别是用作开关、传感器和MID (模制互连器件)， 电磁辐射吸收器或装饰性部件，特别是机动车辆领域、卫生领域、玩具领域、家居领域和办 公室领域的装饰性部件，和包装以及箔。本发明还可用于纸币、信用卡、身份证等的保密印 刷领域中。本发明方法可用于织物的电和磁功能化(变送器、RFID天线、应答器天线和其 它天线、传感器、加热元件、抗静电系统(包括为塑料抗静电的那些)、屏蔽系统等)。这些应用的实例为外壳，如计算机外壳，显示屏、移动电话、音频设备、视频设备、 DVD和照相机的外壳，及电子元件的外壳、军用和非军用屏蔽设备、淋浴配件和盥洗盆配件、 淋浴头、淋浴轨道和淋浴托、金属化门把手和门柄、卫生纸卷架、浴缸手柄、家具和镜子上的 金属化装饰带，和淋浴间的框架及包装材料。还可提及的是汽车领域中的金属化塑料表面，例如装饰带、外后视镜、水箱、前端 金属喷镀、机翼表面、外部车体部件和内部部件、门槛、防滑板代用品和装饰轮罩。也可生产电子集成模块上的触点或接触垫或配线。本发明分散体同样可用于金属化印刷电路板和RFID天线中的孔，包括盲孔、通孔 等，目的是建立印刷电路板上侧和下侧的接触。这也适用于使用其它基质的情况。此外，本发明生产的金属化制品-只要它们包含可磁化金属-用于包括可磁化功 能部件的领域中，例如磁板、磁性游戏，在例如冰箱门中的磁性表面。它们还用于其中良好 的导热性是有利的领域，例如座椅加热系统、地板加热系统以及绝缘材料的薄片。本发明金属化基质表面的优选用途为其中所得基质用作印刷电路板、RFID天线、 应答器天线、座椅加热系统、带状电缆或非接触式芯片卡的那些。
实施例本发明实施例1通过使用溶解器搅拌器搅拌将50. 5g球形铁粉和12. 5g薄片状铜粉掺入由 3. 5g Vinnol 15/40A(0H 官能化 PVC 共聚物 Wacker)和 1. 7g Desmocoll 140 (OH 官能 化PU聚合物)组成的在31. 8g甲乙酮中的溶液中。将所得分散体通过刮刀以约4μπι的层 厚度施加在PET箔上。在干燥以后，使用市售酸性硫酸铜浴将厚度为约20 μ m的铜层沉积 在该金属层上。在室温下储存5天以后，通过使用张力试验仪(Zwick)测定沉积金属层的 附着力。本发明实施例2将由3. 5g Vinnol 15/40A(来自Wacker的OH官能化PVC共聚物)和 1. 7g Desmocoll 140 (oh官能化PU聚合物)组成的在31. 5g甲乙酮中的溶液通过刮刀 以约1. 5 μ m的层厚度施加在PET箔上，并干燥。然后将来自本发明实施例1的分散体施加 在因此涂底漆的PET箔上。在干燥以后，使用市售酸性硫酸铜浴将厚度为约20 μ m的铜层 沉积在该金属层上。在室温下储存5天以后，通过使用张力试验仪(Zwick)测定沉积金属 层的附着力。本发明实施例3
通过使用溶解器搅拌器搅拌将50. 5g球形铁粉和12. 5g薄片状铜粉掺入由 3g Vinnol 1δ/48Α (来自 Wacker 的 OH 官能化 PVC 共聚物)和 3g DeSIllOCOll 140 (OH 官能化PU聚合物)组成的在31g甲乙酮中的溶液中。将所得分散体通过刮刀以约4μπι的 层厚度施加在PET箔上。在干燥以后，使用市售酸性硫酸铜浴将厚度为约20 μ m的铜层沉 积在该金属层上。在室温下储存5天以后，通过使用张力试验仪(Zwick)测定沉积金属层 的附着力。本发明实施例4将由3g Vinnol 15/48A(来自Wacker的OH官能化PVC共聚物)和 3g Desmocoll 140 (oh官能化pu聚合物)组成的在31. 5g甲乙酮中的溶液通过刮刀以 约1. 5 μ m的层厚度施加在PET箔上，并干燥。然后将来自本发明实施例3的分散体施加在 因此涂底漆的PET箔上。在干燥以后，使用市售酸性硫酸铜浴将厚度为约20 μ m的铜层沉 积在该金属层上。在室温下储存5天以后，通过使用张力试验仪(Zwick)测定沉积金属层 的附着力。本发明实施例5将由3. 5g Vinnol 15/40A(来自Wacker的OH官能化PVC共聚物)和 I 7gDesmocoll ho(oh官能化PU聚合物)组成的在3i.5g甲乙酮中的溶液通过刮刀 以约1. 5 μ m的层厚度施加在PET箔上，并干燥。然后将以下分散体施加在因此涂底漆的PET箔上通过使用溶解器搅拌器搅拌将50. 5g球形铁粉和12. 5g薄片状铜粉掺入由 3g Vinnol 15/40Α(0Η 官能化 pvc 共聚物，Wacker)和 3g Desmocoll 140 (OH 官能化 PU聚合物)组成的在31g甲乙酮中的溶液中。将所得分散体通过刮刀以约4μπι的层厚度 施加在PET箔上。在干燥以后，使用市售酸性硫酸铜浴将厚度为约20 μ m的铜层沉积在该 金属层上。在室温下储存5天以后，通过使用张力试验仪(Zwick)测定沉积金属层的附着 力。本发明实施例6将由3. 5g Vinnol 15/40A(来自Wacker的OH官能化PVC共聚物)和 17g Desmocoll 140 (OH官能化PU聚合物)组成的在31. 5g甲乙酮中的溶液通过刮刀 以约1. 5 μ m的层厚度施加在PET箔上，并干燥。然后将以下分散体施加在因此涂底漆的PET箔上通过使用溶解器搅拌器搅拌将50. 5g球形铁粉和12. 5g薄片状铜粉掺入由 1. 7g Vinnol is/4oa(oh 官能化 pvc 共聚物，Wacker)和 3. 5gDesmocoll I4O (0H 官能 化PU聚合物)组成的在31. 5g甲乙酮中的溶液中。将所得分散体通过刮刀以约4μπι的层 厚度施加在PET箔上。在干燥以后，使用市售酸性硫酸铜浴将厚度为约20 μ m的铜层沉积在该金属层 上。在室温下储存5天以后，通过使用张力试验仪(Zwick)测定沉积金属层的附着力。对比例1精确地重复DE-A-102005043M2的实施例1 将8. 4g乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶于126g乙酸正丁酯中。借助溶解器搅拌器将
13378g球形铁粉和42. Og薄片状铜粉分散在该溶液中。将所得分散体以4 μ m的厚度施加在 涂底漆的PET箔上。在干燥以后，在酸性硫酸铜浴中施加厚度为9 μ m的铜层。对比例2精确地重复DE-A-102005043M2的实施例2 将8. 4g乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶于96. 6g乙酸正丁酯中。借助溶解器搅拌器 将378g球形铁粉和42. Og薄片状铜粉分散在该溶液中。将所得分散体以4 μ m的厚度施加 在涂底漆的PET箔上。在干燥以后，在酸性硫酸铜浴中施加厚度为9 μ m的铜层。所得结果列于下表中。表
权利要求
1.一种用于在不导电基质上施加金属层的分散体，其包含 有机基料组分A，金属组分B， 溶剂组分C，其中有机基料组分A主要由以下组成 Al具有羟基的聚氯乙烯共聚物和 A2具有羟基的聚氨酯。
2.根据权利要求1的分散体，其中组分Al可通过氯乙烯与烯丙醇和/或与羟基丙烯酸 酯和/或与羟基羧酸的烯丙基酯聚合得到，且其中A2为含羟基的线性聚氨酯。
3.根据权利要求1或2的分散体，其中组分Al可通过氯乙烯与乙酸乙烯酯聚合得到， 并可以将所得聚合物进一步水解形成乙烯醇重复单元，且其中A2为含羟基的线性聚氨酯。
4.根据前述权利要求中任一项的分散体，其中组分Al和A2构成基料组分A的至少80 重量％。
5.根据前述权利要求中任一项的分散体，其中对于每一重量份A2，存在约0.25-4重量 份，特别是1-2重量份的组分Al。
6.根据前述权利要求中任一项的分散体，其包含 0. 01-30重量％的有机基料组分A，30-89. 99重量％的金属组分B， 10-69. 99重量％的溶剂组分C， 每种情况下基于分散体的总重。
7.根据前述权利要求中任一项的分散体，其中组分B包含Bl基于金属组分B的总重为0.01-99. 99重量％的具有第一金属粒子形状的第一金属，和B2基于金属组分B的总重为99. 99-0. 01重量％的具有第二金属粒子形状的第二金属；其中遵循以下条件中至少一项(1)第一和第二金属不同，(2)第一和第二粒子形状不同。
8.根据前述权利要求中任一项的分散体，其还包含至少一种以下组分 D基于分散体的总重为0. 01-50重量％的分散剂组分；以及E基于分散体的总重为0. 01-50重量％的基于碳的填料组分。
9.根据前述权利要求中任一项的分散体，其中如果合适的话金属组分B已涂覆且以 相互独立的方式选自锌、镍、铜、锡、钴、锰、铁、镁、铅、铬、铋、银、金、铝、钛、钯、钼、钽及其合
10.根据前述权利要求中任一项的分散体，其中金属组分B包含至少两种不同的金属。
11.根据前述权利要求中任一项的分散体，其中金属组分B以至少两种不同的粒子形 状存在。
12.根据前述权利要求中任一项的分散体，其中金属组分B的金属的平均粒径为 0.001-100 μm。
13.通过以下步骤制备根据前述权利要求中任一项的分散体的方法1.将组分A-C以及如果合适的话D、E和其它组分混合，和2.分散所述混合物。
14.通过以下步骤在不导电基质的至少一部分表面上制备金属层的方法a)将根据前述权利要求中任一项的分散体施加在基质上；b)干燥施加在基质上的层；和c)如果合适的话通过无电流和/或电镀方法使金属沉积在干燥的分散体层上。
15.根据权利要求14的方法，其中在施加分散体以前首先将底漆施加在背衬上。
16.根据权利要求15的方法，其中底漆的基料组分包含组分A1+A2，以及如果合适的话 分散剂组分D和填料组分E。
17.根据前述权利要求14-16中任一项的方法，其中基质为PET、PVC、PEN、PC或PA箔。
18.根据权利要求14-17中任一项的方法，其中将分散体通过印刷方法施加在基质上， 其中借助消散电磁波形式的能量的消能装置使分散体经受体积和/或位置的改变，并将分 散体因此转移至基质上。
19.一种具有可根据权利要求14-18中任一项得到的表面的涂覆基质。
20.根据权利要求19的基质表面在传导电流或热，或作为装饰性金属表面，或在屏蔽 电磁辐射，或在磁化中的用途。
全文摘要
本发明涉及用于施加金属层至不导电基质上的分散体，所述分散体含有机基料组分、金属组分和溶剂组分。本发明进一步涉及制备所述分散体的方法，使用所述分散体制备任选结构的金属层的方法和以所述方式得到的基质表面及其用途。
文档编号C08K3/08GK102089371SQ200980126508
公开日2011年6月8日 申请日期2009年6月8日 优先权日2008年6月9日
发明者J·卡祖恩, J·普菲斯特, N·瓦格纳, R·洛赫特曼 申请人:巴斯夫欧洲公司