含金属微粒的分散液、其制造方法及具有金属膜的物品的制作方法

专利名称：含金属微粒的分散液、其制造方法及具有金属膜的物品的制作方法
技术领域：
本发明涉及含金属微粒的分散液、其制造方法及具有由含有该金属微粒的 分散液形成的金属膜的物品。
背景技术：
近年，提出了以所要的图案形状涂布使铜等金属微粒分散于分散介质而形 成的含金属微粒的分散液，再对涂膜进行烧成，藉此使金属微粒之间互相烧结 而形成金属膜的方法。
(1) 通过喷墨印刷法涂布含金属微粒的分散液并烧成，进行印刷配线等的 电路图的形成及修复、半导体封装内的层间配线、印刷配线板和电子元器件的 接合等方法(专利文献1)。
(2) 替代锡焊，涂布含金属微粒分散液并烧成，将金属间接合的方法(专利 文献2)。
(3) 涂布含金属微粒的分散液并烧成，形成电子材料领域的镀膜的方法(专 利文献3)。
(1) (3)的方法是利用了金属微粒的表面融化现象的方法。已知金属微粒 的表面融化现象是由粒子表面原子的异常晶格振动引起的，该现象中，金属微 粒的粒径越小表面原子比例越高表面熔化温度越低。已知金属为铜时，块体的 熔点为1083°C，但为粒径10nm左右的微粒时，从约15(TC起就发生表面熔化。 该现象由于依赖于金属微粒的粒径，因此只要微粒间不完全粘合，如果一个一 个微粒都具有规定的粒径，则即使是缔合状态也会发生。
但是，金属微粒易被氧化，特别是粒径为100nm以下时，由于表面积变 大，因此表面氧化的影响变得明显，在形成金属膜时金属微粒的表面被氧化， 所以存在不易获得导电性的问题。
专利文献1:日本专利特开2002-324966号公报专利文献2:日本专利特开2002-126869号公报 专利文献3:日本专利特开2002-334618号公报
发明的揭示
本发明提供耐氧化性和分散稳定性良好的可形成导电性良好的金属膜的 含金属微粒的分散液(本说明书中也将其简称为金属微粒分散液)、其制造方法 及具有导电性良好的金属膜的物品。
本发明的金属微粒分散液的制造方法的特征在于，在惰性气氛下于60 35(TC对含氢化金属微粒的分散液(本说明书中也将其简称为氢化金属微粒分 散液)进行加热，使所述氢化金属微粒变为金属微粒；所述含氢化金属微粒的 分散液含有分散介质、分散于该分散介质中的平均粒径为50mn以下的氢化金 属微粒和具有氨基的碳数4 1000的有机化合物。
本发明中，较好的是通过具有下述(a) (e)的步骤的方法获得所述氢化金 属微粒分散液。
(a) 将水溶性金属化合物溶于水而调制含有金属离子的水溶液的步骤。
(b) 在水溶液中加入酸将pH调整为3以下的步骤。
(c) 在pH被调整为3以下的水溶液中加入具有氨基的有机化合物及非水溶 性有机溶剂后对它们进行搅拌而获得悬浮液的步骤。
(d) 在对悬浮液进行搅拌的同时在悬浮液中加入还原剂来还原金属离子， 生成平均粒径50nm以下的氢化金属微粒的步骤。
(e) 使悬浮液分离成水层和油层后，将油层作为氢化金属微粒分散液回收的 步骤。
较好的是所述金属为铜或镍。 较好的是所述惰性气氛含有1000ppm以下的氧。 较好的是所述金属微粒分散液含有平均粒径50nm以下的金属微粒。 较好的是100质量％所述金属微粒分散液中含有5 60质量％的金属微粒。
较好的是所述氢化金属微粒分散液中，相对于100质量份氢化金属微粒含 有1 50质量份的具有氨基的碳数4 1000的有机化合物。较好的是100质量％所述氢化金属微粒分散液中含有1 40质量％的氢化 金属微粒。
本发明的金属微粒分散液是利用本发明的金属微粒分散液的制造方法获 得的分散液。
本发明的物品具备基材和在该基材上涂布利用本发明的金属微粒分散液 的制造方法获得的金属微粒分散液并烧成而形成的金属膜。
本发明的金属微粒分散液的耐氧化性和分散稳定性良好。此外，利用本发 明的金属微粒分散液可形成导电性良好的金属膜。
利用本发明的金属微粒分散液的制造方法可制得耐氧化性和分散稳定性 良好的能够形成导电性良好的金属膜的金属微粒分散液。
本发明的物品具有导电性良好的金属膜。
实施发明的最佳方式 〈金属微粒分散液的制造方法〉
本发明的金属微粒分散液的制造方法是在惰性气氛下于60 35(TC对含 有分散介质、分散于该分散介质中的平均粒径为50mn以下的氢化金属微粒和 具有氨基的碳数4 1000的有机化合物(以下称为保护剂)的氢化金属微粒分散 液进行加热的方法。
加热于在容器内加入氢化金属微粒分散液，将容器内部置换为惰性气氛后 实施。
作为形成惰性气氛的气体，可例举含氮、氩、氦等的气体。该气体中的氧 浓度较好为1000ppm以下，更好为200ppm以下。气体中的氧浓度如果为1000 ppm以下，则可抑制金属微粒的氧化。
加热温度较好为60 350。C，更好为80 20(TC。加热温度如果为600°C 以上，则可有效进行氢化金属微粒的分解。加热温度如果为350'C以下，则保 护剂不会从金属微粒脱离，能够抑制金属微粒的凝集。
加热时间可根据加热温度适当选择，通常较好为5 180分钟，更好为30 6(TC分钟。加热时间如果为5分钟以上，则可充分地从整体上加热分散液。加 热时间如果为180分钟以下，则可縮短处理时间。(分散介质)
作为分散液的分散介质，从与后述的水溶液混合时可抑制分散介质在水中 的溶解、分散介质的特性变化小的角度考虑，优选非水溶性有机溶剂(以下称
为有机溶剂)。非水溶性是指在100g室温(2(TC)下的水中的溶解度为0.5g以下。
作为有机溶剂，优选极性低的溶剂。极性低的有机溶剂与保护剂的亲和性 良好。作为有机溶剂，优选不会因制造金属微粒分散液时或者形成金属膜时的 加热而热分解的溶剂。
有机溶剂的沸点较好为60 35(TC，更好为80 20(TC。有机溶剂的沸点 如果为6(TC以上，则氢化金属微粒的分解充分进行。有机溶剂的沸点如果为 35(TC以下，则有机溶剂的粘度不会变得过高，可均匀地加热分散液。
作为有机溶剂，可例举选自辛烷(不溶于水)、癸垸(不溶于水)、十二垸(不 溶于水)、十四垸(不溶于水)、癸烯(不溶于水)、十二烯(不溶于水)、十四烯(不 溶于水)、二聚戊烯(在100g水中的溶解度为0.001g(2(TC))、萜品烯(在100g水 中的溶解度为0.5g(2(TC))、甲苯(不溶于水)、二甲苯(不溶于水)及来(不溶于水) 的l种以上的溶剂。
(保护剂)
保护剂抑制氢化金属微粒及金属微粒的凝集，且抑制氢化金属微粒及金属 微粒的氧化。
保护剂是具有氨基的碳数4 1000的有机化合物。碳数如果为4以上，则 由碳链带来的空间位阻效果显现，分散稳定性提高。碳数如果为1000以下， 则分子链不会过长，可抑制保护剂之间的缠绕，分散稳定性不会劣化。碳数较 好为4 200,更好为4 20，特好为4 18。
保护剂可以是饱和也可以是不饱和的。保护剂优选为直链状。
保护剂中的氨基可以存在于分子内的任意位置，从具有热稳定性和合适的 蒸气压及处理性良好的角度考虑，优选存在于末端。
作为保护剂，从利用氢化金属微粒或金属微粒而牢固地配位结合的角度考 虑，优选具有2个以上的氨基的保护剂。
作为保护剂，优选在通常的保存环境的温度范围及加热温度范围内不会从 氢化金属微粒或金属微粒脱离的保护剂。
7作为具有氨基的碳数4 20的有机化合物，可例举十二烷胺、辛胺、氨基 癸垸、硬脂胺、油胺、苯甲胺、硬脂酰胺、油酰胺等。
作为保护剂，从使分散稳定性提高的角度考虑，优选具有氨基的碳数4 1000的高分子分散剂。
作为高分子分散剂，可例举以下的市售品。
毕克(BYK)化学公司制Anti-Terra-U(长链聚氨基酰胺和酸聚合物的盐)、 Anti-Terra-204(聚氨基酰胺的聚羧酸盐)、Disperbyk-101(长链聚氨基酰胺和极性 酸酯的盐)、Disperbyk-106(具有酸性基团的聚合物盐)、Disperbyk-108(含羟基 的羧酸酯)、Disperbyk-109(烷基醇氨基酰胺(alkylolaminoamide))、 Disperbyk-112(与颜料具有亲和性的丙烯酸系共聚物)、Disperbyk-116(与颜料具有亲和性 的丙烯酸系共聚物)、Disperbyk-130(不饱和聚羧酸聚氨基酰胺)、Disperbyk-140 (酸性聚合物的烷基铵盐)、Disperbyk-142(与颜料具有亲和性的共聚物的磷酸酯 盐)、Disperbyk-145(与颜料具有亲和性的共聚物的磷酸酯盐)、Disperbyk-161(与 颜料具有亲和性的嵌段共聚物)、Disperbyk-162(与颜料具有亲和性的嵌段共聚 物)、Disperbyk-164(与颜料具有亲和性的嵌段共聚物)、Disperbyk-166(与颜料 具有亲和性的嵌段共聚物)、Disperbyk-167(与颜料具有亲和性的嵌段共聚物)、 Disperbyk-168(与颜料具有亲和性的嵌段共聚物)、Disperbyk-2000(改性丙烯酸 系嵌段共聚物)、Disperbyk-2001(改性丙烯酸系嵌段共聚物)、Disperbyk-2020(改 性丙烯酸系嵌段共聚物)、Disperbyk-2050(与颜料具有亲和性的丙烯酸系共聚 物)、Disperbyk-2070(与颜料具有亲和性的丙烯酸系共聚物)、Disperbyk-2150(与 颜料具有亲和性的嵌段共聚物)。
川研精细化学株式会社制t / 7々卜KF1500(阳离子系表面活性剂单锚 定(single anchor)型)、匕/ 7夕卜KF1700(阳离子系表面活性剂单锚定型)。
味之素精细株式会社制7 、y'》"一PB821(碱性高分子分散剂)、7 、7'》 "一PB822(碱性高分子分散剂)、7 V"、'一PB711(碱性高分子分散剂)。
楠本化成株式会社带i f、 ^ " 口 > 1860(长链聚氨基酰胺和高分子聚酯酸 的盐)、亍\ 7 " 口 > KS873N(聚酯的胺盐)、亍\》八'口 > DA703-50(高分子量 聚酯酸的酰氨基胺盐)、f、》"口 > DA7400(高分子量聚酯酸的酰氨基胺盐)。
汽巴精化株式会社制EFKA-4401(改性聚丙烯酸系高分子分散剂)、EFKA
8-5044(不饱和聚酯聚酰胺)、EFKA-5207(含羟基的不饱和羧酸)、EFKA-6225(脂 肪酸改性聚酯)、EFKA-4330(丙烯酸嵌段共聚物系高分子分散剂)、EFKA-4047(改性聚氨酯系高分子分散剂)、EFKA-4060(改性聚氨酯系高分子分散剂)。 保护剂可单独使用l种也可2种以上并用。
保护剂的量可根据分散液的用途适当选择，通常相对于100质量份的氢化 金属微粒较好为1 50质量份，更好为2 20质量份。保护剂的量如果为l质 量份以上，则可充分地抑制氢化金属微粒及金属微粒的凝集，且可充分地抑制 氢化金属微粒及金属微粒的氧化。保护剂的量如果为50质量份以下，则可形 成导电性良好的金属膜。
(氢化金属微粒)
氢化金属微粒是金属原子和氢原子结合而得的金属氢化物的微粒。氢化金 属微粒具有在6CTC以上的温度下分解为金属和氢的性质，因此通过惰性气氛下 的加热形成为金属微粒。
作为氢化金属微粒，可例举氢化铜微粒、氢化镍微粒、氢化钯微粒，从可 形成导电性良好的金属膜的角度考虑，较好为氢化铜微粒或氢化镍微粒，更好 为氢化铜微粒。氢化金属微粒优选通过后述的湿式还原法制造。
从抑制氢化金属微粒的凝集及氧化的角度考虑，氢化金属微粒在分散液中 最好被保护剂覆盖。
氢化金属微粒的平均粒径为50nm以下，优选为5 30nm。氢化金属微粒 的平均粒径如果为50nm以下，则可形成为分散稳定性良好的分散液。氢化金 属微粒的平均粒径是用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)对 随机抽取的100个氢化金属微粒进行测定而得的粒径的平均值。
在分散液100质量％中氢化金属微粒的浓度较好为1 40质量％，更好为 5 20质量％。氢化金属微粒的浓度如果为1质量％以上，则生产性良好。氢 化金属微粒的浓度如果为40质量％以下，则加热时不易发生微粒的凝集。
(氢化金属微粒分散液的制造)
氢化金属微粒例如可按照国际公开第2004/119025号文本中记载的方法制造。
氢化金属微粒分散液具体可按照下述步骤制造。
9(a) 将水溶性金属化合物溶于水而调制含有金属离子的水溶液的步骤。
(b) 在该水溶液中加酸将pH调整为3以下的步骤。
(c) 在该水溶液中加入有机溶剂及保护剂后对它们进行搅拌而获得悬浮液的步骤。
(d) 对悬浮液进行搅拌的同时在其中加入还原剂来还原金属离子，使氢化金属微粒生成的步骤(湿式还原法)。
(e) 使悬浮液分离成水层和油层后将油层作为氢化金属微粒分散液回收的步骤。
(a) 步骤
作为水溶性金属化合物，可例举金属的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物、溴化物、碘化物等。
在水溶液100质量％中水溶性金属化合物的浓度较好为0.1 30质量0%。
水溶性铜化合物的浓度如果为0.1质量％以上，则水的量被控制且氢化金属微
粒的生产性提高。水溶性金属化合物的浓度如果为30质量％以下，则氢化金
属微粒的分散稳定性良好。
(b) 步骤
作为酸，可例举柠檬酸、马来酸、丙二酸、乙酸、丙酸、硫酸、硝酸、盐酸等，从与金属离子形成稳定的络合物且防止水合水吸附于金属离子，优选柠檬酸、马来酸、丙二酸。
通过将水溶液的pH调整为3以下，水溶液中的金属离子易于被还原剂还原，氢化金属微粒易生成。即，金属微粒难生成。从可在短时间内生成氢化金属微粒的角度考虑，水溶性的pH较好是调整为1 2。
(c) 步骤
在(b)步骤获得的水溶液中加入有机溶剂及保护剂。通过搅拌由含金属离子的水溶液形成的水层和由含保护剂的有机溶剂形成的油层而获得悬浮液。
(d) 步骤
通过在(c)步骤获得的悬浮液中加入还原剂，在水层中金属离子于酸性条件
下被还原剂还原，氢化金属微粒慢慢成长。溶于油层的保护剂马上覆盖氢化金属微粒的表面，被吸入油层而稳定化。g卩，保护剂在生成的氢化金属微粒的表面配位，氢化金属微粒被保护剂覆盖，氢化金属微粒之间的凝集被抑制。
作为还原剂，金属氢化物因为具有较强的还原作用，因此优选。作为金属
氢化物，可例举氢化铝锂、硼氢化锂、硼氢化钠、氢化锂、氢化钾、氢化钙等，
优选氢化铝锂、硼氢化锂、硼氢化钠。
还原剂的添加量相对于金属离子较好为1.5 10倍当量。还原剂的添加量
如果相对于金属离子为1.5倍当量以上，则还原作用充分。还原剂的添加量如
果为io倍当量以下，则氢化金属微粒的分散稳定性良好。
将还原剂加入悬浮液时的温度较好为5 60°C，特好为10 40°C。该温度如果为60。C以下，则氢化金属微粒的分解被抑制。
(e涉骤
氢化金属微粒生成后如果将悬浮液放置一段时间，则分离成水层和油层。通过回收该油层而获得有机溶剂中分散有氢化金属微粒的分散液。可根据需要在该分散液中追加有机溶剂。
〈金属微粒分散液〉
本发明的金属微粒分散液是通过本发明的金属微粒分散液的制造方法获得的金属微粒分散液。
作为金属微粒，可例举金属铜微粒、金属镍微粒、金属钯微粒，从可形成导电性良好的金属膜的角度考虑，优选金属铜微粒或金属镍微粒，更好为金属铜微粒。
从抑制金属微粒的凝集及氧化的角度考虑，较好是金属微粒在分散液中被保护剂覆盖。
金属微粒的平均粒径较好为50nm以下，更好为5 30nm。金属微粒的平均粒径如果为50nm以下，则可形成微细的配线图案。此外，由于表面熔融温度下降，因此易引起表面熔接。而且，可形成致密的金属膜，导电性提高。金属微粒的平均粒径是用透射型电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)对
随机抽取的100个金属微粒进行测定而得的粒径的平均值。
在金属微粒分散液100质量％中金属微粒的浓度较好为5 60质量％，更好为10 50质量％。金属微粒的浓度如果为5质量％以上，则可形成足够厚度的金属膜，导电性提高。金属微粒的浓度如果为60质量％以下，则金属微粒分散液的粘度、表面张力等油墨特性良好，处理性提高。
金属微粒分散液中的保护剂的量通常相对于100质量份金属微粒较好为
1 300质量份，更好为1 100质量份。保护剂的量如果为1质量份以上，则可充分地抑制金属微粒的凝集，且可充分地抑制金属微粒的氧化。保护剂的量如果为300质量份以下，则可形成导电性良好的金属膜。
金属微粒分散液可根据需要含有公知的添加剂、有机粘合剂等。
〈含金属膜的物品〉
本发明的物品是具有基材和将本发明的金属微粒分散液涂布于该基材上并烧成而形成的金属膜的物品。
作为该物品，可例举印刷配线板、半导体封装、显示屏等。(基材)
作为基材，可例举玻璃基材、塑料基材、纤维强化复合材料等。作为基材，从与金属膜的密合性良好的角度考虑，优选含聚酰亚胺的基材。作为含聚酰亚胺的基材，可例举聚酰亚胺薄膜、在最表层具有聚酰亚胺层
的层叠膜或层叠基板、基体树脂为聚酰亚胺的玻璃纤维强化复合材料、基体树
脂为聚酰亚胺的二氧化硅复合膜等。
作为聚酰亚胺，可例举芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的反应物。作为芳
香族四羧酸二酐，可例举3，4，3' ，4，-联苯基四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐。
作为芳香族二胺，可例举对苯二胺、4,4' -二氨基二苯基醚等。
聚酰亚胺可含有无机填料、无机荧光体、有机荧光体等公知的添加剂。(金属膜)
金属膜可以是覆盖基材的整个表面的连续的膜，也可以是所要图案的膜。金属膜的体积电阻率较好为100" Qcm以下，更好为50u Qcm以下。金属膜的厚度较好为0.5 10um，更好为0.5 5um。(物品的制造)
物品例如可按照以下步骤制造。
(I) 在基材的表面涂布本发明的金属微粒分散液而形成涂膜的步骤。
(II) 烧成该涂膜而形成金属膜的步骤。(I)步骤
12该步骤中，可以覆盖基材的整个表面的状态来涂布本发明的金属微粒分散液，也可以按照所要图案在基材的表面涂布本发明的金属微粒分散液。
作为涂布方法，可例举喷墨印刷法、撒播法、丝网印刷法、辊涂法、气刀涂布法、刮刀涂布法、棒涂法、凹印涂布法、模涂法、喷涂法、滑板涂布法等公知方法，从易于按照所要图案进行涂布的角度考虑，优选喷墨印刷法。
喷墨印刷法是采用喷墨打印机的方法。喷墨打印机的油墨吐出孔通常为
1 50u m。
墨滴直径在油墨从油墨吐出孔吐出后在空间飞行阶段发生变化，附着于电绝缘体层12的表面后在基材的表面扩展。刚吐出时的墨滴直径与油墨吐出孔相等，附着于基材后油墨的直径扩展为5 100wm。
因此，金属微粒分散液中的金属微粒只要不影响油墨粘性等也可发生凝集，其凝集径优选为2um以下。
(II)步骤
将形成有涂膜的基材放入烧成炉内，在氮气等惰性气体气氛下烧成炉内的温度以1(TC/分钟的速度升温至烧成温度，将该温度保持规定时间(以下称为保持时间)进行烧成。通过该烧成，金属微粒发生熔合，形成金属膜。
烧成温度较好为150。C以上，更好为200 400。C，特好为250 350。C。烧成温度如果为15(TC以上，则金属微粒发生熔合，金属膜的体积电阻率良好。
保持时间较好为30 240分钟，更好为30 120分钟。保持时间如果为30分钟以上，则金属微粒熔合，金属膜的体积电阻率良好。
以上所述的本发明的金属微粒分散液的制造方法中，由于在保护剂的存在下分解氢化金属微粒而生成金属微粒，因此分散液中的金属微粒不易被氧化且不易发生凝集。所以，所得金属微粒分散液的耐氧化性及分散稳定性良好。
此外，用本发明的金属微粒分散液可形成导电性良好的金属膜。其理由如下所述。
保护剂的氨基的氮原子具有非共用电子对，由于该氮原子更牢固地与金属微粒配位，因此烧成时(i)可抑制金属微粒的氧化，金属膜的氧化度下降；(ii)金属微粒不会凝集，金属微粒之间以均匀分散的状态表面熔合，因此可形成致密的金属膜。实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限于这些实施例。
例1为实施例，例2 5为比较例。
溶液或分散液的浓度为质量换算浓度。
(微粒的鉴定)
氢化铜微粒及金属铜微粒的鉴定采用X射线衍射装置(日本理学电机株式会社制，RINT2500)进行。(微粒的平均粒径)
氢化铜微粒和金属铜微粒的平均粒径用透射型电子显微镜(日立制造所株式会社制，H-9000)或扫描型电子显微镜(日立制作所株式会社制，S-800)对随机抽取的IOO个微粒的粒径进行测定，求得粒径的平均值。
(金属膜的厚度)
用接触式膜厚测定装置(美国维易科(Veeco)公司制，DekTak3)测定金属膜的膜厚。
(金属膜的体积电阻率)
用四探针式电阻计(三菱油化株式会社制brestalPMCP-T250)测得表面电阻值，再用金属膜的厚度乘以该表面电阻值进行计算。[例1]
在玻璃容器内，用150g蒸馏水溶解氯化铜(II)二水合物5g，获得含铜离子的水溶液。该水溶液的pH为3.4。
在该水溶液中加入40。/。柠檬酸水溶液90g，搅拌片刻。该水溶液的pH为
1.7。
在该水溶液中加入0.4g十二垸胺和20g 二甲苯混合而得的溶液，剧烈搅拌获得悬浮液。
剧烈搅拌该悬浮液的同时在其中慢慢滴加3%硼氢化钠水溶液150g。滴加结束后将该悬浮液静置1小时，使其分离成水层和油层后仅回收油层。获得微粒分散于二甲苯中的黑色的分散液。
回收该分散液中的微粒，通过X射线衍射进行鉴定后确认该微粒为氢化铜微粒。
分散于该分散液中的微粒的平均粒径为10nm。该分散液中的氢化铜微粒的浓度为10质量％。
将氢化铜微粒分散液装入玻璃容器内，在氧浓度200ppm的氮中于80'C加热60分钟。加热后在同一氮中慢慢冷却至室温。
回收分散液中的微粒，通过X射线衍射进行鉴定后确认该微粒为金属铜微粒。
分散于该分散液中的微粒的平均粒径为10nm。分散液中的金属铜微粒的浓度为8质量％。
将金属铜微粒分散液在空气中放置1天后，用棒涂机将该分散液涂布在聚酰亚胺基材上，使其干燥后在氧浓度40ppm的氮气氛中于200。C对所形成的涂膜烧成1小时。获得具有光泽的金属铜色的金属膜。
该金属膜的体积电阻率为15 n Qcm。
通过X射线衍射对该金属膜进行鉴定后确认其为金属铜膜。
通过涂膜的密合性试验方法(JISK5600)评价该金属膜对聚酰亚胺基材的密合性。结果示于表l。密合性以形成了 IOO个格子时用胶带拉扯剥离后残存的格子数表示。
用表1的保护剂替代十二垸胺，改变了加热温度、加热时间、烧成温度时的微粒及体积电阻率的不同值示于表1。此外，通过涂膜的密合性试验方法(JISK5600)评价金属膜对聚酰亚胺基材的密合性。结果示于表l。表中，Cu表示金属铜，CuH表示氢化铜。[表1]
保护剂加热前加热温度加热时间加热后烧成温度金属膜体积密合性
微粒['C][分J微粒电阻率 |> Qcm]
十二烷胺CuH8060Cu200Cu15100
十四烷胺CuH5060Cu+CuH200Cu16100
CuH50180Cu+CuH200Cu14100
CuH8060Cu200Cu14100
CuH15010Cu200Cu13100
CuH15030Cu200Cu15100
油胺CuH50180Cu+CuH300Cu12100
CuH8060Cu300Cu14100
CuH15030Cu300Cu13100
AntiTerra-UCuH8060Cu350Cu15100
亍、》口 >■CuH15030Cu350Cu12100
KS873N
除了用十二垸硫醇替代十二垸胺以外，其它与例1相同，获得微粒分散液。
回收该分散液中的微粒，通过X射线衍射进行鉴定后确认该微粒在加热前为氢化铜微粒，在加热后为金属铜微粒。
氢化铜微粒及金属铜微粒的平均粒径为12nm。但是，金属铜微粒分散液中，金属铜微粒凝集严重，出现凝集物沉淀。
将金属铜微粒分散液在空气中放置1天后，用棒涂机将该分散液涂布在聚酰亚胺基材上，使其干燥后在氧浓度40ppm的氮气氛中于20(TC对所形成的涂膜烧成1小时。虽然形成了金属铜色的膜，但出现大量龟裂。
测定了该膜的体积电阻率，但确认其不具备导电性。
通过X射线衍射对该膜进行鉴定后确认其为金属铜膜。
除了添加了 40%柠檬酸水溶液15g以外，与例1同样获得加热前的微粒分散液。刚添加了 40%柠檬酸水溶液后时的水溶液的pH为3.2。
回收该分散液中的微粒，通过X射线衍射进行鉴定后确认该微粒为金属铜微粒。
分散于该分散液中的微粒的平均粒径为15nm。该分散液中的金属铜微粒的浓度为10%。
将金属铜微粒分散液装入玻璃容器内，在氧浓度200ppm的氮中于8(TC加热60分钟。加热后在同一氮中慢慢冷却至室温。
16回收分散液中的微粒，通过x射线衍射进行鉴定后确认该微粒为金属铜微粒。
分散于该分散液中的微粒的平均粒径为18nm。该分散液中的金属铜微粒的浓度为8%。
将金属铜微粒分散液在空气中放置1天后，用棒涂机将该分散液涂布在聚酰亚胺基材上，使其干燥后在氧浓度40ppm的氮气氛中于20(TC对所形成的涂膜烧成1小时。获得红褐色的膜。
该膜的体积电阻率为10000u Qcm。
通过X射线衍射对该膜进行鉴定后确认其为氧化亚铜和金属铜的混合物膜。
17将市售的金属铜微粒(石原产业株式会社制，MD-50)2.0g加入十四烷胺0.4g和二甲苯20g的混合溶液中，在超声波中使其分散，获得金属铜微粒分散液。
回收该分散液中的微粒，通过X射线衍射进行鉴定后确认该微粒为金属铜微粒。
金属铜微粒的平均粒径为50nm。但是，金属铜微粒分散液中有一部分的金属铜微粒发生凝集，生成凝集物。
将金属铜微粒分散液在空气中放置1天后，用棒涂机将该分散液涂布在聚酰亚胺基材上，使其干燥后在氧浓度40ppm的氮气氛中于20(TC对所形成的涂膜烧成1小时。获得红褐色的膜。
该膜的体积电阻率为25000y Qcm。
通过X射线衍射对该膜进行鉴定后确认其为金属铜和氧化亚铜的混合物膜。
产业上利用的可能性
由本发明的制造方法获得的金属微粒分散液可用于通过喷墨印刷法进行的印刷配线等的电路图的形成及修复、半导体封装内的层间配线、印刷配线板和电子元器件的接合等。
这里引用2006年7月28日提出申请的日本专利申请2006-206454号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。
18
权利要求
1.含有金属微粒的分散液的制造方法，其特征在于，在惰性气氛下于60～350℃对含氢化金属微粒的分散液进行加热，使所述氢化金属微粒变为金属微粒；所述含氢化金属微粒的分散液含有分散介质、分散于该分散介质中的平均粒径50nm以下的氢化金属微粒和具有氨基的碳数4～1000的有机化合物。
2. 如权利要求1所述的含有金属微粒的分散液的制造方法，其特征在于， 通过具有下述(a) (e)的步骤的方法获得所述含氢化金属微粒的分散液(a) 将水溶性金属化合物溶于水而调制含有金属离子的水溶液的步骤，(b) 在水溶液中加入酸将pH调整为3以下的步骤，(c) 在pH被调整为3以下的水溶液中加入具有氨基的有机化合物及非水溶 性有机溶剂后对它们进行搅拌而获得悬浮液的步骤，(d) 对悬浮液进行搅拌的同时在其中加入还原剂来还原金属离子，生成平 均粒径50nm以下的氢化金属微粒的步骤，(e) 使悬浮液分离成水层和油层后，将油层作为含氢化金属微粒的分散液回 收的步骤。
3. 如权利要求1或2所述的含有金属微粒的分散液的制造方法，其特征 在于，所述金属为铜或镍。
4. 如权利要求1 3中任一项所述的含有金属微粒的分散液的制造方法， 其特征在于，所述惰性气氛含有1000ppm以下的氧。
5. 如权利要求1 4中任一项所述的含有金属微粒的分散液的制造方法， 其特征在于，所述含金属微粒的分散液含有平均粒径50nm以下的金属微粒。
6. 如权利要求1 5中任一项所述的含有金属微粒的分散液的制造方法， 其特征在于，100质量％所述含有金属微粒的分散液中含有5 60质量％的金 属微粒。
7. 如权利要求1 6中任一项所述的含有金属微粒的分散液的制造方法， 其特征在于，所述含氢化金属微粒的分散液中，相对于100质量份氢化金属微 粒含有1 50质量份的具有氨基的碳数4 1000的有机化合物。
8. 如权利要求1 7中任一项所述的含有金属微粒的分散液的制造方法，其特征在于，100质量％所述含氢化金属微粒的分散液中含有1 40质量％的 氢化金属微粒。
9. 含有金属微粒的分散液，其特征在于，利用权利要求1 8中任一项所 述的制造方法获得。
10. 物品，其特征在于，具备基材和在该基材上涂布并烧成利用权利要求 1 8中任一项所述的制造方法获得的含有金属微粒的分散液而形成的金属膜。
全文摘要
本发明提供耐氧化性和分散稳定性良好的可形成导电性良好的金属膜的含有金属微粒的分散液、其制造方法及具有导电性良好的金属膜的物品。含有金属微粒的分散液的制造方法是在惰性气氛下于60～350℃对含有分散介质、分散于该分散介质中的平均粒径50nm以下的氢化金属微粒和具有氨基的碳数4～1000的有机化合物的含氢化金属微粒的分散液进行加热；利用该制造方法获得的含有金属微粒的分散液；具备将含有金属微粒的分散液涂布于基材上并烧成而形成的金属膜的物品。
文档编号C09D17/00GK101495580SQ20078002866
公开日2009年7月29日 申请日期2007年6月13日 优先权日2006年7月28日
发明者平社英之, 真田恭宏, 阿部启介 申请人:旭硝子株式会社