专利名称：高纯二氧化锗生产方法
技术领域：
本发明涉及一种从含锗原料中提锗生产制备高纯二氧化锗的方法
背景技术：
锗是一种稀有分散金属，在地壳中含量仅为4X10_4%，主要赋存于有色金属矿、煤矿中，除了非常少的锗石矿外，几乎没有单独的锗矿。提取锗的原料主要有各种金属冶炼过程中的锗富集物、含锗煤燃烧产物和锗加工的废料。二氧化锗是一种固体白色粉末，化学式GeO2,分子量104. 59。在常温下水中溶解度 4g/L，不跟水反应，可溶于浓盐酸生成四氯化锗，也可溶于强碱溶液，生成锗酸盐。高纯GeA 主要由高纯GeCl4水解制得，反应方程式如下GeCl4+2H20 = Ge02+4HC1+Q水解工序是保证锗产品质量、产量的关键工序。从上述反应方程式可以看出高纯 GeCl4与纯水混合，会生成HCl和溶解度很低的GeO2，并放出大量的热，因此必须要对水解过程进行冷却，才可以使反应进行得完全彻底，获取较高的水解直收率。传统的工艺采用石英材质或PVC作为水解容器，向水解容器中加入去离子水后， 采用冰盐水作为冷却介质，搅拌，冷却到一定温度，缓慢加入GeCl4进行水解反应。加料完毕，搅拌一定时间后，静置，负压抽取上层水解母液后，向水解桶中加入纯水，搅拌，清洗，负压抽滤清洗后的混合物，同时进行固液分离，之后使用烘箱将含水量20%左右的湿GeA烘干。缺点生产设备密封不严，水解产生的强腐蚀性气体HC1，长期腐蚀各种设备，尤其是搅拌桨电机皮带传动机械装置，导致转速不勻，振动很大，噪声较大，粉尘等杂质易进入产品中，影响质量。反应产物采用负压抽取，残留多，影响下一批次的产品水解程度。水解容器石英玻璃桶或PVC塑料容器容易裂纹和破损，导致GeA跑、冒、渗造成损失。固液分离采用负压抽滤工艺，人员劳动强度大，工艺时间长，四氯化锗水解度低。
发明内容
本发明的目的是针对目前高纯GeO2生产中存在的设备腐蚀严重、产量有限、生产劳动强度大等问题进行技术改造，提供一种以含锗原料制备高纯GeO2的生产工艺。为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案本高纯GeA的生产方法包括对含锗原料的检测、高温焙烧处理、氯化蒸馏、复蒸、 精馏提纯而得到高纯GeCl4、水解GeCl4制备GeO2、对水解产物的洗涤、离心分离、微波烘干和罐装后得到高纯GeA产品。本发明中的高温焙烧处理工艺首先对含锗废料进行取样检测，确定其中的含锗量，根据检测结果确定加入纯碱的量(锗晶体废料与纯碱质量比1 1.5 1 2)，之后将锗晶体废料与纯碱放入球磨机中球磨，当两者充分混合后将混合物放入焙烧炉中进行高温焙烧，使废料中的金属锗转变为锗酸盐的形式。并控制焙烧温度(500 650°C)和焙烧时间(5 他)，避免产生酸不溶型的二氧化锗晶体，经过本工艺处理后可使金属锗转化率达到99%以上；本发明中的氯化蒸馏工艺使用搪瓷蒸馏釜作为反应容器，将焙烧产物与工业盐酸(30-35%)按固液比1 4 1 8 (锗原料重量盐酸体积)加入蒸馏釜内，并加入浓硫酸(体积为盐酸的2% 5%)和三氯化铁(盐酸重量5% 10% )以提高盐酸的浓度， 加入氧化剂MnA氧化锗原料中的低沸点杂质，使一部分杂质在蒸馏的过程中与GeCl4分离， 氯化蒸馏时的锗利用率可达到98%以上；本发明中的复蒸提纯工艺采用搪瓷蒸馏釜作为反应容器，将粗GeCl4与分析纯盐酸按1 1 1 2(体积比)加入反应釜内，加热使之共沸，并加入氧化剂Μη02(四氯化锗重量 3% )氧化与GeCl4沸点相近的杂质，在加热条件下进行两次复蒸提纯，制备初级提纯的粗四氯化锗；本发明中的精馏提纯工艺采用全塔石英制的板式精馏塔作为精馏装置，采用减压精馏的精馏工艺。首先控制塔釜内物料微沸的状态以赶出复蒸提纯的粗GeCl4中的Cl2 和HCl气体；之后将精馏塔温度升高到80 90°C左右，使GeCl4在精馏塔内全塔回流；调整回流比4 1 6 1，控制取产品速度在400-600ml/h左右，取出高纯GeCl4产品。提纯后的GeCl4中金属杂质含量小于5ppb，完全满足制备高纯GeA的需要；本发明中的水解工艺选用容积100L，并附有冷却夹套装置的内衬聚四氟乙烯反应釜，作为水解反应容器；采用经过吸附、反渗透、离子交换处理后电阻率大于15ΜΩ CM的纯水进行水解工艺。按GeCl4与纯水1 6 7(体积比)将高纯GeCljl慢的加入纯水中。采用冷冻机作为冷却设备；通过冷冻机调节冷冻液温度在_3°C -10°C之间，使水解反应保持在较低的温度下(10°C 25°C )进行，以提高GeA的产率；本发明中的水解设备可采用选用容积100L，并附有冷却夹套装置的内衬聚四氟乙烯反应釜。聚四氟乙烯具有耐酸、耐碱、耐温度急变等优点，相比普遍采用的搪瓷反应爸，可以避免由于搪瓷衬层脱落，而导致水解过程中产生的盐酸对釜身造成腐蚀。相比以前采用的石英玻璃或PVC塑料桶，反应釜容积更大，密封更好，有效避免因强腐蚀性HCl气体泄漏造成设备腐蚀以及反应产物Geh跑、冒、渗造成损失；本发明中的冷却设备采用冷冻机组进行冷却，以压缩机进行制冷，采用乙二醇作为冷冻液。相比普遍采用冰盐水作为冷冻剂，冷冻温度更低(最低冷冻温度可达到_15°C)， 通过磁力泵进行冷冻液传送，冷冻液流量可达5. lm3/h，冷冻效率大大提高；本发明中的分离设备采用卸料式离心机进行GeOpK解母液的固液分离，并通过管道与水解反应釜相连。相比传统采用抽滤瓶进行抽滤的分离方法，离心机的固液分离效果更好，效率更高，既可以避免因为搬运过程造成的GeA损失和外界污染，又大大减少工作强度；本发明中的烘干设备可采用本公司微波炉对离心甩干后的含水湿二氧化锗物料进行干燥脱水。该微波炉采用3根磁控管作为加热装置，并在内部装有红外探测仪，用以测定内部温度，避免内部温度过高导致微波炉的损坏。对比烘箱加热，微波干燥具有加热速度快、加热均勻、能量利用率高等优点。微波炉放在隔离罩内，可以减少外界污染。本发明中的冷却设备采用冷冻机组进行冷却，以压缩机进行制冷，采用乙二醇作为冷冻液。相比普遍采用冰盐水作为冷冻剂，冷冻温度更低(最低冷冻温度可达到_15°C)，通过磁力泵进行冷冻液传送，冷冻液流量可达5. lm3/h，冷冻效率大大提高。本发明的优点是工艺合理，产率高，可减少工人的劳动强度。
图1是高纯GeA生产工艺流程；图2是根据图1所示的生产工艺流程中的二氧化锗水解设备连接图。其中1、水冷式工业冷冻机，2、水解反应釜，3、冷冻液进口，4、冷冻液出口，5、纯水储罐，6、高纯GeCl4储罐，7、电磁阀，8、针形截止阀，9、衬搪瓷搅拌桨，10、水解釜放料阀，11、 水解母液管道，12、离心机，13、有机玻璃罩，14、微波炉。
具体实施例方式参照附图，对本发明的工艺方法作进一步描述。实施例1(1)含锗废料的焙烧处理。对含锗废料取样检测后，根据含锗量的检测结果确定加入纯碱的质量，将锗晶体废料与纯碱按照1 1.5(质量比)放入球磨机中球磨，当锗晶体废料与纯碱充分混合后将两者的混合物放入焙烧炉中进行高温焙烧，控制焙烧温度550°C 和焙烧时间6h，使金属锗转变成酸溶性的锗酸盐，便于下一步处理；( 含锗原料的氯化蒸馏。将焙烧后的含锗原料与工业盐酸按1 4加入蒸馏釜内，并加入浓度93%的浓硫酸和三氯化铁以提高盐酸的浓度，使氯化蒸馏时的酸度在10 12mol/L左右，加入氧化剂MnO2氧化锗原料中的低沸点杂质，使低沸点杂质在蒸馏的过程中与GeCl4分离，得到粗GeCl4 ；；(3)粗GeCl4的复蒸提纯。采用搪瓷蒸馏釜作为反应容器，将上述粗GeCl4与分析纯盐酸按1 1混合加入反应釜内，加入氧化剂MnO2氧化GeCl4沸点相近的杂质，在加热条件下进行两次复蒸提纯，制备初级提纯的粗四氯化锗；G)GeCl4的精馏提纯。将复蒸提纯后的粗GeCl4压入石英精馏塔内。首先控制塔釜内物料微沸的状态以赶出粗GeCl4中的Cl2和HCl气体；之后将精馏塔温度升高到80 90°C左右，使GeCl4在精馏塔内全塔回流；调整回流比4 1，控制取产品速度在550 600ml/h左右，取出高纯GeCl4产品；(5)水解高纯GeCl4制备GeO2。通过冷冻机调节冷冻液温度在_3°C _10°C之间， 将精馏工序制备的高纯GeCl4与纯水按1 6 7缓慢的加入纯水中，使水解反应保持在 10°C进行，加料完成后搅拌2 3小时，得到水合GeO2 ；(6)水合G^2的脱水、灌装。将上述的水合二氧化锗进行离心甩干、洗涤、微波烘干、灌装，最后得到高纯Ge02。参见图2，对水解过程作进一步描述如下GeCl4水解首先调节水冷式工业冷冻机1的温度设定为-10°C，并使乙二醇冷冻液通过冷冻液进口 3和冷冻液出口 4在水解釜的夹套循环；同时打开纯水储罐5上的电磁阀7，通过管道向水解釜2加入78L纯水；待水温降到10°C时，打开高纯GeCl4储罐6上的针形截止阀8，将精馏工序制备的高纯GeCl4与纯水按体积比1 6. 5向釜内缓慢加入12L 的高纯GeCl4 ；加料完成后，打开搅拌桨9搅拌2小时；
离心甩干设备连接离心机12通过水解母液管道11与水解反应釜2上的放料阀10相连；当搅拌2小时后，釜内温度可降低到10°C 15°C左右，打开水解反应釜2上的放料阀10，使釜内的水解母液通过管道分三次流到离心机12中，通过离心甩干进行固液分 1 ；微波烘干将与水解母液分离的二氧化锗分几次放入有机玻璃罩13内的微波烘干炉14中，根据湿物料的含水量调节微波炉功率和烘干时间，进行二氧化锗的烘干；产品灌装将烘干后的二氧化锗放入洁净手套箱中，按照客户要求的规格进行产品灌装作业，灌装结束后即得到高纯二氧化锗产品。实施例2(1)含锗废料的焙烧处理。对含锗废料取样检测后，根据含锗量的检测结果确定加入纯碱的质量，将锗晶体废料与纯碱按照质量比约1 2放入球磨机中球磨，当锗晶体废料与纯碱充分混合后将两者的混合物放入焙烧炉中进行高温焙烧，控制焙烧温度600°C和焙烧时间证，使金属锗转变成酸溶性的锗酸盐，便于下一步处理；(2)含锗原料的氯化蒸馏。将焙烧后的含锗原料与工业盐酸按固液比1 8加入蒸馏釜内，并加入浓度93%的浓硫酸和三氯化铁以提高盐酸的浓度，使氯化蒸馏时的酸度在10 12mol/L左右，加入氧化剂MnA氧化锗原料中的低沸点杂质，使低沸点杂质在蒸馏的过程中与GeCl4分离，得到粗GeCl4;；(3)粗GeCl4的复蒸提纯。采用搪瓷蒸馏釜作为反应容器，将上述粗GeCl4与分析纯盐酸按1 2混合加入反应釜内，加入氧化剂MnO2氧化GeCl4沸点相近的杂质，在加热条件下进行两次复蒸提纯，制备初级提纯的粗四氯化锗；G)GeCl4的精馏提纯。将复蒸提纯后的粗GeCl4压入石英精馏塔内。首先控制塔釜内物料微沸的状态以赶出粗GeCl4中的Cl2和HCl气体；之后将精馏塔温度升高到80 90°C左右，使GeCl4在精馏塔内全塔回流；调整回流比6 1，控制取产品速度在400 450ml/h左右，取出高纯GeCl4产品；(5)水解高纯GeCl4制备GeO2。通过冷冻机调节冷冻液温度在_3°C _10°C之间， 将精馏工序制备的高纯GeCl4与纯水按体积比1 6 7缓慢的加入纯水中，使水解反应保持在15°C下进行，以提高GeA的产率；加料完成后搅拌2 3小时，得到水合；(6)水合G^2的脱水、灌装。将上述的水合二氧化锗进行离心甩干、洗涤、微波烘干、灌装，最后得到高纯Ge02。参见图2，对水解过程作进一步描述如下GeCl4水解首先调节水冷式工业冷冻机1的温度设定为-3V，并使乙二醇冷冻液通过冷冻液进口 3和冷冻液出口 4在水解釜的夹套循环；同时打开纯水储罐5上的电磁阀 7，通过管道向水解釜2加入78L纯水；待水温降到15°C左右时，打开高纯GeCl4储罐6上的针形截止阀8，将精馏工序制备的高纯GeCl4与纯水按体积比1 6. 5向釜内缓慢加入12L 的高纯GeCl4 ；加料完成后，打开搅拌桨9搅拌2小时；离心甩干当搅拌2小时后，釜内温度可降低到10°C 15°C左右，打开水解反应釜 2上的放料阀10，使釜内的水解母液通过管道分三次流到离心机12中，通过离心甩干进行固液分离；微波烘干将与水解母液分离的二氧化锗分几次放入有机玻璃罩13内的微波烘干炉14中，根据湿物料的含水量调节微波炉功率和烘干时间，进行二氧化锗的烘干；产品灌装将烘干后的二氧化锗放入洁净手套箱中，按照客户要求的规格进行产品灌装作业，灌装结束后即得到高纯二氧化锗产品。本发明中两项实施范例中的技术，GeO2水解工序直收率都可提高到93%左右，产品质量均可达到以下品质
权利要求
1.一种高纯二氧化锗生产方法，其特征在于它包括以下步骤1)对含锗废料检测、焙烧处理；2)氯化蒸馏；复蒸；精馏提纯而得到高纯GeCl4；3)水解GeCl4制备GeO2；4)对水解产物的洗涤、离心分离、微波烘干和罐装。
2.根据权利要求1所述的一种高纯二氧化锗生产方法，其特征在于所述的焙烧产物的氯化蒸馏是将焙烧产物加入工业盐酸固液比为1 4 1 8，93%浓硫酸，三氯化铁， 氧化剂，在加热条件下进行氯化蒸馏，得到粗GeCl4。
3.根据权利要求2所述的一种高纯二氧化锗生产方法，其特征在于所述的氧化剂为 MnO2。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种高纯二氧化锗生产方法，其特征在于粗GeCl4 的复蒸提纯将上述粗GeCl4按体积比为1 1 2加入分析纯盐酸，氧化剂，在加热条件下进行两次复蒸提纯，使与GeCl4沸点相近的杂质被氧化成高沸点杂质，制备初级提纯的四氯化锗。
5.根据权利要求4所述的一种高纯二氧化锗生产方法，其特征在于所述的氧化剂为 MnO2。
6.根据权利要求1或4所述的一种高纯二氧化锗生产方法，其特征在于=GeCl4的精馏提纯将经过两次复蒸提纯后的GeCl4进行精馏提纯，控制适当的温度80 90°C、回流比 4 1 6 1，调整精馏的压力，制备高纯GeCl4。
7.根据权利要求1或6所述的一种高纯二氧化锗生产方法，其特征在于水解高纯 GeCl4制备GeO2 将精馏工序制备的高纯GeCl4加入纯水，体积比为1 6 7，在10°C 25°C温度条件下进行水解，得到水合二氧化锗。
8.根据权利要求1所述的一种高纯二氧化锗生产方法，其特征在于水合GeO2W脱水、 灌装将上述的水合二氧化锗进行离心甩干、洗涤、微波烘干、灌装，最后得到高纯Ge02。
全文摘要
一种高纯二氧化锗生产方法，它包括以下步骤1)对含锗废料检测、焙烧处理；2)氯化蒸馏；复蒸；精馏提纯而得到高纯GeCl4；3)水解GeCl4制备Ge02；4)对水解产物的洗涤、离心分离、微波烘干和罐装。本发明的优点是工艺合理，产率高，扩大产量，并可减少工人的劳动强度。
文档编号C22B41/00GK102534268SQ201010622450
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月28日 优先权日2010年12月28日
发明者刘福财, 武鑫萍, 毛威, 王铁艳, 莫杰, 袁琴 申请人:北京国晶辉红外光学科技有限公司, 北京有色金属研究总院