高纯海因的环保清洁工艺生产方法
【技术领域】
[0001] 一种高纯海因的环保清洁工艺生产方法，涉及到海因的生产方法，特别是涉及氢 氰酸法生产高纯海因的工艺方法，海因是合成农药、医药的重要的中间体，属有机合成中间 体原料的生产工艺方法。
【背景技术】
[0002] 海因又称乙内酰脲，是在农药、医药等行业有着广泛用途的重要的基本有机原料， 乙内酰脲的基本制备路线主要有如下几种： (1)、Urech在1873年通过用丙氨酸的硫酸盐与氰酸钾进行缩合反应。这个方法称为Urech乙内酰脲合成。也可以用氨基乙酸或氨基乙酸乙酯代替丙氨酸。
[0003] (2)、丙酮氰醇与碳酸铵反应可得5,5_二甲基乙内酰脲。这个方法称为 Bucherer-Bergs反应。
[0004] (3)、以甲醛、氨、氢氰酸为原料，进行溶液反应，再与二氧化碳反应而得。
[0005] (4)、由乙醇酸和尿素缩合而得。
[0006] (5)、由溴乙酰尿素与氨的醇溶液在加热时反应而得。
[0007] 海因的制备方法目前有很多报道，主要分为高压法和常压法两种。例如日本专利 报道了高压条件下甲醛、氰化氢、氨气和碳酸铵可以合成海因（JP61072761，JP61083164)。 William等人以氨基乙腈和碳酸铵为原料，在加压的情况下，67~79°C反应2小时，蒸去 水分后将残余物与浓硫酸高温回流3小时，得到海因，反应收率最高可达70%(US2402134)。 欧阳平凯等人（ZL99114160. 1)在常压条件下以羟基乙腈、碳酸氢铵和二氧化碳为原料进 行了海因的制备。无论是高压法还是常压法，两种制备工艺均为两步反应：即第一步先合成 海因酸，然后酸化成环获得海因；该工艺不仅路线冗长，而且需要利用大量的无机酸，既增 加了成本，又造成了大量废酸溶液的排放。
[0008] 中国专利CN1235160 (1999年）披露了一种制备海因的方法，以羟基乙腈为起始原 料，将羟基乙腈和碳酸氢铵在水溶液中混合，在连续通入二氧化碳的情况下，在40-KKTC下 常压反应2-4小时，浓缩反应混合液至原体积的1/3-1/2,用硫酸酸化1-5小时，浓缩酸化 液即得海因湿品，干燥得到海因产品。
[0009] 专利CN200410042000. 4提供了一种"一步法"制备海因工艺，其特征是在滴流床 反应器中，以固体酸为填料和催化剂，羟基乙腈以100~300ml/h流量从床层顶部流入滴 流床，二氧化碳和氨气则分别以0. 01~0.Im3/h和0. 005~0. 06m3/h流量从床层底部通 入，40~120°C下反应2~5小时，待反应耗尽后，收集反应后得到的溶液，然后浓缩至反应 液的1/3~1/4,室温放置一段时间过滤得到海因粗品，经重结晶、干燥得海因干品。海因的 合成收率最高达到74. 85%。
[0010] 专利CN201110287557. 4提供了一种乙内酰脲的生产设备和方法，生产的原料转 化率可以显著提高，并且减少环境污染；设备包括管道式反应器，管道式反应器内设置填 料；生产方法步骤包括：在管道式反应器内进行的氨羧化反应、酸化反应、分离纯化；其中 氨羧化反应是：在管道式反应器内温度在60~KKTC条件下；按羟基乙腈：碳酸氢铵（摩 尔比）=1.0 : 1.0~3.0,向管道式反应器内加入碳酸氢铵和羟基乙腈，并保持比例匀速滴 加，物料在管道式反应器内的反应时间至少1. 5小时；这样气液两相在管道内流动时必然 形成湍流和扰动，分子之间相互接触的机会大大增加，反应速率显著提高。
[0011] 专利CN200410014402. 3提供了一种"甜味剂中间体海因的生产方法"，将甘氨酸、 尿素、氢氧化钠在水存在的条件下，反应生成海因酸钠，再将海因酸钠与浓硫酸进行环合反 应，生成产品海因。本发明反应原料易得，无毒性，工艺简单，易操作，产品得率达75%以上， 产品含量高，有机硫含量彡〇.IPPm。
[0012] 专利CN200610102191. 8提供了由甘氨酸、氢氧化钠和尿素制备海因的改进工艺， 将摩尔比为I: 1 : 1.5~2的甘氨酸、氢氧化钠和尿素以及约6摩尔的水取相应重量 放入反应釜中在相应条件下得产品海因；将上述步骤中排放出的氨气反加入母液中中和 PH值到3,然后过滤回收二次沉淀的产品海因；将上述处理后的母液用氨气中和到PH值 5. 6,然后进行冷凝其温度得上层母液为硫酸铵水溶液可直接拉走作肥料，留在池中的硫酸 钠水合物结晶可包装出售。本发明过滤回收二次沉淀出的产品海因，可以使产品收率提高 5%左右。并对反应的后期母液进行处理，不仅解决了母液排放对环境的污染问题，还将副产 品回收利用提高效益。
[0013] 对于以上各种生产海因的工艺方法，都存在产品收率低、产品质量不高、生产成本 居高不下、生产过程环保问题解决不彻底等缺陷。尤其是产品中总是存在有很难处理的杂 质，这些杂质使产品质量很难达到食品级和医药级，因此生产海因的工艺方法目前还存在 有很大的局限性。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的是提供一种高纯海因的环保清洁工艺生产方法，是一种以氢氰酸为 起始原料，经与甲醛反应生成羟基乙腈，羟基乙腈在含有氨的碳酸水体系中反应得到海因 酸水溶液，再酸解得到海因结晶，最后通过净化工艺处理得到高纯海因产品的环保清洁工 艺生产方法。其特征是：工艺技术有效避免了羟基乙腈的分解与聚合，很好的抑制了有害杂 质的产生，收率高，产品纯度非常高；减少了设备投资，并很好的保证了整个工艺的安全操 作性；在精制的工艺过程中，采用热水溶解、热处理、热过滤，节约能耗；整个工艺是彻底的 环保清洁工艺；本工艺方法对原材料的要求相对比较宽松，可以充分综合利用资源，对自然 环境的保护起到非常积极的作用。
[0015] 本法主要分如下步骤进行： 第一步：羟基乙腈合成 净化后的氢氰酸气体通过甲醛吸收反应生成羟基乙腈水溶液。
【主权项】
1. 一种高纯海因的环保清洁工艺生产方法，原料氢氰酸用甲醛溶液吸收得到羟基乙腈 水溶液，再将常温的羟基乙腈水溶液加入事先配制好并加热到反应温度下的含氨的碳酸水 反应体系中，加压反应合成海因酸，并继续泄压解析、蒸发浓缩释放出二氧化碳和氨；浓缩 海因酸水溶液通过酸解、冷却结晶、分离得到海因粗品，二氧化碳、氨、水分别回收再配制含 氨的碳酸水体系循环使用，粗品结晶母液通过浓缩后回收循环套用于酸解工段；海因粗品 通过以热水为溶剂溶解用以活性炭为主体的净化处理剂热处理、并实行热过滤，得到纯净 的海因热水溶液，冷却结晶、分离、干燥得到高纯海因产品；母液回收加热作为热水溶剂反 复循环套用。
2. 根据权利要求1所述高纯海因的环保清洁工艺生产方法，其特征是：采用将常温下 的羟基乙腈水溶液直接加入预先预热的含氨的碳酸水溶液中参与反应，大大缩短了羟基乙 腈在较高温度下的存留时间，减少其分解与聚合的机会，有效地避免了副反应的发生，很好 地抑制了有害杂质的产生，提高了反应转化率，为实现高纯海因的生产提供了先决条件。
3. 根据权利要求1所述高纯海因的环保清洁工艺生产方法，其特征是：海因酸水溶液 在浓缩、酸解、结晶分离后的母液，通过浓缩后套用于酸解工段，循环利用硫酸。
4. 根据权利要求1所述高纯海因的环保清洁工艺生产方法，其特征是：解析、蒸发浓缩 出来的二氧化碳和氨的混合气体回收并返回到第二步过程中的合成反应步骤作为含氨碳 酸水体系的原料。
5. 根据权利要求1所述高纯海因的环保清洁工艺生产方法，其特征是：海因粗品通过 热水溶解用净化处理剂热处理、并采用热过滤，所用净化处理剂的主体是活性炭；净化后的 结晶母液回收循环套用。
6. 根据权利要求1所述高纯海因的环保清洁工艺生产方法，其特征是：既可以适用于 釜式反应器间歇式生产，也适用于管式和流动床式反应器的连续化生产。
【专利摘要】本发明的目的是提供一种高纯海因的环保清洁工艺生产方法，是一种以氢氰酸为起始原料，经与甲醛反应生成羟基乙腈，羟基乙腈在含有氨的碳酸水体系中反应得到海因酸水溶液，再酸解得到海因结晶，最后通过净化工艺处理得到高纯海因产品的环保清洁工艺生产方法。其特征是：工艺技术有效避免了羟基乙腈的分解与聚合，很好的抑制了有害杂质的产生，收率高，产品纯度非常高；减少了设备投资，并很好的保证了整个工艺的安全操作性；在精制的工艺过程中，采用热水溶解、热处理、热过滤，节约能耗；整个工艺是彻底的环保清洁工艺；本工艺方法对原材料的要求相对比较宽松，可以充分综合利用资源，对自然环境的保护起到非常积极的作用。
【IPC分类】C07D233-74
【公开号】CN104876875
【申请号】CN201410070997
【发明人】李宽义, 朱喜福, 程文昊, 曾雯娟, 龙智, 白先丽, 李俊
【申请人】李宽义
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2014年2月28日