连续化合成海因清洁生产方法
【技术领域】
[0001] 一种连续化合成海因清洁生产方法，涉及到氢氰酸-羟基乙腈法合成海因的生产 方法，特别是涉及到作为农药、医药中间体原料海因的环保清洁生产工艺方法，属有机合成 中间体原料的生产方法。
【背景技术】
[0002] 海因又称乙内酰脲，是在农药、医药等行业有着广泛用途的重要的基本有机原料， 乙内酰脲的基本制备方法主要有如下几种： (1 )、Urech在1873年通过用丙氨酸的硫酸盐与氰酸钾进行缩合反应。这个方法称为Urech乙内酰脲合成。也可以用氨基乙酸或氨基乙酸乙酯代替丙氨酸。
[0003] (2)、丙酮氰醇与碳酸铵反应可得5,5_二甲基乙内酰脲。这个方法称为 Bucherer-Bergs反应。
[0004] (3)、以甲醛、氨、氢氰酸为原料，进行溶液反应，再与二氧化碳反应而得。
[0005] (4)、由乙醇酸和尿素缩合而得。
[0006] (5)、由溴乙酰尿素与氨的醇溶液在加热时反应而得。
[0007] 海因的制备方法目前有很多报道，主要分为高压法和常压法两种。例如日 本专利报道了高压条件下甲醛、氰化氢、氨气和碳酸铵可以合成海因（JP61072761， JP61083164)。William等人以氨基乙腈和碳酸铵为原料，在加压的情况下，67~79°C反 应2小时，蒸去水分后将残余物与浓硫酸高温回流3小时，得到海因，反应收率最高可达 70%(US2402134)。欧阳平凯等人（ZL99114160. 1)在常压条件下以羟基乙腈、碳酸氢铵和 二氧化碳为原料进行了海因的制备。无论是高压法还是常压法，两种制备工艺均为两步反 应：即第一步先合成海因酸，然后酸化成环获得海因；该工艺不仅路线冗长，而且需要利用 大量的无机酸，既增加了成本，又造成了大量废酸溶液的排放。
[0008] 中国专利CN1235160 (1999年）披露了一种制备海因的方法，以羟基乙腈为起始原 料，将羟基乙腈和碳酸氢铵在水溶液中混合，在连续通入二氧化碳的情况下，在40-KKTC下 常压反应2-4小时，浓缩反应混合液至原体积的1/3-1/2,用硫酸酸化1-5小时，浓缩酸化 液即得海因湿品，干燥得到海因产品。
[0009] 专利CN200410042000. 4提供了一种"一步法"制备海因工艺，其特征是在滴流床 反应器中，以固体酸为填料和催化剂，羟基乙腈以100~300ml/h流量从床层顶部流入滴 流床，二氧化碳和氨气则分别以0. 01~0.Im3/h和0. 005~0. 06m3/h流量从床层底部通 入，40~120°C下反应2~5小时，待反应耗尽后，收集反应后得到的溶液，然后浓缩至反应 液的1/3~1/4,室温放置一段时间过滤得到海因粗品，经重结晶、干燥得海因干品。海因的 合成收率最高达到74. 85%。
[0010] 专利CN201110287557. 4提供了一种乙内酰脲的生产设备和方法，生产的原料转 化率可以显著提高，并且减少环境污染；设备包括管道式反应器，管道式反应器内设置填 料；生产方法步骤包括：在管道式反应器内进行的氨羧化反应、酸化反应、分离纯化；其中 氨羧化反应是：在管道式反应器内温度在60~KKTC条件下；按羟基乙腈：碳酸氢铵（摩 尔比）=1.0 : 1.0~3.0,向管道式反应器内加入碳酸氢铵和羟基乙腈，并保持比例匀速滴 加，物料在管道式反应器内的反应时间至少1. 5小时；这样气液两相在管道内流动时必然 形成湍流和扰动，分子之间相互接触的机会大大增加，反应速率显著提高。
[0011] 专利CN200410014402. 3提供了一种"甜味剂中间体海因的生产方法"，将甘氨酸、 尿素、氢氧化钠在水存在的条件下，反应生成海因酸钠，再将海因酸钠与浓硫酸进行环合反 应，生成产品海因。本发明反应原料易得，无毒性，工艺简单，易操作，产品得率达75%以上， 产品含量高，有机硫含量彡〇.IPPm。
[0012] 专利CN200610102191. 8提供了由甘氨酸、氢氧化钠和尿素制备海因的改进工艺， 将摩尔比为I: 1 : 1.5~2的甘氨酸、氢氧化钠和尿素以及约6摩尔的水取相应重量 放入反应釜中在相应条件下得产品海因；将上述步骤中排放出的氨气反加入母液中中和 PH值到3,然后过滤回收二次沉淀的产品海因；将上述处理后的母液用氨气中和到PH值 5. 6,然后进行冷凝其温度得上层母液为硫酸铵水溶液可直接拉走作肥料，留在池中的硫酸 钠水合物结晶可包装出售。本发明过滤回收二次沉淀出的产品海因，可以使产品收率提高 5%左右。并对反应的后期母液进行处理，不仅解决了母液排放对环境的污染问题，还将副产 品回收利用提高效益。
[0013] 对于以上各种生产海因工艺方法，都存在产品质量低、收率低、生产成本高、生产 过程环保问题解决不彻底等缺陷。尤其是这些工艺方法不能真正实现连续化工业生产，要 么采用压力釜反应器间歇式合成、"滴流床"反应或采用管式反应器与釜式反应器联合进行 半连续化合成工艺技术，设备投资比较大，要采用自动化控制生产有很大困难，因此产品质 量和装置运行稳定性存在问题。
[0014]
【发明内容】
[0015]本发明的目的是提供一种连续化合成海因的环保清洁工艺生产方法，是一种以氢 氰酸为起始原料，经与甲醛反应生成羟基乙腈，羟基乙腈在二氧化碳氨水体系中通过连续 化反应器合成得到海因酸水溶液，再酸解得到海因结晶，最后通过净化工艺处理得到高纯 海因产品的环保清洁工艺生产方法。其特征是：羟基乙腈在二氧化碳氨水体系中合成反应 得到海因酸，采用的反应器是一种联合式连续化反应器，这种联合式连续化反应器是由管 式反应器和塔床式反应器串联组成的，管式反应器作为整个反应器的第一部分，一个或几 个塔床式反应器串联作为联合反应器的第二部分，第一部分与第二部分串联组成联合式连 续化反应器；混合反应物料从联合连续化反应器的管式部分入口进入，通过管式部分后再 进入塔床式部分，反应物料经过反应器塔床式部分最后从出口流出。采用这种联合式连续 化反应器合成海因，非常有效地减少了设备投资，成倍地提高了投资效率；这种联合式连续 化反应器能非常方便地实现自动化控制，很好地保证了生产的连续性和稳定性，节约了人 工成本并保证了整个工艺的安全生产操作性；这种联合式连续化反应器的使用，使整个工 艺过程很好地抑制了有害杂质的产生，有效抑制了羟基乙腈的分解和聚合及其它副反应的 发生，提高了产品的纯度与收率；本工艺方法对原材料的要求比较宽松，可以充分综合利用 资源，整个生产工艺属环保清洁生产工艺，对自然环境的保护起到非常积极的协同作用。
[0016] 本法主要分如下步骤进行： 第一步：净化后的氢氰酸气体通过甲醛吸收反应生成羟基乙腈水溶液。 HCN+HCHO-?HOCH2CN
[0017] 第二步：羟基乙腈在二氧化碳氨水体系环境中在联合式连续化反应器内合成得到 海因酸水溶液。 HOCHiCN+NH3 +CO2 -?C3HsN2O3
[0018]物料反应压力在整个联合式连续化反应器中基本保持稳定，压力一般保持为 I. 0~6.OMpa，最好是3. 0~5.OMpa;反应器第一部分(管式部分）物料反应温度一般为 40~120°C，最好是60~90°C，反应器第二部分(塔床式部分）物料反应温度一般为80~ 140 °C，最好是 90 ~IKTC。
[0019] 气体二氧化碳加压溶于一定浓度的氨水中，这种二氧化碳氨水体系通过预热器预 热后再与常温下的羟基乙腈水溶液按比例分别用高压泵计量从反应器第一部分入口处注 入，物料在反应器中混合并反应。氨水浓度一般为6%-18%，最好是8%-16%。采用这种预先 将二氧化碳氨水体系预热的方法，可以缩短反应体系的升温过程，缩短了反应时间，提高了 设备利用率，同时也有效的避免了副反应的发生，抑制了有害杂质的产生，提高了反应的有 效转化率。
[0020] 反应物料摩尔比的允许范围比较大，且二氧化碳、氨、水大量过量，这样就可以保 证将反应体系的波动对产品质量的影响降低到足够小，这样非常适合于连续化反应操作， 并且能非常理想的实现自动化控制；可以很好的使控制与操作得到简化，减少了设备投资、 降低了生产成本。
[0021] 第三步：反应体系经解析、蒸发浓缩得到海因酸浓缩液。解析、蒸发浓缩出来的二 氧化碳和氨的混合气体回收并返回到第二步过程中的合成反应步骤，作为二氧化碳氨水体 系的原料，实现循环利用、节约了原料、减少了污染，降低了生产成本。
[0022] 第四步：将第三步过程得到的浓缩海因酸水溶液通过硫酸水溶液酸解、结晶、分离 得到海因粗产品，母液中含有硫酸和海因及海因酸，将这种母液回收通过浓缩后循环套用 于酸解；浓缩回收的水可以用于产品精制和甲醛溶液的配制，实现了母液的套用和硫酸的 循环利用，同时提高了收率，也实现了清洁生产。
[0023] 将海因粗品用热水溶解，加入一定量的以活性炭等为代表的净化处理剂进行净化 处理，处理合格后在较高温度下进行热过滤，得到纯净的海因的热水溶液；通过冷却、结晶、 离心分离、干燥得到高纯海因产品。
[0024] 本发明的反应步骤过程为：原料氢氰酸用甲醛溶液吸收得到羟基乙腈水溶液，再 将常温的羟基乙腈水溶液加入事先配制好并加热到反应温度下的二氧化碳氨水反应体系 中，混合反应物料在联合式连续化反应器中合成得到海因酸水溶液；泄压解析、蒸发浓缩释 放出二氧化碳和氨水得到浓缩海因酸水溶液；浓缩海因酸水溶液通过酸解、冷却结晶、分离 得到海因粗品，二氧化碳、氨、水分别回收再配制二氧化碳氨水体系循环使用，粗品结晶母 液通过浓缩后回收循环套用于酸解步骤；海因粗品通过以热水或热甲醇等为溶剂溶解用以 活性炭为主体的净化处理剂热处理、并实行热过滤，得到纯净的海因热水或热甲醇的溶液， 冷却结晶、分离、干燥得到高纯海因产品；母液回收加热作为热水或热甲醇溶剂反复循环套 用。
[0025] 从上述反应步骤和工艺过程中，可以看出本发明的特征： 1、采用联合式连续化反应器合成海因，可以大幅度降低设备投资，提高投资利用率。反 应器的第一部分是由管式反应器组成，具有较大的比表面积，因此可以非常方便地避免物 料在初期反应速度剧烈而造成的温度失控；非常有效地减少了副反应的发生，保证产品质 量和收率；反应器的第二部分是由一个塔床式反应器或几个塔床式反应器串联组成，塔床 式反应器在同等条件下与其它反应器相比较，尤其是体现具有造价低、占地少、易