一种高纯盐酸连续生产系统的制作方法
【专利摘要】本实用新型涉及一种高纯盐酸连续生产系统，其包括依次设置和通过连接管道连通的工业盐酸原料罐、循环搅拌反应釜、第一中间罐、常压精馏设备、第二中间罐、循环过滤设备、第三中间罐、减压精馏设备、成品收集罐，所述生产系统还包括在线检测装置和报警装置，在线检测装置包括在线混酸仪、在线比色计、在线颗粒仪器、在线离子色谱和在线电感耦合等离子质谱仪，报警装置在所述在线检测装置所检测的各项值超过对应的设定范围时发出报警。利用本实用新型装置并选择适当的工艺参数和条件，即可以获得满足甚至超过SEMIC12标准要求的高纯盐酸产品。此外，本实用新型装置简单、能耗低，效率高，连续生产产品质量稳定。
【专利说明】一种高纯盐酸连续生产系统
【技术领域】
[0001]本实用新型涉及一种生产高纯盐酸特别是用于微细加工的IC行业用的盐酸的生
产装置。
【背景技术】
[0002]超净高纯电子化学品是超大规模集成电路制造的关键集成性原材料，其纯度、洁净度对成品率、电性能、可靠性等有十分重要的影响。当前主流半导体技术已经达到
0.09?0.2 μ m，尖端已经达到22纳米水平，对应的电子化学品也达到了 SEMIC12要求。高纯电子化学品生产技术由德国、日本和美国等少数几个发达国家掌握，我国目前仅能生产初级和中级的电子化学品。高纯电子化学品纯度越来越高，产品的附加值越大。超高纯电子化学品的研发及其技术不但具有较高的战略价值，并且也具有较高的经济价值和社会效益。2012年7月20日国务院印发了《国务院关于印发“十二五”国家战略性新兴产业发展规划的通知》，高纯电子化学品就属于通知中的新一代信息技术产业中的电子核心基础产业。
[0003]高纯盐酸是半导体用电子化学品之一，主要应用于硅片的标准RCA清洗工艺中。用于清洗去除硅片表面金属及有机物等杂质。盐酸的纯度决定了表面残留金属的量，进而决定了半导体的成品率及产品的效能。关于高纯盐酸的制备方法国内外已经有了很多相关报道，主要的工艺方式有如下几种:
[0004]一、高纯氯气、高纯氢气提纯技术,高纯氢气、氯气反应制备高纯氯化氢,高纯水吸收高纯氯化氢，制备高纯盐酸的技术。如专利CN97107008.3，采用高纯氢气、高纯氯气制备高纯氯化氢，然后吸收制备高纯盐酸，但其制备盐酸为试剂级，且未给出杂质含量的水平。专利CN03150469.8，采用该工艺可以生产20ppb左右的高纯盐酸。工艺整体复杂，危险系数较闻。
[0005]二、高纯氯化氢制备提纯技术:将工业级氯化氢提纯高纯氯化氢，然后用水吸收。如美国斯塔泰克文切斯专利CN96194539.7半导体加工用高纯延续的现场制备，即采用该种技术。利用该工艺制备高纯盐酸，设备要求较高，危险性较大，且该专利申请于1996年，相关技术指标只能达到PPb水平，与现在SEMI12要求相比，已经不能达到生产要求。2004年北京化学试剂研究所也申请了类似专利CN200410091153.8，但遗憾的是专利中未给出相应的检测结果，无法进行相应的明确对比。日本鹤见曹达株式会社CN97114388.9也是采用类似工艺，给出小于30ppt的结果，但专利步骤不明确。专利CN201110330097.9也是采用类似办法，最终制得阴离子小于lOppb，阳离子小于50ppt的产品，但是未给出各项分析的详细数据。
[0006]三、亚沸精馏技术:即将大于21%的工业级盐酸进行解析，用超纯水吸收解析氯化氢制备高纯盐酸的工艺。如德国默克的专利CN00813864.8，可以达到阴离子小于lOOppb，阳离子小于Ippb的水平。专利CN200410093332.5也是采用该工艺，但仅为0.5kg/h实验室级别的生产规模，且有大量的20%稀酸产生，若无对应的氯碱厂，稀酸处理将成为极大的问题。
[0007]四、其他提纯技术:常压蒸馏技术，即采用工业盐酸常压蒸馏的技术，如专利CN201110132548.8，阶梯温差精馏技术CN201110130302.7，萃取提纯技术等。这些技术侧重点各有不同，但所得到的盐酸均没有达到很高级别。
[0008]综上所述，现存已报道的各种高纯盐酸生产技术均保持在制备高纯盐酸的水平。而对半导体行业至关重要的长期、大规模，稳定，低成本高纯盐酸的生产控制方法和装置，还未见有相关的公开报道。
【发明内容】
[0009]本实用新型所要解决的技术问题是提供一种设置简单的高纯盐酸连续生产系统，利用该装置可以连续、高效、稳定地获得可应用于半导体行业的高纯盐酸产品。
[0010]为解决以上技术问题，本实用新型采取如下技术方案:
[0011 ] 一种高纯盐酸连续生产系统，其具有工业盐酸进料口、废气口，具体包括依次设置和通过连接管道连通的工业盐酸原料罐、循环搅拌反应釜、第一中间罐、常压精馏设备、第二中间罐、循环过滤设备、第三中间罐、减压精馏设备、成品收集罐，所述生产系统还包括在线检测装置和报警装置，所述在线检测装置包括:
[0012]在线混酸仪，其用于实时检测常压精馏半成品浓度；
[0013]在线比色计，其用于实时检测常压精馏半成品色度和游离氯含量；
[0014]在线颗粒仪器，其用于实时检测循环过滤半成品中颗粒含量；
[0015]在线离子色谱，其用于实时检测成品中阴离子含量；
[0016]在线电感耦合等离子质谱仪，其用于实时检测成品中金属离子含量；
[0017]所述报警装置在所述在线检测装置所检测的各项值超过对应的设定范围时发出报警。
[0018]根据本实用新型的进一步实施方案:所述的在线混酸仪、在线比色计均设置在第二中间罐与循环过滤设备之间；所述在线颗粒仪器设置在循环过滤设备与第三中间罐之间；所述在线离子色谱和在线电感耦合等离子质谱仪设置在减压精馏设备与成品收集罐之间。
[0019]优选地，所述的生产系统为全封闭超洁净生产系统，除工业盐酸进料口外的其他部分均处于密闭状态，所述中间罐、废气口始终用高纯氮气补气封闭。
[0020]进一步地，所述常压精馏设备包括塔釜、精馏塔、蒸汽加热装置和冷凝器，塔釜的材质为高纯石墨，精馏塔和冷凝器的材质均为硼硅酸盐玻璃。
[0021]进一步地，所述减压精馏设备包括减压精馏塔釜、减压精馏塔柱，减压精馏冷凝器、回流控制器、成品冷却器、真空系统、油浴加热装置，所述减压精馏塔釜、减压精馏塔柱，减压精馏冷凝器的材质均为高纯石英玻璃。
[0022]进一步地，所述循环过滤设备包括两端部与第二中间罐连通的循环管、依次设置在循环管上的泵浦和多级滤芯。循环管的材质为PFA。滤芯材质为PFA,孔径为0.1 μ m。
[0023]优选地，所述连接管道采用钢衬高纯聚四氟乙烯。
[0024]优选地，所述的高纯盐酸连续生产系统还包括废气处理设备和废液处理设备
[0025]优选地，所述常压精馏收集罐采用钢衬四氟塑料卧罐，常压精馏塔塔釜采用内衬四氟塑料塔釜。
[0026]利用本实用新型生产高纯盐酸的一个具体方法如下:
[0027](I)化学除氯:将工业级盐酸和还原物质例如氯化亚锡、硫酸亚铁、草酸等加入到循环搅拌反应釜中，循环搅拌反应1.5-2h，将工业盐酸中游离氯的含量降低到300ppb以下；
[0028](2)常压精馏:经过步骤(1)的盐酸进入常压精馏设备进行常压精馏，控制蒸汽压力0.25±0.05Mpa，流量450±50L/H，回流比I:1.2~2，冷凝水温度小于4~8。。。将除氯离子外各项阴离子的含量降低到SOOppb以下，各项阳离子浓度降低到2ppb以下。
[0029](3)循环过滤:将常压精馏后的盐酸经滤芯循环过滤，至大于0.1 μ m颗粒浓度的浓度降至15个/ml以下；
[0030](4)减压精馏:将循环过滤后的盐酸减压精馏，控制精馏温度60-80°C，气压20±5Kpa，回流比1:1.8~2.5，冷却水温度(T5°C。将阳离子浓度控制小于50ppt，除氯离子外阴离子浓度小于50ppb。
[0031](5)在线检测装置的设置:
[0032]a、在线混酸仪的浓度设定范围为36%~37.5%，在线比色计的色度设定范围为小于10黑曾，游离氯小于300ppb ；
[0033]b、在线颗粒仪器的颗粒设定范围为>0.1 μ m颗粒〈15个/ml。 [0034]C、在线离子色谱的阴离子(除氯离子)设定范围为<50ppb ；
[0035]d、在线电感耦合等离子质谱仪的金属离子的设定范围为<50ppt。
[0036]由于以上技术方案的实施，本实用新型与现有技术相比具有如下优点:
[0037]利用本实用新型装置，并选择适当的工艺参数和条件，即可以获得满足甚至超过SEMI C12标准要求的高纯盐酸产品。此外，本实用新型装置简单、能耗低，效率高，连续生产产品质量稳定。
【专利附图】
【附图说明】
[0038]下面结合附图和具体的实施例对本实用新型做进一步详细的说明:
[0039]图1为根据本实用新型的高纯盐酸连续生产系统的结构示意图；
[0040]其中:1、工业盐酸原料罐；2、循环搅拌反应釜；3、第一中间罐；4、精馏塔釜；5、常压精馏塔；6、常用精馏冷凝器；7、常压精馏收集罐；8、0.2μπι滤芯；9、0.1ym滤芯；10、第二中间罐；11、减压精馏塔釜；12、减压精馏塔柱；13、减压精馏冷凝器；14、回流控制器；15、成品冷却器；16、成品收集iip ;17、成品包装桶；18、真空系统；19、在线混酸仅；20、在线比色计；21、在线颗粒仪器；22、在线离子色谱；23、在线电感耦合等离子质谱仪；24、废液处理设备；25、废气处理设备。
【具体实施方式】
[0041]参见图1，高纯盐酸连续生产系统包括工业盐酸原料罐1、循环搅拌反应釜2、第一中间罐3、常压精馏设备、第二中间罐7、循环过滤设备、第三中间罐10、减压精馏设备、成品收集罐16、成品包装桶17、废液处理设备24、废气处理设备25、在线检测装置和报警装置。
[0042]常压精馏设备主要包括加热装置(图中未显示)和依次连接的精馏塔釜4、常压精馏塔5、常压精馏冷凝器6、常压精馏收集罐(半成品罐)7。精馏塔釜4的材质为高纯石墨。常压精馏塔5和常压精馏冷凝器6的材质均为硼硅酸盐玻璃。
[0043]循环过滤设备主要包括两端部分别与常压精馏收集罐7连通的PFA波纹管、在PFA波纹管上依次设置的泵浦、0.2 μ m滤芯8和0.1 μ m滤芯9。
[0044]减压精馏设备主要包括减压精馏塔釜11、减压精馏塔柱12，减压精馏冷凝器13，回流控制器14、成品冷却器15、真空系统18。减压精馏塔釜11、减压精馏塔柱12，减压精馏冷凝器13的材质均为高纯石英玻璃。
[0045]在线检测装置包括设置在第二中间罐7与循环过滤设备之间的在线混酸仪19和在线比色计20、设置在循环过滤设备与第三中间罐10之间的在线颗粒仪器21、设置在减压精馏设备与成品收集罐16之间的在线离子色谱22和在线电感耦合等离子质谱仪23。在线混酸仪19用于实时检测常压精馏半成品浓度；在线比色计20用于实时检测常压精馏半成品色度和游离氯含量；在线颗粒仪器21用于实时检测循环过滤半成品中颗粒含量；在线离子色谱22用于实时检测成品中阴离子含量；在线电感耦合等离子质谱仪23用于实时检测成品中金属离子含量。在线混酸仪的浓度设定范围为36%~37.5%，在线比色计的色度设定范围为小于10黑曾，游离氯小于300ppb ;在线颗粒仪器的颗粒设定范围为>0.Ιμπι颗粒〈15个/ml。在线离子色谱的阴离子(除氯离 子)设定范围为<50ppb ;在线电感耦合等离子质谱仪的金属离子的设定范围为<50ppt。
[0046]报警装置在在线检测装置所检测的各项值超过对应的设定范围时发出报警。
[0047]采用本实用新型的生产系统来连续生产高纯盐酸的一个具体实施例如下。
[0048](I)将工业盐酸通入到循环搅拌反应釜内，同时加入重量为工业盐酸重量的0.8%的硫酸亚铁，循环搅拌反应约1.5小时；
[0049](2)经过步骤(1)处理的盐酸以500L/H的流量通入常压精馏设备，控制加热蒸汽压力为0.25±0.05Mpa,回流比1:1.2，冷凝水温度4~8°C，进行精馏，得到常压精馏半成品;
[0050](3)经过步骤(2)的半成品进入到循环过滤设备进行过滤2小时，检测到其中大于0.1 μ m颗粒浓度的浓度小于15个/ml ；
[0051](4)经过步骤(3)的半成品进入到减压精馏设备进行减压精馏，进料流量500L/H，控制减压精馏釜内压力为80KPa，回流比为1:2.5，得到盐酸成品，取样检测数据表明，金属离子的含量均在5ppt以下，成品色度小于10黑曾，游离氯含量小于300ppb。
[0052]以上对本实用新型做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本实用新型的内容并加以实施，并不能以此限制本实用新型的保护范围，凡根据本实用新型的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本实用新型的保护范围内。
【权利要求】
1.一种高纯盐酸连续生产系统，其特征在于:所述生产系统具有工业盐酸进料口、废气口，具体包括依次设置和通过连接管道连通的工业盐酸原料罐、循环搅拌反应釜、第一中间罐、常压精馏设备、第二中间罐、循环过滤设备、第三中间罐、减压精馏设备、成品收集罐，所述生产系统还包括在线检测装置和报警装置，所述在线检测装置包括: 在线混酸仪，其用于实时检测常压精馏半成品浓度； 在线比色计，其用于实时检测常压精馏半成品色度和游离氯含量； 在线颗粒仪器，其用于实时检测循环过滤半成品中颗粒含量； 在线离子色谱，其用于实时检测成品中阴离子含量； 在线电感耦合等离子质谱仪，其用于实时检测成品中金属离子含量； 所述报警装置在所述在线检测装置所检测的各项值超过对应的设定范围时发出报警。
2.根据权利要求1所述的高纯盐酸连续生产系统，其特征在于:所述的在线混酸仪、在线比色计均设置在所述第二中间罐与所述循环过滤设备之间；所述在线颗粒仪器设置在所述循环过滤设备与所述第三中间罐之间；所述的在线离子色谱和在线电感耦合等离子质谱仪设置在所述的减压精馏设备与所述成品收集罐之间。
3.根据权利要求1所述的高纯盐酸连续生产系统，其特征在于:所述的生产系统为全封闭超洁净生产系统，除所述工业盐酸进料口外的其他部分均处于密闭状态，所述中间罐、废气口始终用高纯氮气补气封闭。
4.根据权利要求1所述的高纯盐酸连续生产系统，其特征在于:所述常压精馏设备包括塔釜、精馏塔、蒸汽加热装置和冷凝器，所述塔釜的材质为高纯石墨，所述精馏塔和冷凝器的材质均为硼硅酸盐玻璃。
5.根据权利要求1所述的高纯盐酸连续生产系统，其特征在于:所述的减压精馏设备包括减压精馏塔釜、减压精馏塔柱，减压精馏冷凝器、回流控制器、成品冷却器、真空系统、油浴加热装置，所述减压精馏塔釜、减压精馏塔柱，减压精馏冷凝器的材质均为高纯石英玻3? ο
6.根据权利要求1所述的高纯盐酸连续生产系统，其特征在于:所述的循环过滤设备包括两端部与所述的第二中间罐连通的循环管、依次设置在所述循环管上的泵浦和多级滤芯，所述循环管的材质为PFA。
7.根据权利要求1所述的高纯盐酸连续生产系统，其特征在于:所述连接管道采用钢衬高纯聚四氟乙烯。
8.根据权利要求1所述的高纯盐酸连续生产系统，其特征在于:所述的高纯盐酸连续生产系统还包括废气处理设备和废液处理设备。
【文档编号】C01B7/07GK203741038SQ201420160523
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月3日 优先权日:2014年4月3日
【发明者】王涛, 刘兵, 朱一华, 胡建康, 陈利华 申请人:苏州晶瑞化学有限公司