源自可再生原料的远螯烯烃复分解聚合物的制作方法

专利名称：源自可再生原料的远螯烯烃复分解聚合物的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及烯烃复分解，更具体而言涉及环烯和衍生于可再生原料如种子油等的烯属化合物的开环复分解，以形成远螯聚合物。本发明在催化、有机合成、聚合物化学和工业化学领域具有效用。
背景技术：
钌烯烃复分解催化剂的发展已经将烯烃复分解稳固地确立为用于有机合成的通用且可靠的合成技术。非常宽的基质和功能基耐受性范围使烯烃复分解成为有价值的技术。在本申请中，使用烯烃复分解来产生功能化聚合物是烯烃复分解技术的有用性和稳健性的一个实例。与传统的有机合成技术相比，烯烃复分解有效地生产难以合成的化合物和聚合物。大量时间的研究已经阐明了通过多种过渡金属络合物催化的许多烯烃复分解反应。特别地，某些被称为“格拉布(Grubbs)催化剂”的钌和锇卡宾化合物已经被认定为是用于烯烃复分解反应如交叉复分解(CM)、闭环复分解(RCM)、开环复分解(ROM)、开环交叉复分解(ROCM)、开环复分解聚合(ROMP)或非环二烯复分解(ADMET)聚合的有效催化剂。在本领域中已开发和公开多种远螯聚合物的制备方法，在很大程度上是由于对通过在这些聚合物链端存在的反应性官能团来制备大分子材料的持续的兴趣引起的。例如， 远螯聚合物已在多种应用中找到用途，包括嵌段和星型聚合物以及交联的和离子聚合物网络的合成。低分子量的远螯聚合物也已被制备用于反应成型系统、嵌段共聚物形成以及热塑性弹性体和聚氨酯系统的开发。虽然许多不同类型的功能末端基团具有潜在效用，但羟基功能远螯物目前为止获得了最多的商业应用。Chung等人(美国专利No. 5，247，023)、Grubbs等人(美国专利 No. 5，750，815)和 Nubel 等人(美国专利 No. 5，512，635,5, 559，190,5, 519，101 和 5，403，904)公开了采用链转移剂(CTA)经ROMP合成羟基末端功能化的远螯物。然而，这些羟基功能远螯物是经多步工艺合成的，这是因为需要被保护的二醇CTA(如1、4_ 二乙酰氧基-2-丁烯)来提供合理的聚合物产量，所述聚合物然后必须被脱保护以产生期望的羟基官能材料。作为一个例子，J.Am. Chem. Soc. 2003、125、8515-8522也报导了尝试使用2-丁烯-1，4- 二醇作为CTA来形成远螯聚合物但未获得成功。Peters (美国专利No. 6，476，167) 也公开了通过使用衍生于不饱和二元醇和环氧烷的反应产物的不饱和聚醚二醇CTA进行的羟基远螯聚合物的直接ROMP合成。除了在纯化和表征这些低聚CTA方面的困难之外，它们的极性性能可能潜在导致与许多期望的环烯共聚单体相不相容，并且可能减少最终的远螯和/或由其合成的下游聚合物的化学抗性。尽管通过ROMP制备远螯聚合物取得进展，但持续存在由实用的羟基官能化CTA直接合成羟基官能化远螯聚合物的需求。除了允许改善官能团在这类远螯聚合物中的引入之外，特别的兴趣是利用来自可再生原料的材料的体系。

发明内容
因此，本发明旨在解决上述问题中的一种或更多种，并且在一个实施方案中提供通过实施催化开环复分解反应来制备远螯聚合物的方法。该方法包括在钌亚烷基烯烃复分解催化剂存在下使至少一种烯属化合物与至少一种环烯烃接触来形成远螯聚合物。至少一种烯属化合物选自不饱和二醇化合物。所述接触在有效地允许环烯复分解聚合和用至少一种烯属化合物对聚合物进行封端的条件下实施。在另一方面中，本发明提供通过实施催化开环复分解反应来制备远螯聚合物的方法。该方法包括在钌亚烷基烯烃复分解催化剂存在下使至少一种烯属化合物和至少一种具有官能团的环烯接触。所述至少一种烯属化合物选自不饱和二醇化合物。所述接触在有效地允许环烯复分解聚合和用至少一种烯属化合物对聚合物进行封端的条件下实施。在另一方面中，本发明提供用于实施催化开环复分解聚合反应的反应系统，包括至少一种烯属化合物，至少一种环烯和钌亚烷基烯烃复分解催化剂。所述至少一种烯属化合物选自不饱和二醇化合物。在又一方面中，本发明提供使用本发明公开的任意方法和反应系统制备的开环复分解聚合产物。


图1描述(a)实施例8A、(b) 8B、以及(c) 8C的GPC洗脱色谱图，其中2-C4 二醇作为链转移剂。图2描述(a)实施例10A、(b)10B、以及(c) IOC的GPC洗脱色谱图，其中3-C6 二醇作为链转移剂。
具体实施例方式术语和定义除非另有说明，本发明不限于特定反应物、取代基、催化剂、反应条件等，因为这些均可以改变。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定的实施方案，而不意味着限制。如在说明书和所附权利要求书中使用的，单数形式也包括复数个指代物，除非上下文有清楚的相反指示。因此，例如，“ α -烯烃”包括单一 α -烯烃以及两种或更多种α -烯烃的组合或混合物，“取代基”涵盖单一取代基以及两种或更多种取代基，等。如在说明书和所附权利要求书中使用的，术语“例如”，“比如”，“如”或“包括”意图用于引入实例，这些实例进一步阐明更一般的主题。除非另有说明，这些实例仅被提供用于附助理解本发明，并不意味着以任意方式进行限制。在说明书和所附权利要求书中，将参考多个术语，其将被定义具有以下含义本文所用的术语“烷基”是指直链的、支链的或环状的饱和烃基，通常(尽管不是必须)含有1 约M个碳原子，优选1 约12个碳原子，例如甲基、乙基、η-丙基、异丙基、 η-丁基、异丁基、t-丁基、辛基、癸基等，以及环烷基如环戊基、环己基等。通常(尽管不是必须)，本文的烷基包含1 约12碳原子。术语“低级烷基”意指1 6个碳原子的烷基， 特定术语“环烷基”意指环状烷基，通常具有4 8，优选5 7个碳原子。术语“经取代的烷基”是指用一个或更多个取代基取代的烷基，术语“含杂原子的烷基”和“杂烷基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的烷基。如果没有另外说明，术语“烷基”与“低级烷基”分别包括直链的、支链的、环状的、非取代的、取代的和/或含杂原子的烷基和低级烷基。本文所用的术语“亚烃基”是指双官能的直链的、支链的或环状烷基，其中，“烷基” 如上定义。本文所用的术语“烯基”是指具有2 约M个碳原子、含有至少一个双键的直链的、支链的或环状烃基团，例如乙烯基、η-丙烯基、异丙烯基、η- 丁烯基、异丁烯基、辛烯基、 癸烯基、十四烯基、十六烯基、二十碳烯基、二十四烯基等。本文中优选的烯基包含2到约12 个碳原子。术语“低级烯基”意指2至6个碳原子的烯基，特别的术语“环烯基”意指环状烯基，优选具有5到8个碳原子。术语“取代烯基”是指被一个或更多个取代基取代的烯基， 术语“含杂原子烯基”和“杂烯基”为至少一个碳原子被杂原子取代的烯基。如果没有其他说明，术语“烯基”与“低级烯基”分别包括直链的、支链的、环状的、非取代的、取代的和/或含杂原子的烯基和低级烯基。本文所用的术语“亚烯基”是指双官能的直链的、支链的或环状的烯基，其中烯基定义如上。本文所用的术语“炔基”是指具有2 约M个碳原子、含有至少一个三键的线性的或有分支的烃基，例如乙炔基、η-丙炔基等。本文优选的炔基包含2至约12个碳原子。 术语“低级炔基”意指2 6个碳原子的炔基。术语“取代炔基”是指被一个或更多个取代基取代的炔基，并且术语“含杂原子炔基”和“杂炔基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的炔基。如果没有其他说明，术语“炔基”与“低级炔基”分别包括直链的、支链的、非取代的、取代的和/或含杂原子的炔基和低级炔基。本文所用的术语“烷氧基”是指通过单个端醚键键合的烷基；也就是说，“烷氧基” 可以表示为-0-烷基，其中，烷基如上文定义。“低级烷氧基”意指包含1到6碳原子的烷氧基。类似地，“烯氧基”与“低级烯氧基”分别指通过单个端醚键键合的烯基和低级烯基，以及“炔氧基”与“低级炔氧基”分别指通过单个端醚键键合的炔基和低级炔基。除非另有说明，本文所用的术语“芳基”是指含有单个芳环或稠合在一起、直接连接或间接连接(使得不同的芳环与共用基团如甲基或乙基部分键合)的多个芳环的芳香取代基。优选的芳基包含5至M个碳原子，特别优选的芳基含有5 14碳原子。示例性芳基包含一个芳环或两个稠合或键合的芳环，如苯基、萘基、联苯、二苯醚、二苯胺、苯甲酮等。 “取代芳基”是指一个或更多个取代基取代的芳基，以及术语“含杂原子芳基”和“杂芳基” 为芳基取代基，其中至少一个碳原子被杂原子取代，其将在下文更进一步详细地描述。本文所用的术语“芳氧基”是指通过单个端醚键键合的芳基，其中“芳基”如上文定义。“芳氧基”可以表示为-O-芳基，其中“芳基In上文定义。优选的芳氧基含有5 对个碳原子，特别优选的芳氧基含有5 14个碳原子。芳氧基的实施例包括但不限于苯氧基、 ο-卤代-苯氧基、m-卤代-苯氧基、ρ-卤代苯氧基、ο-甲氧基-苯氧基、m-甲氧基-苯氧基、ρ-甲氧基-苯氧基、2，4_ 二甲氧基-苯氧基、3，4，5-三甲氧基-苯氧基等。术语“烷芳基”是指具有烷基取代基的芳基，术语“芳烷基”是指具有芳基取代基的烷基，其中芳基和烷基如上文定义。优选的烷芳基和芳烷基含有6 M碳原子，特别优选的芳烷基和烷芳基含有6 16碳原子。烷芳基包括例如ρ-甲苯基、2，4-二甲基苯基、 P-环己基苯基、2，7- 二甲基萘基、7-环辛基萘基、3-乙基-环戊-1，4- 二烯等。芳烷基的实施例包括不限于苯甲基、2-苯基-乙基、3-苯基-丙基、4-苯基-丁基、5-苯基-戊基、 4-苯基环己基、4-苯甲基环己基、4-苯基环己基甲基、4-苯甲基环己基甲基等。术语烷“烷芳氧基”和“芳烷氧基”是指具有通式-OR的取代基，其中，R分别为烷芳基或芳烷基，如刚刚定义的。术语“酰基”是指具有通式-(CO)-烷基、-(CO)-芳基或者-(CO)-芳烷基的取代基，并且术语“酰氧基”是指具有通式-0 (CO)-烷基、-ο (CO)-芳基或-0 (CO)-芳烷基的取代基，其中“烷基”、“芳基”和“芳烷基”如以上文定义。术语“环状”和“环”是指脂环基或芳基，其可以是或可以不是取代的和/或包含杂原子，可以是单环的、双环的或多环的。术语“脂环的”以常规意义使用，是指脂肪族的环部分，与芳香环部分相对而言，可以是单环的、双环的或多环的。术语“卤代”和“卤素”以常规意义使用，是指氯、溴、氟或碘取代基。“烃基”是指单价烃基自由基，其含有1至约30个碳原子，优选1至约M个碳原子，更优选1至约12个碳原子，包括直链的、支链的、环状的、饱和的和不饱和的物质，例如烷基、烯基、芳基等。“低级烃基”意指1到6个碳原子、优选1到4个碳原子的烃基，术语 “亚烃基”意指二价烃基，含有1至约30个碳原子，优选是1至约M个碳原子，最优选1至约12个碳原子，包括直链的、支链的、环状的、饱和的和不饱和的物质。术语“低级亚烃基” 是指有1至6碳原子的亚烃基。“取代烃基”是指被一个或更多个取代基取代的烃基，术语 “含杂原子烃基”和“杂烃基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的烃基。类似地，“取代亚烃基”是指被一个或更多个取代基取代的亚烃基，术语“含杂原子亚烃基”和“杂亚烃基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的亚烃基。除非另有说明，术语“烃基”和“亚烃基”分别被解释为分别包括取代的和/或含杂原子烃基和亚烃基部分。在“含杂原子烃基”的术语“含杂原子”是指其中一个或更多个碳原子被除碳以外的原子如氮、氧、硫、磷或硅，典型地，氮、氧或硫所取代的烃分子或烃基分子部分。类似地， 术语“杂烷基”指的是含杂原子的烷基取代基，术语“杂环的”是指含杂原子的环状取代基， 术语“杂芳基”和“杂芳香族的”分别是指含有杂原子的芳基和芳香族取代基等。应注意， “杂环的”基团或化合物可以是或者可以不是芳香族的，进一步地，“杂环”可以是单环的、双环的或多环的，如以上关于术语“芳基”所描述的。杂烷基基团的实例包括烷氧基芳基、烷基硫基取代烷基、N-烷基化氨基烷基，等。杂芳基取代物的实施例包括吡咯基、吡咯烷基、 吡啶基、喹啉基、喷哚基、嘧啶基、咪唑基、1，2，4_三唑基、四唑基等，含杂原子的脂环基的实例是吡咯基、吗啉基、哌嗪基、哌啶基等。“取代烃基”、“取代烷基”、“取代芳基”等中的“取代”，如一些以上定义提到的，是
指在烃基、烷基、芳基或其他部分中，至少一个与碳(或其他)原子键合的氢原子被一个或更多个非氢取代基取代。这些取代基的实施例包括但不限于本文称作“而”的官能团，如卤基、羟基、巯基、C1-C24烷氧基、C2-C24烯氧基、C2-C24炔氧基、C5-C24芳氧基、C6-C24芳烷氧基、 C6-C24烷芳氧基、酰基(包括C2-C24烷羰基(-C0-烷基)和C6-C24芳羰基(-C0-芳基))、酰氧基(-0-酰基，包括C2-C24烷羰氧基(-0-C0-烷基)和C6-C24芳羰氧基(-0-C0-芳基))、C2-C24烷氧羰基(-(CO) -ο-烷基)、C6-C24芳氧羰基(-(CO) -ο-芳基)、卤代羰基(-C0) -X， 其中X为卤基)、C2-C24烷基碳酸基(-0- (CO) -ο-烷基)、C6-C24芳基碳酸基(-ο- (CO) -ο-芳基)，羧基(-C00H)、羧基根(-C00-)、氨基甲酰(-(CO) -NH2)、单-(C1-C24烷基)-取代的氨基甲酰(-(CO) -NH (C1-C24烷基))、二- (C1-C24烷基)-取代的氨基甲酰(-(CO) -N (C1-C24烷基)2)、单-(C5-C24芳基)-取代的氨基甲酰(-(CO) -NH-芳基)、二- (C5-C24芳基)-取代的氨基甲酰(-(CO)-N (C5-C24芳基)2)、二 -N-(C1-C24烷基N-(C5-C24芳基)_取代的氨基甲酰、 硫代氨基甲酰基(-(CS) -NH2)、单-(C1-C24烷基)-取代的硫代氨基甲酰基(-(CO) -NH (C1-C24 烷基))、二- (C1-C24烷基)-取代的硫代氨基甲酰基(-(CO) -N (C1-C24烷基)2)、单-(C5-C24芳基)_取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳基)、二 -(C5-C24芳基)_取代的硫代氨基甲酰基(-(CO)-N(C5-C24芳基)2)、二 -N-(C1-C24烷基)、N-(C5-C24芳基)_取代的硫代氨基甲酰基、脲基(-NH-(CO)-NH2)、氰基(-C = N)、氰酸基(-0-C = N)、硫氰酸基(_S_C = N)、甲酰基 (-(CO) -H)、硫代甲酰基(-(CS) -H)、氨基(-NH2)、单-(C1-C24 烷基)-取代氨基、二 - (C1-C24 烷基)-取代氨基、单-(C5-C24芳基)-取代氨基、二 - (C5-C24芳基)-取代氨基、C2-C24烷基酰胺基(-NH-(CO)-烷基)、C6-Cm芳基酰胺基(-NH-(CO)-芳基)、亚氨基(-CR = NH,其中R 为氢、C1- _C24 焼基、C5-C24 芳基、C6- -C24焼方基、C6-C24方焼基，等)、C2-C20 烷基亚酰胺基(-CR =N(烷基)，其中R为氢、C1-C24烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、芳基亚氨基(-CR = N(芳基)，其中R=氢、C1-C20烷基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、硝基(-NO2)、亚硝基(-N0)、磺基(-SO2-OH)、磺酸根(-S02-0_)、C1-C24烷基硫基(-S-烷基；也称为硫代烷基)、C5-C24芳基硫基(-S-芳基；也称为硫代芳基)、C1-C24烷基亚磺酰基 (-(SO)-烷基)、C5-C24芳基亚磺酰基(-(SO)-芳基)、C1-C24烷基磺酰基(-SO2-烷基)、C5-C24 芳基磺酰基(-SO2-芳基)、硼基(-BH2)、二羟基硼基(-B(OH)2)、硼酸酯基(-B(OR)2其中R 为烷基或其他烃基)、膦酰基("P(O) (OH)2)、磷酸根(-P(O) (0_)2)、亚磷酸根(-P(O) (0_))、 磷酸基(-PO2)和膦基(-PH2)；和烃部分C1-Cm烷基(优选SC1-C12烷基，更优选为C1-C6烷基)、C2-C24烯基(优选为C2-C12烯基，更优选为C2-C6烯基)、C2-C24炔基(优选为C2-C12炔基，更优选为C2-C6炔基)、C5-C24芳基(优选为C5-C14芳基)、C6-C24烷芳基(优选为C6-C16 烷芳基)和C6-C24芳烷基(优选为C6-C16芳烷基)。“官能化烃基”、“官能化烷基”、“官能化烯烃”、“官能化环烯”等中的“官能化”是指
在烃基、烷基、烯烃、环烯或其他部分中，与碳(或其他)原子键合的至少一个氢原子被一个或更多个官能团(如在上文中所描述的)所取代。此外，上述官能团可以(如果特定基团允许)进一步被一个或更多个额外的官能团或如上文具体例举的一个或更多个烃部分取代。类似地，上述提及的烃部分可以进一步被一个或更多个官能团或额外的烃部分(如那些具体例举的)所取代。“任选的”或“任选地”是指随后描述的情形可以发生或者可以不发生，使得说明书包括所述情形发生的情况和所述情形不发生的情况。例如，短语“任选取代的”是指非氢取代基可以或可以不出现在给定的原子上，因此，说明书包括其中存在非氢取代基的结构和其中不存在非氢取代基的结构。本文所用的“反应体系”指功能相关的成分的组。方法和成分在第一方面中，本发明提供一种烯烃复分解聚合的方法，其中所述方法涉及在烯属化合物存在下至少一种环烯进行开环复分解聚合以形成远螯聚合物。烯属化合物选自不饱和二醇化合物或其衍生物。一般来说，烯属化合物可以衍生于自多种前体化合物，包括例如不饱和脂肪酸、不饱和脂肪醇、不饱和脂肪酸和醇的酯化产物，以及饱和脂肪酸与不饱和醇的酯化产物。应理解不饱和脂肪酸和醇的酯化产物包括许多商用和工业上重要的组合物，例如可以在种子油等中发现的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯，使得可以使用各种自然存在的可再生材料来形成烯属化合物。复分解反应以催化方式进行，通常在钌亚烷基复分解催化剂的存在下，典型地通过使至少一种烯属化合物和至少一种环烯接触，在复分解催化剂存在下，在有效地允许环烯进行复分解聚合并且用至少一种烯属化合物对聚合物进行封端的反应条件下进行。烯属化合物一般可以是适用于本文公开的复分解方法的任意烯属化合物。有利地，烯属化合物选自不饱和二醇化合物。烯属化合物也可以是化合物的混合物。烯属化合物一般可以衍生于许多前体化合物，包括例如(i)不饱和脂肪酸，(ii) 不饱和脂肪醇，(iii)不饱和脂肪酸和醇的酯化产物，以及(iv)饱和脂肪酸和不饱和醇的酯化产物。这些前体化合物可以衍生于许多来源，包括天然和可再生来源，如种子和植物油。脂肪酸是有机化合物，包括在一末端被酸部分取代的疏水碳链。疏水部分是典型地含有至少6个碳原子的碳链，并且链内可以含有高达20个或更多的碳原子。疏水碳链可以是取代的或未取代的，可以包含一个或更多个杂原子，如N、0、S或P，可以含有如上所述那些的一个或更多个官能团，并且可以包含一个或更多的不饱和区域(如碳碳双键或三键)。在疏水碳链上的取代基可以是任意的上述取代基。疏水碳链在一端含有酸部分，所述酸部分通常是羧酸。羧酸部分可以被离子化，使其呈盐的形式(比如，钠或钾盐)。羧酸也可以使用通常用于羧酸化合物的任意衍生方法进行衍生。例如，羧酸可以通过与醇发生酯化反应被酯化。可以采用适合与脂肪酸酯化的任意醇。醇可以是饱和的或不饱和的，可以是单羟基的、二羟基的或多羟基的。醇可以是C1-C2tl醇，任选包含一个或更多个杂原子，任选含有一个或更多个取代基。醇可以任选是环状的和/或有分支的。适于与本文公开的脂肪酸制备酯的醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇(如异丙醇)、丁醇、1，2_ 二羟基丙烷和甘油。脂肪醇是包括在一端被醇基(即-0H)取代的疏水碳链的有机化合物。疏水碳链如上文针对脂肪酸描述的。与脂肪酸一样，醇基可以被离子化，使其为盐的形式(比如钠或钾盐)。还与脂肪酸一样，醇可以使用用于醇的任意衍生方法进行衍生。例如，醇可以通过与含其他醇的化合物反应被转换成醚，或可以通过与含羧酸的化合物反应被转化成酯。可以采用适用于衍生脂肪醇的任意醇或酯。这些醇和酯包括C1-C^1醇和酯，其任选包含一个或更多个杂原子，任选包含一个或更多个取代基。醇和酯可任选为环状的和/或支链的。适用于衍生本文公开的脂肪醇的醇和酯的实例包括甲醇和乙酸。适于用作本文公开的方法中的烯属化合物的前体化合物的脂肪酸和脂肪醇包括不饱和脂肪酸或脂肪酸衍生物以及不饱和脂肪醇或脂肪醇衍生物。也就是说，前体化合物和烯属化合物包含至少一个不饱和部分。在本发明的一个方面中，脂肪酸或脂肪醇的疏水碳链包含至少一个不饱和部分。在本发明的另一个方面中，烯属化合物的前体化合物包括用不饱和化合物衍生的饱和脂肪酸，或烯烃基质包含用不饱和化合物衍生的饱和脂肪醇。 例如，饱和脂肪酸可以用不饱和醇酯化。
优选的前体化合物和/或烯属化合物的不饱和部分包括内烯烃。“内烯烃”是指其中每个烯烃碳均被至少一个非氢取代基取代的烯烃。非氢取代基选自烃基、取代烃基、含杂原子烃基、取代的含杂原子烃基和官能团。因此内烯烃至少是二取代的，并且还可以包括额外的非氢取代基(如三取代内烯烃)。内烯碳上的每个取代基可以被进一步取代，如上文所述。内烯烃可以是Z-或E-构型。当烯烃基质包含多种内烯烃时，烯烃基质可以包含内烯的混合物(在立体化学和/或取代基特性方面不同)，或可以包含多种相同的内烯。在一般情况下，烯属化合物可以用式(R1) (R11)C = C(Rm) (Riv)表示，其中，R1、! 11、 Rm、RIV独立选自氢、烃基、取代烃基、含杂原子烃基、取代的含杂原子烃基和官能团，前提是 R1或Rn中的至少一个和Rm或Riv中的至少一个不是氢。在一优选实施方案中，R1或者R11、 以及或Rm或Riv是氢，使得内烯是双取代的。在一优选的实施方案中，烯属化合物的前体化合物是甘油的衍生物，具有式(I) 的结构
权利要求
其中，M为钌或锇; η为0或1 ；
1.一种用于实施催化开环复分解聚合反应的方法，包括使(a)选自碳链长度大于C4的不饱和二醇的至少一种烯属化合物，与(b)至少一种环烯，在(c)亚烷基烯烃复分解催化剂存在下，(d)在有效地允许所述环烯进行开环复分解聚合的条件下接触，由此使由此形成的所述环烯聚合物被所述不饱和二醇的羟基封端。
2.权利要求1所述的方法，其中所述环烯是官能化的。
3.权利要求1所述的方法，其中所述不饱和二醇包含末端-OH基。
4.权利要求3所述的方法，其中所述不饱和二醇衍生于甘油一酸酯、甘油二酸酯、甘油三酸酯或其混合物。
5.权利要求3所述的方法，其中所述不饱和二醇衍生于种子油，或种子油的混合物。
6.权利要求1所述的方法，其中所述不饱和二醇具有下式A的结构， (A) ·其中，R为-OH;r为1、2或3 ；P和q独立地为0 3，前提是ρ和q中至少一个不是0。
7.权利要求1所述的方法，其中所述不饱和二醇衍生于不饱和脂肪酸、脂肪酸酯、或脂肪醇、或其混合物。
8.权利要求7所述的方法，其中所述不饱和二醇衍生于脂肪酸、脂肪酸酯、或脂肪醇、 或其混合物的交叉复分解。
9.权利要求1所述的方法，其中所述环烯为任选取代的、任选含杂原子的、单-不饱和的、二-不饱和的、或多-不饱和的C5至C24烃。
10.权利要求9所述的方法，其中所述环烯是单-不饱和的、二-不饱和的、或多-不饱和的C6至C16烃，任选被一个或两个羟基取代和任选含有酯连接基。
11.权利要求10所述的方法，其中所述环烯是单-不饱和的、二-不饱和的、或三-不饱和的。
12.权利要求11所述的方法，其中所述环烯是单-不饱和的。
13.权利要求1所述的方法，其中所述亚烷基烯烃复分解催化剂具有下式(II)的结构，m为0、1或2 ；L\ L2和L3为中性电子供体配体； X1和X2为阴离子配体；和R1和R2独立地选自氢、烃基、取代烃基、含杂原子烃基、取代的含杂原子烃基、和官能团；其中，Χ1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任两个或更多个可一起形成环基，并且进一步地其中Χ1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任一个或更多个可以被连接到载体。
14.权利要求13所述的方法，其中 η禾口 m为0 ；R1为氢；并且R2选自C1-C2tl烷基、C2-C2tl烯基和C5-C^1芳基，任选被选自C1-C6烷基、C1-C6 烷氧基和苯基的一个或更多个部分取代；L1和L2独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸盐、次膦酸盐、亚膦酸盐、砷化氢、锑化氢、醚、胺、 酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、取代吡啶、咪唑、取代咪唑、吡嗪和硫醚；和X1和X2独立地选自氢、卤化物、C1-C2tl烷基、C5-C2tl芳基、C1-C2tl烷氧基、C5-C2tl芳氧基、 C2-C20烷氧羰基、C6-C20芳氧羰基、C2-C20酰基、C2-C2tl酰氧基、C1-C2tl烷基磺酸基、C5-C20芳基磺酸基W1-C2tl烷基硫基、C5-C2tl芳基硫基、C1-C2tl烷基亚磺酰基或C5-C2tl芳基亚磺酰基，除了氢和卤化物之外，其中任意一个均可任选被选自卤化物、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的一个或更多个基团进一步取代。
15.权利要求13所述的方法，其中L1具有下式(III)的结构，
16.权利要求15所述的方法，其中m、W、χ、y和ζ为0，X和Y为N，R3a和R4a连接形成-Q-，使得钌卡宾络合物具有下式(VI)的结构，
17.权利要求16所述的方法，其中Q具有结构-CRiiR12-CR13R14-或-CR11= CR13-，其中， R"、R12、R13、和R14独立地选自氢、烃基、取代烃基、含杂原子烃基、取代的含杂原子烃基和官能基，和/或其中R11、R12、R13和R14中的任意两个可以被连接在一起形成取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环。
18.权利要求17所述的方法，其中R1为氢，并且R2选自C1-C2tl烷基、C2-C2tl烯基和芳基，任选被选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基中的一个或更多个部分取代；L2选自膦、磺化膦、亚磷酸盐、次膦酸盐、亚膦酸盐、砷化氢、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚胺、 亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、取代吡啶、咪唑、取代咪唑、吡嗪和硫醚；X1和X2独立地选自氢、卤化物、C1-C2tl烷基、C5-C2tl芳基、C1-C2tl烷氧基、C5-C2tl芳氧基、 C2-C20烷氧羰基、C6-C20芳氧羰基、C2-C20酰基、C2-C2tl酰氧基、C1-C2tl烷基磺酸基、C5-C20芳基磺酸基W1-C2tl烷基硫基、C5-C2tl芳基硫基、C1-C2tl烷基亚磺酰基或C5-C2tl芳基亚磺酰基，除了氢和卤化物之外，其中任意一个均可任选被选自卤化物、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的一个或更多个基团进一步取代；R3和R4为芳香族的、取代的芳香族的、杂芳香族的、取代的杂芳香族的、脂环族的、取代的脂环族的、含杂原子脂环族的或取代的含杂原子的脂环族的，由一到约五个环构成；和R12和R14为氢，并且R11和R13选自氢、低级烷基和苯基，或被连接形成环基。
19.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是Grubbs-Hoveyda络合物。
20.权利要求19所述的方法，其中所述络合物具有与钌中心缔合的N-杂环卡宾配体。
21.由权利要求1、6或16中任意一项所述的方法制备的开环复分解反应产物。
22.权利要求21所述的产物，其中所述产物包括远螯聚合物，或远螯聚合物的混合物。
全文摘要
公开了一种烯烃复分解聚合反应，特别是环烯和诸如衍生自种子油等的烯属化合物的开环复分解聚合反应，以形成远螯聚合物。在一个方面中，提供一种实施催化开环复分解聚合反应的方法，包括在钌亚烷基烯烃复分解催化剂的存在下、在有效地允许环烯的开环复分解聚合的条件下使至少一种烯属化合物与至少一种环烯接触，由此形成的环烯聚合物被烯属化合物封端。本发明在催化、有机合成、聚合物化学和工业化学领域具有效用。
文档编号C08G61/00GK102177188SQ200980140584
公开日2011年9月7日 申请日期2009年8月21日 优先权日2008年8月21日
发明者布赖恩·埃奇库姆, 法尔沙德·J·穆塔迈迪, 王利盛, 西蒙·C·琼斯, 迈克尔·A·贾尔代洛 申请人:马特里亚公司