专利名称：用于有机聚合物的溶剂转移方法
用于有机聚合物的溶剂转移方法本申请要求于200年8月5日提交的美国临时申请61/086，217的优先权。本发明涉及一种溶剂转移方法，借此溶剂转移方法将有机聚合物从一种溶剂中回收并再溶解到第二溶剂中。存在一些需要将有机聚合物从溶液中回收然后再将其溶解到第二溶剂中的特殊情形。这通常包括其中有机聚合物在溶液聚合过程中产生而后经历一些下游反应的情况。 在一些情况下，有必要在两步操作中使用不同的溶剂。此类情况的实例为丁二烯聚合物或共聚物的聚合及其随后的溴化。聚合通常在烃类溶剂中进行，而溴化反应优选在卤化溶剂中完成。卤化溶剂不能用于聚合步骤中，因为卤素可能干扰聚合催化剂。烃类溶剂不是对于溴化反应所选择的溶剂，因为溴化聚合物在烃类溶剂中具有差的溶解性。为了处理的目的，优选将溴化聚合物保持在溶液中直至进行特定的回收步骤为止。因此，必须将丁二烯聚合物从用于聚合步骤中的烃类溶剂中转移到用于溴化反应中的卤化溶剂中。在这样的情况下，从经济的观点来看期望使所述转移尽可能的有效率。因此，应当快速地并且在能量消耗和资本投资最小的情况下进行转移。另外，通常有必要防止两种溶剂之间的交叉污染。一种进行溶剂转移的方式是将起始溶液分散到热水中。这使第一溶剂挥发并形成聚合物的粒子。对聚合物粒子进行汽提以移除残留的溶剂，干燥然后再溶解到第二溶剂中。 此方法具有高能量成本，以及在汽提和/或干燥步骤中可能使聚合物降解的缺点。另外，此方法在聚合物具有低的玻璃化转变温度时不太有用。在该情况下，聚合物粒子趋向于柔软且有粘性，在干燥过程中附聚并且粘附到加工设备。另一种方法是将起始溶液与不太挥发的第二溶剂合并，然后蒸馏该混合物。如果第二溶剂具有足够小于第一溶剂的挥发性，则可以将第一溶剂有选择地挥发掉，留下溶解在第二溶剂中的聚合物。此方法具有类似的缺点，特别是需要大量的能量来挥发溶剂。另外，挥发的第一溶剂经常被第二溶剂污染，并且必须废弃或者如果要将其再循环则必须进行进一步的纯化。在第二种方法的变化中，使用中间溶剂以两步进行转移。如前将中间溶剂加入到起始溶液中，并且将第一溶剂挥发掉以留下聚合物在中间溶剂中的溶液。然后，将第二溶剂加入到新溶液中，并将中间溶剂挥发掉。得到聚合物在第二溶剂中的溶液。此方法需要在第一溶剂和中间溶剂之间而后在中间溶剂和第二溶剂之间存在足够的挥发性差异。寻找这样的中间溶剂是困难的，并且此方法甚至比其它方法消耗更大的能量。因此，期望用于进行有机聚合物的溶剂转移的有效方法，特别是当有机聚合物具有约15°C以下的玻璃化转变温度时。本发明一方面是用于将有机聚合物从第一溶剂转移到第二溶剂的方法，所述方法包括(1)形成所述有机聚合物在所述第一溶剂中的第一溶液的液滴，(2)从所述液滴中热汽提所述第一溶剂，以形成所述有机聚合物的粒子，(3)在步骤(2)之前、期间或之后，将所述液滴或粒子浸渍在非溶剂性液体中，以形成所述有机聚合物在所述非溶剂性液体中的浆液，(4)在步骤(2)和(3)之后，使所述浆液与所述第二溶剂接触并将所述有机聚合物溶解在所述第二溶剂中，以形成第二溶液，和(5)将所述第二溶液与所述非溶剂性液体分离。在优选方法中，所述非溶剂性液体是水相。在其它优选的方法中，步骤(2)通过使所述液滴与蒸汽接触而进行。此方法是具有成本效益的用于实施溶剂转移的有效方法。另外，该方法使得聚合物经历最适度的高温，并且在这些高温的停留时间一般很短。这使得人们可以将聚合物在工艺过程中经历的热分解的量最小化。该方法很好地适于连续操作。即使在连续操作时，第一溶剂受第二溶剂的污染也易于通过下列方法而简单地避免在从其移除第一溶剂之后但在使浆液与第二溶剂接触之前，将该浆液转移到不同的设备中。以此方式，第一溶剂的主要部分决不与第二溶剂接触， 并因而未被污染。如有必要防止第二溶剂受第一溶剂的污染，则可以在使浆液与第二溶剂接触之前对浆液进行热汽提，以挥发其中可能残留的痕量的第一溶剂。在一些方法中，某种程度的第二溶剂的污染可能是可以接受的。在这些情况下，在使浆液与第二溶剂接触之前没有必要严格地从浆液中移除全部痕量的第一溶剂。在某些实施方案中，本发明的方法是用于溴化丁二烯聚合物的更大工艺的一部分。所述更大的工艺包括(a)形成所述丁二烯聚合物在烃类溶剂中的第一溶液的液滴，(b)从所述液滴热汽提至少95%的所述烃类溶剂，以形成所述丁二烯聚合物的粒子和烃类溶剂流，(c)在步骤(b)之前、期间或之后，将所述液滴或粒子浸渍在连续水性液相中，以形成所述丁二烯聚合物在所述连续水性液相中的浆液；(d)使所述丁二烯聚合物浆液与卤化溶剂接触，以将所述丁二烯聚合物溶解到所述卤化溶剂中并产生第二丁二烯聚合物溶液；(e)将所述第二丁二烯聚合物溶液与所述水性液相分离；(f)使所述第二丁二烯聚合物溶液与溴化剂接触，以产生溴化丁二烯聚合物；(g)从所述卤化溶剂中回收所述溴化丁二烯聚合物；和(h)将在步骤(g)中回收的卤化溶剂的至少一部分再循环到步骤(d)中。
图1是示例本发明的一个实施方案的示意图。图2是示例本发明的第二实施方案的示意图。本发明方法开始于有机聚合物在第一溶剂中的溶液。所述有机聚合物可以是在操作条件下可溶于第一溶剂和第二溶剂中的每一种中的任何聚合物，所述可溶的程度为在每种情况下，相对于100重量份的溶剂为至少1重量份，优选至少20重量份并且更优选至少 50重量份。有机聚合物优选基本上不溶于非溶剂性液体，即，在其中溶解的程度为相对于 100份的非溶剂性液体为不多于5份，优选不多于1份。另外，有机聚合物应当在溶剂交换过程的条件下与第一溶剂、第二溶剂或非溶剂性液体不反应。有机聚合物可以是例如，各种类型的聚烯烃聚合物或共聚物，包括各种类型的聚乙烯聚合物和共聚物以及各种类型的聚丙烯聚合物和共聚物。有机聚合物可以是乙烯基芳族单体如苯乙烯的聚合物或共聚物。有机聚合物可以是聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚碳酸酯或聚脲。可以使用各种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的聚合物和共聚物。
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有机聚合物可以是具有15°C以下、优选-20°C以下的玻璃化转变温度的合成橡胶材料。合成橡胶包括，例如，各种类型的聚醚和共轭二烯的聚合物，特别是丁二烯的聚合物和共聚物。优选用于本发明中的有机聚合物是丁二烯均聚物或者丁二烯的共聚物如丁二烯 /苯乙烯嵌段共聚物。有机聚合物的起始溶液可以是来自溶液聚合反应的粗制反应溶液，其含有有机聚合物，聚合物在其中聚合的溶剂，以及可能的各种类型的副产物，其特性将取决于具体的聚合工艺。粗制反应溶液也可以含有其它材料，包括未反应的起始材料和/或可能因各种原因而存在的其它组分。第一溶剂毫无疑问是用于有机聚合物的溶剂，并且根据具体的有机聚合物而特意选择。另外，第一溶剂应当比非溶剂性液体更易挥发。第一溶剂优选与非溶剂性液体基本上不混溶，即，在操作条件下，第一溶剂和非溶剂性液体彼此相溶的程度为，一种相对于100 份的另一种为不多于约5份，优选不多于2份。优选的溶剂具有小于100°C (尤其是小于 80°C )的沸点(在大气压)并且基本上不混溶于水中。取决于具体的有机聚合物，可以用作第一溶剂的材料包括醚类，如四氢呋喃；商代烷烃类，如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷和1，2_ 二氯乙烷；脂族烃类，如己烷、辛烷、癸烷、环己烷、环辛烷、异辛烷、异己烷等，芳烃类，如苯、萘和甲苯，以及卤代芳族化合物如溴苯、氯
苯禾口二氯苯。一种特别感兴趣的粗制反应溶液是丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体的嵌段共聚物，尤其是苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物在非卤代且非氧化的烃类溶剂中的溶液。将起始溶液形成为液滴，加热以驱除第一溶剂并且分散在非溶剂性液体中以形成浆液。这些步骤可以以多种不同的方式进行。在一些情况下，这些步骤中的两步以上可以同时进行。在某些实施方案中，通过将反应溶液直接分散在非溶剂性液体中形成液滴。在其它实施方案中，首先形成液滴，然后将其转移(在移除第一溶剂之前或之后)到非溶剂性液体中。非溶剂性液体是一种这样的液体其中有机聚合物在溶剂转移方法的条件下不反应，并且其中在操作条件下，相对于100份的非溶剂性液体，有机聚合物的溶解度为不多于约5份，优选不多于约2份。非溶剂性液体应当具有比第一溶剂小的挥发性并且优选与第一溶剂和第二溶剂两者都不混溶(如上定义)。非溶剂性液体可以或多或少地比第二溶剂易挥发。非溶剂性液体优选为水或者主要含水的水性液体。在一些实施方案中，将起始溶液直接分散在非溶剂性液体中而形成液滴。非溶剂性液体形成连续相并且起始溶液形成分散相。这通过将起始溶液和非溶剂性液体合在一起并对混合物施加剪切而便利地进行。可以使用多种设备，认为对其的选择对本发明而言不是关键的。搅拌容器是合适的，条件是提供足够的搅拌以将起始溶液剪切为液滴。备选地， 可以使粗制反应混合物处于液滴的形式并将液滴引入到非溶剂性液体中，在此情况下应当对流体介质进行搅拌以使液滴的聚结最小化。如有必要，则搅拌可以起到将液滴在尺寸方面再调节以成为更小的液滴的作用。单流体或双流体喷嘴是用于将粗制反应混合物的液滴引入到非溶剂性液体中的合适装置。形成起始溶液液滴的另一种方式是使该使溶液形成为分散在气体介质中的液滴。 此方法特别适合于连续工艺。随后在从这样形成的液滴中移除第一溶剂之前或之后将所述液滴浸渍在非溶剂性液体中。各种喷雾和雾化技术可以用于完成此浸渍。设计用于形成细雾或喷雾的装置如喷嘴或雾化器是合适的。如有需要可以使用单流体喷嘴。这种类型的喷嘴仅将单一流体(粗制反应溶液)带到喷嘴顶部，在那里将其喷雾到气体介质中。也可以使用双流体喷嘴，并且在本发明的某些实施方案中是优选的。在双流体喷嘴设计中，粗制反应溶液和第二流体(典型地为气体如蒸汽)被分别带到喷嘴顶部，在那里它们被合并并且喷雾。第二流体提供用于将粗制反应混合物分散为液滴并将其从喷嘴喷射的能量。合适的双流体喷嘴可商购自如美国伊利诺斯州惠顿的Spraying Systems, Inc.的来源。通过双流体喷嘴制备的液滴的尺寸分布可以通过改变对雾化气体(和如下所述的任何屏蔽气体 (shroud gas))和粗制反应溶液进行喷雾的相对速率来改变。在一些实施方案中，在使喷雾液滴与非溶剂性液体接触之前，在液滴处于气体介质中的同时将几乎全部或部分的第一溶剂从液滴中挥发掉。备选地，可以在将液滴分散到非溶剂性液体中以后，将一些或全部的第一溶剂从液滴中挥发掉。通过使液滴至少达到第一溶剂的沸点(在用于此步骤中的分压条件下)而将第一溶剂挥发掉。如果第一溶剂与非溶剂性液体形成共沸物，则在该情况下的温度应当至少为共沸物沸腾时的温度(再次，在所采用的分压条件下)。在使用的分压条件，温度可以与非溶剂性液体的沸点一样高。某种程度上，可以调节操作压力以升高或降低用于移除第一溶剂所需的操作温度。例如，在低于大气压运行该工艺可以允许使用较低的操作温度，因为溶剂在此较低的操作压力将具有较低的沸点。所需的热可以通过以下方式提供加热气体介质，在形成液滴之前加热起始溶液， 或者加热液滴。备选地或者另外地，这可以通过将整个分散体加热至必要温度而完成。如有需要，则可以在将起始溶液分散到非溶剂性液体中之前使非溶剂性液体达到必要温度。备选地或者另外地，可以首先分散液滴，然后使整个分散体达到所需温度。还可以仅在液滴的部位或接近液滴的部位提供局部加热，以便在不加热整个分散体的情况下将它们加热至所需温度ο一种加热液滴以挥发第一溶剂的方法是使用热气体加热并雾化粗制反应流体。热气体优选用作如上所述的双流体喷嘴中的第二流体。如果与雾化气体所能提供的热能相比，希望从液滴中蒸发更多的溶剂，则可以在喷嘴顶部周围供给额外的热气体以形成额外的热气体的屏蔽。热屏蔽气体可以是不与溴化聚丁二烯聚合物反应的任何气体，包括空气、 氮、氩、氦或蒸汽。尤其优选蒸汽。一种优选的加热分散体的方式是在分散体表面的下方引入热气体。气体可以是不与有机聚合物(并且优选也不与溶剂或非溶剂性液体)反应的任何气体。气体可以是空气、 氮、氩、氦或蒸汽。基于蒸汽的热力学性质和成本而尤其优选蒸汽，特别是在非溶剂性液体为水时。除了提供热以外，热气体的表面下引入还提供用于将起始溶液分散为液滴和/或保持液滴分散的额外能量。在尤其有效的方法中，将非溶剂性液体保持在搅拌容器中，并将起始溶液和蒸汽两者都从非溶剂性液体的表面下方引入。优选同时并且在空间上彼此接近的方式引入两种流体。这允许热气体提供用于将起始溶液破裂为液滴的能量并且提供对液滴的快速加热。 还更优选地，不仅同时并且在空间上彼此接近的方式，而且在容器的高剪切区域，如接近搅拌器的顶端引入两种流体。此外，这种配置有利于起始溶液成为液滴的快速分散以及对液滴的有效率加热。在移除第一溶剂的过程中对液滴施加剪切，以便在移除溶剂时保持液滴不聚结为大团。一些形成小的附聚粒子的液滴的附聚常常发生并且可以容忍，条件是以此方式产生的附聚粒子小到足以形成粉末或细磨的材料。当移除第一溶剂时，有机聚合物将沉淀并且将形成粒子。优选移除足够的第一溶剂，以使聚合物含有不多于5重量％、更优选不多于1重量％并且还更优选不多于0. 25重量％的第一溶剂。为了本发明的目的，如果聚合物粒子含有不多于1重量％的溶剂，则认为 “基本上全部”的第一溶剂已经被移除。从容纳所得浆液的容器中移除挥发的第一溶剂。各种气体_液体分离技术可以用于将挥发的溶剂与非溶剂性液体分离，但是最简单的方法是提供液面上空间，溶剂可以从所述液面上空间通过，并且从所述液面上空间将其从容器中移除。将液面上空间保持在足够的温度和压力条件下，以使蒸发的溶剂不冷凝并且再进入液相中。在许多情况下，非溶剂性液体的一部分与溶剂同时蒸发。蒸发的非溶剂性液体以与添加热气体相同的方式帮助从粒子中移除残留的溶剂。在此实施方案中，用于蒸发部分非溶剂性液体的热可以以内部 (比如通过如上所述的引入表面下蒸汽)或外部的方式施加。以此方式移除的第一溶剂可以再循环或者在其它情况下再使用。如有必要，第一溶剂在再循环或再使用之前可以经历一步以上的纯化步骤。例如，从过程中移除的第一溶剂在多数情况下都含有一定量的与第一溶剂一起被移除的非溶剂性液体。在多数情况下， 将有必要或期望将第一溶剂与至少一部分的这样的非溶剂性液体分离。如果第一溶剂和非溶剂性液体彼此不混溶并且具有不同的密度，则可以通过冷凝蒸气混合物接着通过滗析或其它可以分离不混溶液体的方法来完成此分离。备选地，蒸馏或其它方法可以用于将第一溶剂与非溶剂性液体分离。可以将以此方式分离的非溶剂性液体废弃或再循环回到溶剂转移过程中。在以上述方式移除第一溶剂后，将有机聚合物以粒子的形式分散在非溶剂性液体中，从而形成浆液。通过将此浆液与第二溶剂在该有机聚合物变得溶解于第二溶剂中的条件下接触而完成溶剂转移。第二溶剂与第一溶剂不同，但毫无疑问必须也是用于有机聚合物的溶剂。如关于第一溶剂所描述的材料通常也可以用作第二溶剂。第二溶剂优选与非溶剂性液体基本上不混溶，即，在操作条件下，第二溶剂和非溶剂性液体彼此相溶的程度优选为，一种相对于100 份的另一种为不多于约5份，优选不多于约2份。与非溶剂性液体相比，第二溶剂可以更易挥发，更不易挥发，或者具有大致相等的挥发性。在特别令人感兴趣的方法中，有机聚合物是将要带到溴化过程中的丁二烯均聚物或共聚物。在这种溴化过程中的合适的溶剂是质子惰性的，并且不含结合到叔碳原子或氧的氢原子。卤代烷烃如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、溴氯甲烷、二溴甲烷和1，2_ 二氯乙烷，不含结合到叔碳原子的氢原子的环烷烃，以及卤代芳族化合物溴苯、氯苯和二氯苯是特别优选的溶剂。当有机聚合物是丁二烯聚合物或共聚物时，四种尤其优选的第二溶剂是二氯甲烷、二氯乙烷、二溴甲烷和溴氯甲烷。使浆液与第二溶剂接触的条件使得有机聚合物溶解于第二溶剂中，并且有机聚合物不显著地热降解。提高温度和搅拌都有利于有机聚合物粒子的快速溶解，并因而这两种条件都是优选的。温度通常不超过非溶剂性液体或第二溶剂的沸点，无论哪种温度在用于此步骤的压力条件下都是更低的。在此步骤中，压力可以为超大气压、大气压或低于大气压的，尽管通常不优选低于大气压。如果期望在不使液体沸腾的情况下使用较高的温度，则可以使用超大气压。因为浆液在其最初产生时是热的，所以在浆液冷却前使第二溶剂与浆液接触是有效率的。如果必要可以以任何便利的方式提供额外的热。如果需要，可以将第二溶剂在与浆液混合之前对其加热。当有必要或期望避免第一溶剂被第二溶剂污染时，优选的是在浆液与第二溶剂接触之前，从浆液形成于其中的容器中将浆液转移到下游容器中。在转移前从浆液中移除的第一溶剂将以该方式避免与第二溶剂的所有接触，并因而将不受第二溶剂污染。如果浆液含有一定残余量的第一溶剂，则有必要在将其与第二溶剂接触前移除该残余量。这是当重要之处在于不使第二溶剂受到第一溶剂污染的情况。残留的第一溶剂可以通过各种脱挥发分方法从浆液中移除。如果第二溶剂受第一溶剂的污染是可以忍受的， 则没有必要在使浆液与第二溶剂接触之前移除第一溶剂的残余量。第二溶剂保持与浆液接触，直至有机聚合物已经变得溶解于第二溶剂中而在其中形成溶液。随后将此溶液与非溶剂性液体分离以完成溶剂转移。分离方法将毫无疑问地取决于特定的非溶剂性液体和第二溶剂。优选地，第二溶剂和非溶剂性液体基本上彼此不混溶，并且在第二溶剂中的有机聚合物溶液具有与非溶剂性液体不同的密度。这允许混合物分相，从而通过滗析或离心方法容易地分离。还可以将非溶剂性液体从混合物中挥发掉，但这是不太优选的，因为其能源消耗量大。可以将非溶剂性液体回收并再循环到工艺中。如果有必要防止第一溶剂受到第二溶剂的污染，可以以一些适当的方式清洗非溶剂性液体以在再循环到工艺中之前移除痕量的第二溶剂。然而，如果在溶剂交换工艺作为其一部分的更大的工艺中，非溶剂性液体可以被进一步再循环到下游，则这是大大优选的，因为那时不存在第一溶剂受到痕量的第二溶剂污染的可能性。本发明方法的一个实施方案示意性地显示在图1中。管线1携带有机聚合物在第一溶剂中的起始溶液，并且将其输送到浆液容器3中。通过管线2添加热的非溶剂性液体。 在此显示的实施方案中，蒸汽通过管线4喷射到浆液容器3中，并且用于加热和雾化通过管线1供给的起始溶液，以在浆液容器3的液面上空间形成起始溶液的液滴。经由搅拌器5 或等效装置对浆液容器3进行搅拌。可以使用未显示的装置以内部或外部的方式对浆液容器3施加另外的热。在浆液容器3的液面上空间中形成的液滴落入浆液容器3中容纳的非溶剂性液体中。溶剂从液滴中挥发并且经由管线6从浆液容器3的顶部或顶部附近移除。典型地，非溶剂性液体中的一些与溶剂一起经由管线6被移除。将此混合物在任选的洗涤器8中洗涤以移除任何夹带的聚合物粒子。通过未显示的装置以外部或内部的方式对洗涤器进行加热，以防止来自浆液容器3的蒸气冷凝。通过管线7将额外的热非溶剂性液体添加到任选的洗涤器8中，以将由任选的洗涤器8俘获的固体经由管线15a/15b转移回到浆液容器3 中。大部分挥发的溶剂通过管线9被带到冷凝器10中，溶剂在那里被冷凝。如果冷凝的溶剂仍然含有显著量的非溶剂性液体，则可以将其经由管线11转移至任选的分离器12中，在那里将第一溶剂和非溶剂性液体进一步分离。分离器12可以是，例如，滗析器、蒸馏柱或其它合适的分离装置。随后将分离的第一溶剂经由管线13移除以再使用，进一步清洗和/或再循环。在分离器12中回收的非溶剂性液体可以再循环到浆液容器3中。如所示，这经由管线14和管线15b完成。将形成于浆液容器3中的浆液通过管线16转移到溶解容器17中。第二溶剂经由管线18引入到溶解容器17中。优选搅拌溶解容器17以提供浆液粒子和第二溶剂之间的良好接触。浆液粒子溶解到溶解容器17中的第二溶剂中。在显示的实施方案中，将非溶剂性液体和有机聚合物溶液(在第二溶剂中)的混合物通过管线19从溶解容器17中移除并且转移到分离装置20中，在所述分离装置20中将非溶剂性液体与聚合物溶液分离。将非溶剂性液体经由管线21取出并且将聚合物溶液经由管线22取出。经由管线21取出的非溶剂性液体可以再循环到浆液容器3中(如有必要，在适当清洗之后)，废弃或再循环到一些下游工艺中。在一些情况下可以在溶解容器17中实施此分离，在该情况下分离装置20 变得没有必要并且可以省略。在某些实施方案中，本发明的方法是用于溴化丁二烯聚合物的更大的工艺的一部分。所述更大的工艺包括(a)形成所述丁二烯聚合物在烃类溶剂中的第一溶液的液滴，(b)从所述液滴热汽提至少95%的所述烃类溶剂，以形成所述丁二烯聚合物的粒子和烃类溶剂流，(c)在步骤(b)之前、期间或之后，将所述液滴或粒子浸渍在连续水性液相中，以形成所述丁二烯聚合物在所述连续水性液相中的浆液；(d)使所述丁二烯聚合物浆液与卤化溶剂接触以将所述丁二烯聚合物溶解到所述卤化溶剂中并产生第二丁二烯聚合物溶液；(e)将所述第二丁二烯聚合物溶液与所述水性液相分离；(f)使所述第二丁二烯聚合物溶液与溴化剂接触，以产生溴化丁二烯聚合物；(g)从所述卤化溶剂中回收所述溴化丁二烯聚合物；和(h)将在步骤(g)中回收的卤化溶剂的至少一部分再循环到步骤⑷中。图2示例了其中将溶剂转移工艺与溴化工艺结合的实施方案。在此情况下，有机聚合物为丁二烯均聚物或共聚物，尤其是苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物。非溶剂性液体是水。 在图2中，由参考数字1-22标识的设备与关于图1所描述的相同，并且起到相同的作用。在图2中，将从分离装置20 (或溶解容器17，如果聚合物溶液在那里与非溶剂性液体分离)取出的聚合物溶液通过管线22转移到反应器23中。季铵或憐三溴化物的溶液通过管线24 引入到反应器23中。丁二烯聚合物和季铵或憐三溴化物在反应器23中反应而形成溴化丁二烯聚合物。用于溴化反应的合适条件描述在W02008/021417中。发生于反应器23中的反应产生溴化丁二烯聚合物、第二溶剂和季铵或憐一溴化物的混合物。溴化丁二烯聚合物将部分或完全溶解在第二溶剂中。季铵或憐一溴化物在第二溶剂中具有很小的溶解度，并因而趋向于从反应混合物中沉淀，除非存在水相。因此，反应器23中产生的反应混合物通常处于浆液的形式，其中季铵或憐一溴化物以及或许溴化丁二烯聚合物中的一些悬浮在第二溶剂中。反应混合物被转移到第一萃取柱35中(如所示，经由管线25)。以连续方式最便利地操作第一萃取柱35。一个或多个存储槽(未显示)可以便利于从上游间歇工艺转变为在第一萃取柱35开始的连续工艺。在第一萃取柱35中用含有还原剂的水相萃取溴化丁二烯聚合物的溶液或浆液。 在显示的实施方案中，将水分成两份引入到第一萃取柱35中。经由管线34引入水和还原剂的溶液。另外，将从分离装置20 (或溶解容器17，如果水在那里与有机聚合物溶液分离) 取出的水引入到第一萃取柱35中(如所示，经由管线21、27和28)。将还原剂与水在管线 21、27和/或28中合并以及将全部的水和还原剂以单流引入到第一萃取容器35中是在本发明范围内的。备选地，可以经由管线34引入全部的水和还原剂，在该情况下，将获自分离容器20中的水再循环到工艺中的另一处。如所示，以逆流方式操作第一萃取容器35。示例的配置假定第二溶剂将比水更浓稠。在这样的情况下，溴化丁二烯聚合物溶液被引入到第一萃取柱35的顶部附近并且通过柱向下运动。水和还原剂在第一萃取柱35的下部引入，并且通过柱向上运动。季铵或憐一溴化物被转移到第一萃取柱35中的水相中，并且以该方式从溴化丁二烯聚合物的溶液或浆液中移除。还原剂将溶解于第二溶剂中的任何残留的季铵或憐三溴化物转化为相应的一溴化物盐，所述一溴化物盐较不易溶于第二溶剂中而更可溶于水相中。这提高了萃取的效率，从而确保有价值的季铵或憐一溴化物盐的高回收率。将水性季铵或憐一溴化物溶液从第一萃取柱35的顶部附近取出并转移到第二萃取柱37中(如所示，经由管线36)。使季铵或憐一溴化物水溶液与溴和第二溶剂在第二萃取柱37中接触。在显示的实施方案中，以逆流的方式操作第二萃取柱37，并且再次假定第二溶剂比水浓稠。因此，季铵或憐一溴化物溶液(以及额外的再循环水，如果有的话)被引入到第二萃取柱37的底部附近。如所示，通过管线40添加溴。溴可以作为在第二溶剂中的溶液添加。通过管线39 将第二溶剂加入到第二萃取柱37的顶部附近。在显示的实施方案中，从工艺中的下游再循环新鲜的第二溶剂。新鲜的第二溶剂在水性萃余液离开第二萃取柱37之前与该溶液接触。 从而将水性萃余液中夹带的痕量的溴萃取到新鲜的再循环溶剂中。类似地，优选在季铵或憐一溴化物进料下方将额外的洗涤水加入到第二萃取柱37中(如所示，经由管线26)。从分离装置20(或溶解容器17，如果水在那里与有机聚合物溶液分离)取出的水可以用作此洗涤水，或者可以使用通过管线41从回收设备31中取出的水。这些分开的水和溶剂添加使得强烈分配到水相中的一溴化物有效率地转化为季铵或憐三溴化物物种，其继而强烈地分配在第二溶剂中。因此，在第二萃取柱37中形成了季铵或憐三溴化物的溶液。将此溶液再循环回到反应器23中(如所示，通过管线24)。在第一萃取柱35中形成洗过的溴化丁二烯聚合物在第二溶剂中的溶液或浆液。 从该洗后的溶液或浆液中回收溴化丁二烯聚合物，以产生固体溴化丁二烯产物和溶剂流。 全部或部分的溶剂流可以再循环回到工艺中。优选的是将至少部分的溶剂流再循环回到第二萃取柱37中(如所示，经由管线33和39)，回到溶解容器17中(如所示，经由管线33和 18)，或两者。如图2中所示，将溴化丁二烯聚合物的溶液或浆液通过管线30从第一萃取柱35中取出，并转移到回收设备31中。在回收设备31中将溴化丁二烯聚合物与第二溶剂分离， 从而产生溴化丁二烯聚合物流32和溶剂流33。回收设备31可以由两个以上的单元操作组成。回收设备31可以包括水洗涤步骤。在那种情况下，用于洗涤步骤的水可以是通过管线21从分离装置20中取出的再循环水。如所示，全部或部分的该水通过管线29被转移到回收设备31。可以将从回收设备31移去的水再循环到工艺中的各处，包括回到第一萃取柱35、回收设备31、第二萃取容器37中，或者进入到工艺中另外的水性流中。优选的是不将从回收设备31中移去的水再循环到浆液容器3中，因为可能存在于再循环水中的痕量的第二溶剂将因而与第一溶剂接触。附图仅打算作为本发明某些实施方案的示意性表示。它们包括各种优选或任选的特征。附图不打算显示具体的工程特征或细节，包括所示各个部件的设计。另外，辅助设备如各种阀、泵、加热和冷却设备、分析和/或控制装置等没有显示，但是毫无疑问地可以在必要或期望的情况下使用。该方法可以包括除了前述或图中所示那些以外的特征。例如，该方法可以包括用于获取各种排放流的装置，作为从工艺中移除积累的杂质的方式。可以加入新鲜的试剂或溶剂以补充从系统排放的量。
权利要求
1.一种用于将有机聚合物从第一溶剂转移到第二溶剂的方法，所述方法包括(1)形成所述有机聚合物在所述第一溶剂中的第一溶液的液滴，(2)从所述液滴中热汽提所述第一溶剂，以形成所述有机聚合物的粒子，(3)在步骤(2)之前、期间或之后，将所述液滴或粒子浸渍在非溶剂性液体中，以形成所述有机聚合物在所述非溶剂性液体中的浆液，(4)在步骤(2)和(3)之后，使所述浆液与所述第二溶剂接触并将所述有机聚合物溶解在所述第二溶剂中，以形成第二溶液，和(5)将所述第二溶液与所述非溶剂性液体分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述非溶剂性液体是水。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(2)通过使所述液滴与蒸汽接触而进行。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，所述方法连续进行。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在步骤(3)之后，在使所述浆液与所述第二溶剂接触之前，将所述浆液转移到不同的设备。
6.一种用于溴化丁二烯聚合物的方法，所述方法包括(a)形成所述丁二烯聚合物在烃类溶剂中的第一溶液的液滴，(b)从所述液滴热汽提至少95%的所述烃类溶剂，以形成所述丁二烯聚合物的粒子和烃类溶剂流，(c)在步骤(b)之前、期间或之后，将所述液滴或粒子浸渍在连续水性液相中，以形成所述丁二烯聚合物在所述连续水性液相中的浆液；(d)使所述丁二烯聚合物浆液与卤化溶剂接触，以将所述丁二烯聚合物溶解到所述卤化溶剂中并产生第二丁二烯聚合物溶液；(e)将所述第二丁二烯聚合物溶液与所述水性液相分离；(f)使所述第二丁二烯聚合物溶液与溴化剂接触，以产生溴化丁二烯聚合物；(g)从所述卤化溶剂中回收所述溴化丁二烯聚合物；和(h)将在步骤(g)中回收的所述卤化溶剂的至少一部分再循环到步骤(d)中。
全文摘要
将有机聚合物从一种溶剂转移到另一种溶剂。在第一步骤中，将聚合物在第一溶剂中的溶液分成液滴，分散到液相如水浴中，并且将所述第一溶剂从液滴中移除以产生在液相中的浆液。然后，使第二溶剂与所述浆液接触以溶解所述有机聚合物并且产生第二溶液。将所述第二溶液从液相中移除。该方法特别适合于将丁二烯聚合物从烃类溶剂中转移到卤化溶剂中而用于溴化。
文档编号C08F8/20GK102171257SQ200980139457
公开日2011年8月31日 申请日期2009年8月3日 优先权日2008年8月5日
发明者道格拉斯·卡尔·格雷明格 申请人:陶氏环球技术有限责任公司