在甘油单硬脂酸酯存在下的沉淀聚合的制作方法

专利名称：在甘油单硬脂酸酯存在下的沉淀聚合的制作方法
在甘油单硬脂酸酯存在下的沉淀聚合本发明涉及一种通过根据沉淀聚合方法自由基共聚而制备具有阴离子源性 (anionogenic)/阴离子性基团的交联共聚物的方法，由该方法得到的共聚物及其用途。通常以固体粉状形式加工的流变改性剂用于许多技术领域，例如涂料、纸张生产、 纺织品工业、卫生产品、化妆品和药物组合物。目前使用的流变改性剂最常见的是包括交联聚丙烯酸。US 3，915，921描述了以共聚形式包含烯属不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸Cltl-C3tl烷基酯和任选的具有至少2个烯属不饱和双键的交联性单体的共聚物。它们以中和形式作为增稠剂用于各种应用。US 2，798，053描述了丙烯酸和每分子具有至少两个烯丙基的聚醚的共聚物。WO 2007/010034描述了可以通过如下组分的自由基共聚得到的两性共聚物A)a)至少一种具有可自由基聚合的α，β -烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阴离子源性和/或阴离子性基团的化合物，b)至少一种选自N-乙烯基咪唑化合物、N-[3_( 二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、 N-[3-( 二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺及其混合物的化合物，和c)至少一种每分子包含至少两个α，β -烯属不饱和双键的可自由基聚合的交联性化合物。WO 2007/012610描述了一种含有聚硅氧烷基团的共聚物Α)，其可以通过如下单体在至少一种包含聚醚基团和/或可自由基聚合的烯属不饱和双键的聚硅氧烷化合物C) 存在下自由基共聚得到a)至少一种具有可自由基聚合的α，β -烯属不饱和双键且每分子具有至少一个离子源性(ionogenic)和/或离子性基团的化合物，b)至少一种每分子包含至少两个α，β -烯属不饱和双键的可自由基聚合的交联性化合物，其中共聚按照沉淀聚合方法进行。WO 2007/010035描述了与阳离子源性(cationogenic)/阳离子性基团相比阴离子源性/阴离子性基团摩尔过量或与阴离子源性/阴离子性基团相比阳离子源性/阳离子性基团摩尔过量的两性共聚物作为发用化妆品组合物的流变改性剂的用途，所述共聚物可以通过al)、a2)、b)任选在c)存在下的自由基共聚而得到al)至少一种具有可自由基聚合的α，β -烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阴离子源性和/或阴离子性基团的化合物，a2)至少一种具有可自由基聚合的α，β -烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阳离子源性和/或阳离子性基团的化合物，b)至少一种每分子包含至少两个α，β -烯属不饱和双键的可自由基聚合的交联性化合物，c)至少一种包含聚醚基团和/或可自由基聚合的烯属不饱和双键的聚硅氧烷化合物，
其中所述两性共聚物可以通过根据沉淀聚合方法自由基共聚制备。US 4, 758, 641描述了一种在选自丙酮和乙酸低级烷基酯的溶剂中在交联剂存在下制备烯属不饱和C3-C5羧酸的聚合物的方法。US 4，692，502描述了一种在有机溶剂中在离子性表面活性剂存在下聚合烯属不饱和羧酸的方法。US 4，5 ，937描述了一种在具有OH端基且HLB值大于10的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物存在下沉淀聚合烯属不饱和羧酸的方法。US 4，419，502描述了一种在二氯甲烷中在HLB值大于12的聚氧乙烯烷基醚和/ 或聚氧乙烯山梨醇酯存在下沉淀聚合烯属不饱和羧酸的方法。EP 0 584 771 Al描述了一种烯属不饱和羧酸和空间稳定剂的聚合物。合适的空间稳定剂是具有亲水和疏性单元的线性嵌段共聚物和无规梳状聚合物。US 4，375，533描述了一种在羧酸聚合物不溶于其中的聚合介质中在HLB值小于 10的表面活性剂存在下聚合烯属不饱和羧酸的方法。除了大量其他表面活性剂外，提到了甘油单硬脂酸酯。然而，既没有描述将其以混合物形式使用，也没有将其用于工作实施例中。US 4，420，596描述了一种在包含石油溶剂油的聚合介质中在1)脱水山梨糖醇酯，2) HLB值小于10的非离子表面活性剂(为甘油或亚烷基二醇的酯)和幻长链醇存在下聚合烯属不饱和羧酸的方法。除了大量其他表面活性剂外，提到了甘油单硬脂酸酯。然而， 既没有描述将其以混合物形式使用，也没有将其用于工作实施例中。EP 1 209 198 Al描述了一种聚合物组合物，其包含A)交联的含羧基聚合物和B) 至少一种选自多元醇与脂肪酸的酯及其烯化氧加合物的化合物。在大量的各种化合物B) 中，也提到了甘油单硬脂酸酯。然而，优选使用十甘油十油酸酯、十甘油五油酸酯、十甘油二异硬脂酸酯、十甘油油酸酯、六甘油油酸酯、四甘油硬脂酸酯、二甘油油酸酯和甘油三油酸酯(段落W023])。该聚合物组合物用作各种水溶液的增稠剂。仍然需要高度适合调节各种产品的流变性能，从而使得它们可以例如以凝胶形式配制的聚合物。这里所得凝胶的特征应在于具有下列性能中的至少一种非常好的透明性， 非常好的结构，良好的溶解性能。就此而言，聚合应能够尽可能地无不希望的困难地进行， 如粘度的过度增加或聚合反应器中不希望的沉积物形成。所得聚合物的特征例如应在于高均勻性。惊人的是现已发现该目的通过如下聚合方法实现，其中具有阴离子源性和/或阴离子性基团的交联共聚物的制备通过根据沉淀聚合方法在包含甘油单硬脂酸酯和至少一种HLB值为4-10且与其不同的化合物的助剂组合物存在下自由基共聚而进行。因此，本发明首先提供了一种通过沉淀聚合方法在助剂组合物H)存在下自由基共聚包含如下单体的单体组合物而制备共聚物组合物A)的方法a)丙烯酸，b)任选地，至少一种不同于a)的化合物，其具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阴离子源性和/或阴离子性基团，c)至少一种每分子包含至少两个α，β -烯属不饱和双键的可自由基聚合的交联性化合物，
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所述助剂组合物H)包含Hl)甘油单硬脂酸酯，和H2)至少一种不同于Hl)的化合物，其HLB值为4-10且选自水不溶性天然蜡、非离子乳化剂及其混合物。在具体实施方案中，为了制备共聚物组合物A)，额外使用至少一种选自HLB值大于10的乳化剂的其他助剂H3)。本发明进一步提供了可以由该方法得到的共聚物组合物A)。本发明助剂体系在通过沉淀聚合制备A)中的用途使得它具有下列优点中的至少一个-反应混合物具有更低粘度，这意味着可以更好地耗散反应热；-在反应和/或配制的情况下，更高固体含量是可能的；-通常可以成功地避免在聚合反应器中的沉积物形成；-更低的粘度和/或高固体含量使该方法更为经济；-所得凝胶的特征在于下列性能中的至少一个非常好的透明度、非常好的结构、 良好的溶解性能。在本发明范围内，尤其使用HLB值(亲水亲油平衡)表征所用助剂H)的性能。HLB 值的定义可以在W. C. Griffin，J. Soc. Cosmetic Chem.，第5卷，249 (1954)中找到。对于该类非离子乳化剂以及HLB值不能计算的离子性乳化剂，通过乳液对比方法进行试验确定通常是成功的。根据下式计算未知乳化剂的HLB值
Γ u… R-(HxS)HLB = -^-'-
NR =该油的所需HLB值，其必须是已知的，H =已知乳化剂的HLB值，S =已知乳化剂的重量百分数，以小数表示(例如45% = 0. 45)，N =需确定HLB的乳化剂的重量百分数，以小数表示。HLB值及其测定方法描述于标准著作中，例如K. H. khrader，Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[化妆品基础和配制剂]，Hiithig Verlag，第 2 版，1989。本发明共聚物组合物A)的制备通过沉淀聚合进行。在沉淀聚合中，所用单体可溶于反应介质(单体，溶剂)中，但对应的聚合物不可溶。形成的聚合物在选择的聚合条件下不可溶且由反应混合物中沉淀出来。本发明方法本身的特征在于有利的性能以及此外还导致共聚物组合物具有特别有利的性能。因此，反应介质的粘度在聚合过程中没有出现不希望的大增加。通常可以成功地避免沉积物形成。本发明聚合物组合物中存在的沉淀聚合物的特征在于它们作为流变改性剂(尤其是作为增稠剂)的能力。它们适合配制与基于常规聚合物组合物的凝胶相比具有改进的透明度和/或改进的结构性能和/或改进的溶解性能的凝胶。在本发明范围内，措辞烷基包括直链和支化烷基。合适的短链烷基例如为直链或支化C1-C7烷基，优选C1-C6烷基，特别优选C1-C4烷基。这些尤其包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、 1，2_ 二甲基丙基、1，1- 二甲基丙基、2，2_ 二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2_ 二甲基丁基、1，3_ 二甲基丁基、2，3_ 二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基等。合适的较长链C8-C3tl烷基和C8-C3tl链烯基是直链和支化烷基和链烯基。这些优选为主要呈线性的烷基，正如也在天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中出现的一样，或者为正如也在天然或合成脂肪酸和脂肪醇以及羰基合成醇中出现的一样主要呈线性的链烯基，其可以是单-、二-或多不饱和的。合适的较长链C8-C3。烷基例如为正辛基、正壬基、正癸基、正i^一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、 正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、二十烷基、山嵛基、二十四烷基、三十烷基等。合适的较长链C8-C3tl链烯基例如包括正辛烯基、正壬烯基、正癸烯基、正十一碳烯基、正十二碳烯基、正十三碳烯基、正十四碳烯基、正十五碳烯基、正十六碳烯基、正十七碳烯基、正十八碳烯基、正十九碳烯基、正二十碳烯基、正二十二碳烯基、正二十四碳烯基、正二十六碳烯基、 正三十碳烯基等。环烷基优选为C5-C8环烷基，如环戊基、环己基、环庚基或环辛基。芳基包括未取代和取代的芳基并且优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、象基、萘基、
芴基、蒽基、菲基、并四苯基，尤其是苯基、甲苯基、二甲苯基或策基。在下文中，可以衍生于丙烯酸和甲基丙烯酸的化合物有时通过对衍生于丙烯酸的化合物加上字节“(甲基)，，而简称。本发明共聚物组合物A)可以有利地在正常条件(20°C )下配制成凝胶。“凝胶状稠度”表示具有比液体高的粘度且是自支撑的，即无需稳定形状的涂层而保持赋予给它们的形状的配制剂。然而，与固体配制剂相反，凝胶状配制剂可以在施加剪切力下容易地变形。凝胶状组合物的粘度优选为大于600mPas至约60000mPas，特别优选6000-30000mPas。 凝胶优选为发用凝胶。在本发明范围内，水溶性单体和聚合物应理解为指在20°C下至少以lg/Ι溶于水中的单体和聚合物。水分散性单体和聚合物应理解为指在施加剪切力下(例如通过搅拌) 分解成可分散颗粒的单体和聚合物。亲水性单体优选为水溶性或至少水分散性的。本发明共聚物组合物A)中存在的共聚物通常是水溶性的。单体 a)为了制备本发明共聚物组合物A)，将丙烯酸用作组分a)。组分a)优选以基于聚合所用化合物的总重量为至少60重量％的量使用。组分a)特别优选以基于聚合所用化合物的总重量为60-99. 9重量％的量使用(即单体a)和若存在的话，b)-g)加起来为100重
量％ )。在第一优选实施方案中，用于通过自由基共聚制备共聚物组合物A)的单体组合物仅由组分a)和c)构成。此时组分a)基于用于聚合的化合物a)和c)的总重量优选以 95-99. 99重量％，特别优选98-99. 9重量％的量使用。本发明方法此时具体用于制备交联的聚丙烯酸。在第二优选实施方案中，组分a)基于聚合所用化合物(即组分a)_g)的总重量)以25-99. 7重量％，优选30-99. 5重量％的量使用。在该实施方案中，用于制备共聚物组合物A)的单体组合物除组分a)和c)外还包含至少一种其他单体。单体 b)在制备共聚物组合物A)的本发明方法中，可以任选将不同于丙烯酸的具有可自由基聚合的α，烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阴离子源性和/或阴离子性基团的化合物用作组分b)。组分b)基于聚合所用化合物的总重量优选以0-40重量％，特别优选0-25重量％的量使用。若存在的话，组分b)基于聚合所用化合物的总重量优选以 0. 1-40重量％，特别优选0. 5-25重量％的量使用。化合物b)优选选自单烯属不饱和羧酸、磺酸、膦酸及其混合物。单体b)包括具有3-25个，优选3-6个碳原子的单烯属不饱和单-和二羧酸，它们还可以以其盐或酸酐形式使用。其实例是甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸和富马酸。单体a)进一步包括具有4-10个，优选4-6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸如马来酸的半酯，如马来酸单甲酯。单体a)还包括单烯属不饱和磺酸和膦酸，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺基乙基酯、甲基丙烯酸磺基乙基酯、丙烯酸磺基丙基酯、甲基丙烯酸磺基丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。单体a)还包括上述酸的盐，尤其是钠、 钾和铵盐以及与胺的盐。单体b)可以单独使用或以其相互间的混合物使用。所述重量分数全部指酸形式。组分b)优选选自甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α -氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸及其混合物。特别优选将甲基丙烯酸用作组分b)。交联剂c)为了制备共聚物组合物A)，根据本发明使用至少一种交联剂，即具有两个或两个以上烯属不饱和非共轭双键的化合物。优选交联剂基于聚合所用化合物的总重量以0. 01-5重量％，特别优选0. 1-4重
量％的量使用。合适的交联剂C)例如为至少二元醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚或乙烯基醚。母体醇的OH基团此时可以完全或部分醚化或酯化；然而，交联剂包含至少两个烯属不饱和基团。母体醇的实例是二元醇如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、 1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4_ 丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、 1,2-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2_十二烷二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、 3-甲基-1，5-戊二醇、2，5_ 二甲基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-环己二醇、1，4_环己二醇、1，4_ 二(羟甲基)环己烷、羟基新戊酸新戊二醇单酯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2_ 二羟基丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、 三丙二醇、四丙二醇、3-硫杂-1，5-戊二醇，还有分子量在每种情况下为200-10000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。除了氧化乙烯和氧化丙烯的均聚物外，还可以使用氧化乙烯或氧化丙烯的嵌段共聚物或以掺入形式包含氧化乙烯和氧化丙烯基团的共聚物。具有两个
11以上OH基团的母体醇的实例是三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，5_戊三醇、1，2，6_己三醇、氰脲酸、脱水山梨糖醇、糖类如蔗糖、葡萄糖、甘露糖。多元醇当然也可以在与氧化乙烯或氧化丙烯反应之后以对应的乙氧基化物或丙氧基化物使用。多元醇还可以首先通过与表氯醇反应而转化成对应的缩水甘油醚。优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。其他合适的交联剂C)是一元不饱和醇的乙烯酯或与烯属不饱和C3-C6羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸的酯。该类醇的实例是烯丙醇、1- 丁烯-3-醇、 5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯基醇、10- i^一碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醛、巴豆醇或顺式-9-十八碳烯-1-醇。然而，还可以用多元羧酸，例如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸酯化一元不饱和醇。其他合适的交联剂C)是不饱和羧酸如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10- i^一碳烯酸与上述多元醇的不同于(甲基)丙烯酸酯的酯。此外，适合作为交联剂C)的是具有至少两个在脂族烃情况下不能共轭的双键的直链或支化、线性或环状、脂族或芳族烃，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1，7_辛二烯、1， 9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200-20000的聚丁二烯。还适合作为交联剂c)的是具有至少二官能胺的丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类和 N-烯丙基胺。该类胺例如为1，2_ 二氨基乙烷、1，3_ 二氨基丙烷、1，4_ 二氨基丁烷、1，6_ 二氨基己烷、1，12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。同样合适的是烯丙基胺与不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或上面所述至少二元羧酸的酰胺。还适合作为交联剂c)的是三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐，例如三烯丙基甲基铵氯化物或甲基硫酸盐。还合适的是脲衍生物、至少二官能酰胺、氰脲酸酯或尿烷的N-乙烯基化合物，例如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酸二酰胺的N-乙烯基化合物，例如N，N' - 二乙烯基亚乙基脲或N，N' - 二乙烯基亚丙基脲。其他合适的交联剂C)是二乙烯基二巧悉烷、四烷基硅烷或四乙烯基硅烷。当然还可以使用上述化合物C)的混合物。非常特别优选的交联剂C)是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、亚甲基二丙烯酰胺、N，N' -二乙烯基亚乙基脲、三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐。基础单体d)用于制备共聚物组合物A)的单体组合物可以额外包含至少一种具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阳离子源性和/或阳离子性基团的化合物d)。组分d)基于聚合所用化合物的总重量优选以0. 1-50重量％，特别优选0. 2-25重
量％的量使用。优选共聚物组合物A)中存在的共聚物具有过量的阴离子源性和/或阴离子性基团。因此，若使用单体d)，则其量优选使得A)中的共聚物具有与阳离子源性/阳离子性基团相比至少5 1，优选至少10 1摩尔过量的阴离子源性/阴离子性基团。组分d)的阳离子源性和/或阳离子性基团优选为含氮基团，如伯、仲和叔氨基以及季铵基团。含氮基团优选为叔氨基或季铵基团。带电的阳离子性基团可以通过通过用酸或烷基化剂质子化或季铵化而由胺氮产生。这些例如包括羧酸，如乳酸，或无机酸，如磷酸、 硫酸和盐酸，或作为烷基化剂的C1-C4烷基卤化物或硫酸酯，如乙基氯、乙基溴、氯代甲烷、 溴代甲烷、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。质子化或季铵化通常可以在聚合之前或之后进行。组分d)优选选自α，烯属不饱和单-和二羧酸与可以在胺氮上单烷基化或二烷基化的氨基醇的酯，α，烯属不饱和单-和二羧酸与具有至少一个伯或仲氨基的二胺的酰胺，N, N- 二烯丙基胺，N, N- 二烯丙基-N-烷基胺及其衍生物，乙烯基-和烯丙基取代的氮杂环，乙烯基-和烯丙基取代的杂芳族化合物，及其混合物。优选的化合物d)是α，β -烯属不饱和单-和二羧酸与氨基醇的酯。优选的氨基醇是在胺氮上单-或二 -C1-C8烷基化的C2-C12氨基醇。作为这些酯的酸组分合适的例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、马来酸单丁酯及其混合物。优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物作为酸组分。优选的单体d)是(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-(正丙基)氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N-(叔丁基)氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙基酯和(甲基)丙烯酸N， N-二甲氨基环己基酯。特别优选丙烯酸N，N- 二甲氨基乙基酯、甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙基酯及其混合物。优选的单体d)尤其还有上述化合物的季铵化产物。在一个非常具体的实施方案中，组分d)仅由用氯代甲烷或硫酸二甲酯季铵化的 (甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯或(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯构成。优选的单体d)还有N，N- 二烯丙基胺和N，N- 二烯丙基_N_烷基胺及其酸加成盐和季铵化产物。此处烷基优选SC1-Cm烷基。优选N，N-二烯丙基-N-甲基胺和N，N-二烯丙基-N，N-二甲基铵化合物，如氯化物和溴化物。特别优选N，N-二烯丙基-N-甲基氯化铵 (DADMAC)。合适的单体d)还有上述α，β-烯属不饱和单-或二羧酸与具有至少一个伯或仲氨基的二胺的酰胺。优选具有一个叔氨基和一个伯或仲氨基的二胺。优选的单体d)例如为N-[叔丁基氨基乙基](甲基)丙烯酰胺、N-[2_( 二甲氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-( 二甲氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-( 二甲氨基)丙基] 丙烯酰胺、N-[3-( 二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N44-(二甲氨基)丁基]丙烯酰胺、 N44-(二甲氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-( 二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N44-(二甲氨基)环己基]丙烯酰胺和N-W-(二甲氨基)环己基]甲基丙烯酰胺。在一个合适的实施方案中，组分d)包含至少一种N-乙烯基咪唑化合物作为乙烯基取代的杂芳族化合物。在一个具体实施方案中，组分d)选自N-乙烯基咪唑化合物和包含至少一种N-乙烯基咪唑化合物的混合物。合适的N-乙烯基咪唑化合物是下式化合物
权利要求
1.一种通过沉淀聚合方法在助剂组合物H)存在下自由基共聚包含如下单体的单体组合物而制备共聚物组合物A)的方法a)丙烯酸，b)任选地，至少一种不同于a)的化合物，其具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阴离子源性和/或阴离子性基团，c)至少一种每分子包含至少两个α，β-烯属不饱和双键的可自由基聚合的交联性化合物，所述助剂组合物H)包含 Hl)甘油单硬脂酸酯，和Η2)至少一种HLB值为4-10且选自水不溶性天然蜡、非离子乳化剂及其混合物的化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中额外使用至少一种选自HLB值大于10的乳化剂的其他助剂Η3)。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中组分b)包含甲基丙烯酸或由其构成。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于制备共聚物组合物A)的单体组合物额外包含至少一种具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阳离子源性和/或阳离子性基团的化合物d)。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于制备共聚物组合物A)的单体组合物额外包含至少一种选自通式(II)的α，β-烯属不饱和含酰胺基化合物的其他单体e)
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于制备共聚物组合物A)的单体组合物额外以共聚形式包含至少一种不同于单体e)的具有式(IIIa)或(IIIb)基团的其他单体 f)
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于制备共聚物组合物A)的单体组合物额外以共聚形式包含至少一种选自如下的其他单体g) =α, 烯属不饱和单-和二羧酸与C1-C7链烷醇的酯、α，β -烯属不饱和单-和二羧酸与C2-C3tl 二醇的酯、α，β -烯属不饱和单-和二羧酸与具有伯或仲氨基的C2-C3tl氨基醇的酰胺及其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于制备共聚物组合物Α)的单体组合物额外包含至少一种选自通式IVa)、IVb)、IVc)、IVd)和IVe)的化合物的化合物h)
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中用于制备共聚物组合物A)的单体组合物额外包含至少一种选自具有烯化氧基团的尿烷(甲基)丙烯酸酯、乙烯醇和烯丙醇与C1-C7 单羧酸的酯、C1-C7烷基乙烯基醚、乙烯基芳烃、乙烯基釓偏二卤乙烯、C2-C8单烯烃、具有至少两个共轭双键的非芳族烃及其混合物的化合物h)。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中为了制备共聚物组合物A)，基于聚合所用单体的总重量使用-98-99. 9重量％丙烯酸a)，和-0. 1-2重量％至少一种交联性化合物c)。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中为了制备共聚物组合物A)，基于聚合所用单体的总重量使用-93-99. 7重量％丙烯酸a)，-0. 2-5重量％至少一种具有可自由基聚合的α，β -烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阳离子源性和/或阳离子性基团的化合物d)，优选乙烯基咪唑，和 -0. 1-2重量％至少一种交联性化合物c)。
12.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中为了制备共聚物组合物A)，基于聚合所用单体的总重量使用-40-99. 4重量％丙烯酸a)，-0-40重量％至少一种不同于丙烯酸的具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阴离子源性和/或阴离子性基团的化合物b)， -0. 5-20重量％至少一种化合物g)和/或h)，和 -0. 1-2重量％至少一种交联性化合物c)， 条件是单体a)和b)的总量为78-99. 4重量％。
13.根据权利要求12的方法，其中为了制备共聚物组合物A)，基于聚合所用单体的总重量使用-40-99. 4重量％丙烯酸a)，-0-40重量％至少一种不同于丙烯酸的具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阴离子源性和/或阴离子性基团的化合物b)，-0-20重量％至少一种选自(甲基)丙烯酸C1-C7烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及其混合物的单体g)，-0-20重量％至少一种优选选自(甲基)丙烯酸C8-C22烷基酯、C8-C22烷基乙烯基醚、 用C8-Q烷基封端的聚醚(甲基)丙烯酸酯、用C8-C^2烷基封端的烯丙醇烷氧基化物、C8-C22 羧酸乙烯酯及其混合物的化合物h)，和-0. 1-2重量％至少一种交联性化合物C)条件是单体a)和b)的总量为78-99. 4重量％且单体g)和h)的总和为0. 5_20重量％。
14.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中为了制备共聚物组合物A)，基于聚合所用单体的总重量使用-48-99. 4重量％丙烯酸a)，-0-40重量％至少一种不同于丙烯酸的具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阴离子源性和/或阴离子性基团的化合物b)，-基于a)和e)的总重量为0.5-10重量％的至少一种优选选自α，β-烯属不饱和单_和二羧酸与C8-C3tl链烷醇的酯的化合物e)，和 -0. 1-2重量％至少一种交联性化合物c)， 条件是单体a)和b)的总量为88-99. 4重量％。
15.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中为了制备共聚物组合物A)，基于聚合所用单体的总重量使用-40-99. 4重量％丙烯酸a)，-0-40重量％至少一种不同于丙烯酸的具有可自由基聚合的α，β-烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阴离子源性和/或阴离子性基团的化合物b)，-0-5重量％至少一种具有可自由基聚合的α，β -烯属不饱和双键且每分子具有至少一个阳离子源性和/或阳离子性基团的化合物d)，优选乙烯基咪唑，-0. 1-30重量％至少一种含酰胺基化合物e)，优选乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺，和-0. 1-2重量％至少一种交联性化合物c)， 条件是单体a)和b)的总量为65-99. 8重量％。
16.根据权利要求15的方法，其中为了制备共聚物组合物A)，基于聚合所用单体的总重量使用-65-98. 7重量％丙烯酸a)， -0. 2-5重量％乙烯基咪唑，-1-30重量％乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺， -0. 1-2重量％至少一种交联性化合物c)。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述组分H2)包含蜂蜡或由蜂蜡构成。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中聚合在无水、非质子溶剂或溶剂混合物中进行。
19.根据权利要求18的方法，其中聚合在环己烷和乙酸乙酯的混合物中进行。
20.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在开始聚合之前至少部分首先引入助剂 Hl)和 / 或 H2)。
21.根据权利要求2-20中任一项的方法，其中所述组分H3)包含聚(氧乙烯)脱水山梨糖醇单月桂酸酯或由其构成。
22.根据权利要求2-21中任一项的方法，其中在至少90%单体已经反应之后加入所述助剂H3)。
23.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在沉淀聚合之后分离共聚物组合物A)并用液体洗涤介质洗涤。
24.一种可以通过如权利要求1-23中任一项所定义的方法得到的共聚物组合物A)。
25.根据权利要求24的共聚物组合物A)或可由其得到的共聚物在含水组合物中改性该组合物的流变性能的用途。
26.一种活性成分或效应物质组合物，其包含A)至少一种可以通过如权利要求1-23中任一项所定义的方法得到的共聚物组合物，B)至少一种活性成分或效应物质，和C)任选地，至少一种不同于A)和B)的其他助剂。
27.一种化妆品组合物，其包含A)至少一种可以通过如权利要求1-23中任一项所定义的方法得到的共聚物组合物，B)至少一种化妆品上可接受的活性成分，和C)任选地，至少一种不同于A)和B)的其他化妆品上可接受的助剂。
28.根据权利要求27的组合物，其呈凝胶形式。
29.一种药物组合物，其包含A)至少一种可以通过如权利要求1-23中任一项所定义的方法得到的共聚物组合物，B)至少一种药物上可接受的活性成分，和C)任选地，至少一种不同于A)和B)的其他药物上可接受的助剂。
30.可以通过如权利要求1-23中任一项所定义的方法得到的共聚物组合物A)在食品领域改性流变性能的用途。
31.可以通过如权利要求1-23中任一项所定义的方法得到的共聚物组合物A)在药物中作为助剂的用途，优选作为或在固体药物剂型用涂敷组合物中的用途，在改性流变性能中的用途，作为表面活性化合物的用途，作为或在粘合剂中的用途以及作为或在纺织品、纸张、印刷和皮革工业用涂敷组合物中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种通过根据沉淀聚合方法自由基共聚而制备包含阴离子源性/阴离子性基团的交联共聚物的方法，根据所述方法得到的共聚物及其用途。
文档编号C08F2/08GK102203148SQ200980143418
公开日2011年9月28日 申请日期2009年9月3日 优先权日2008年9月4日
发明者S·恩古延-金, W·雅内尔 申请人:巴斯夫欧洲公司