专利名称：一种新型耐融滴阻燃聚酯的制备方法
技术领域：
本发明是用共聚法以化学键将阻燃元素结合在聚酯大分子的结构上，同时用插层复合法实现聚酯高分子与耐融滴元素在纳米尺度上的结合，以制得高分子化合物的制备方法，涉及一种新型耐融滴阻燃聚酯及其制备方法。该方法制得的聚酯切片燃烧过程无熔融滴落物产生，且阻燃性能优异、可纺性好、热稳定性好。
背境技术 阻燃聚酯在涤纶及纺织品中的应用，有效地降低了火灾隐患。目前国内外普遍采用的是磷系共聚阻燃方法，这种方法生产的阻燃聚酯及纺织品阻燃效果最为有效，而且符合阻燃剂的无卤化发展趋势(含卤阻燃体系因在燃烧时产生有毒物质，已受到极大限制)。但是磷系阻燃共聚酯普遍存在熔融滴落的难以解决的问题，以其所生产纺织品在燃烧过程中会产生融滴现象，融滴不仅会导致人员烫伤，同时也易于引燃其它材料造成新的火灾，使其不能应用于工装、消防服、军服等领域。因此，如何解决磷系阻燃共聚酯的融滴问题成为一个世界性的难题。
现有技术中，有专利文献报道，专利号(CN101367988)采用在聚酯中添加聚四氟乙烯以降低其熔融滴落性，但其效果不稳定，难于控制，而且对于后道纺丝而言，困难很大，因此这些专利并没有得以应用实施。中国专利号CN1752138公开的含磷阻燃共聚酯/硫酸钡纳米复合材料及其制备方法，提供了一种用纳米硫酸钡对阻燃聚酯进行改性，提高热性能和力学性能，并降低熔融滴落，但其阻燃性能相对减弱，需增加阻燃剂加入量，导致成本明显上升。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术之不足，提供一种耐融滴阻燃共聚聚酯的制备方法。采用本发明方法制得的耐融滴阻燃聚合物产品具有良好的阻燃性能，极限氧指数(LOI)达到35％，并且没有熔融滴落物产生，热稳定性及可纺性良好，完全满足纤维及面料的阻燃和安全要求，用该产品生产的耐融滴阻燃面料可用于消防服等特殊场合工装面料。
本发明的内容是一种新型耐融滴阻燃聚酯的制备方法，其特征是将经过计算量的对苯二甲酸、乙二醇、阻燃剂一起投入到打浆釜中，搅拌均匀后，用计量泵按一定的投料速度投入酯化釜中，控制酯化釜内温在规定值。酯化反应过程中分两步，在两个反应釜依次进行反应，第一酯化釜的反应温度一般控制在240-250℃，反应压力为0.4-1.0kg/cm2G，滞留时间为2.2-3.0Hr。考虑到第二反应釜的反应负荷、热负荷分配及副反应，故酯化率设定为84-88％。在第一酯化釜反应完成之后，进入第二酯化釜，第二酯化釜被内部的挡板分成4个反应槽，有机蒙脱土(O-MMT)在酯化的最后阶段加入，即在第4反应槽加入，反应温度设定为260-270℃常压，滞留时间1.0-1.5Hr，酯化率控制在95-97％。酯化反应结束后进入缩聚反应，加入缩聚催化剂，依次进入三个聚合釜中进行反应，控制釜内压力，温度升至规定值，保持釜温在一定范围内，一般是260-272℃，从搅拌功率变化判断出料时间，即制得耐融滴阻燃聚酯。
本发明中所述阻燃剂为[(6-氧-(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧磷杂己环-6酮)甲基]-丁二酸，该阻燃剂的添加量占新型耐融滴阻燃聚酯的重量比为3.0～4.5％，其分子式如下
本发明中所述的有机蒙脱土(O-MMT)必须是经过有机化处理的、具有疏水性，使其层间有利于聚酯单体或酯化齐聚物和阻燃单体进入，最终形成纳米复合材料。其添加量占新型耐融滴阻燃剂的重量比为1.0～1.5％。
本发明在聚合过程中加入催化剂，该催化剂采用三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑等，其加入量占新型耐融滴阻燃聚酯重量300-600ppm。
本发明在聚合过程中加入稳定剂，该稳定剂采用亚磷酸三苯酯或磷酸三甲酯，添加比例为占耐融滴阻燃聚酯重量的100-500ppm。
本发明在浆料调制过程中控制最适合的摩尔比为1.2～1.4之间，该比例一方面可降低产品二甘醇的含量，另一方面可保证合适的物料粘度。
本发明在酯化过程中，酯化内温控制在240～250℃，以防止阻燃剂热分解失效，同时降低二甘醇含量。
本发明制得的新型耐融滴阻燃聚酯，特性粘度为0.65dl/g，色度为6.0～7.0，熔点为250～258℃，端羧基含量为28～35mol/t，灰分为0.22～0.4％，极限氧指数为32～35％，熔融滴落物数量为＜1。
与现有技术相比，本发明具有下列有益效果 ①、本发明采用[(6-氧-(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧磷杂己环-6-酮)甲基]-丁二酸作为阻燃剂，其具有较高的热稳定性，热分解温度为312℃，高于其它阻燃剂，如羧甲基苯基次磷酸、羧乙基苯基次磷酸等，因此其具有较高的碳化作用，更符合酯化温度和纺丝温度的要求，是聚酯很好的共聚阻燃单体。
②、本发明采用有机蒙脱土的原位插层聚合方法将耐融滴元素有效的接入阻燃聚酯，有利于促进聚酯的碳化作用，并与聚酯中的含磷结构单元产生相互作用，使聚酯固有的熔融滴落行为得到抑制，有效的解决了普通阻燃聚酯易产生融滴的问题，并且聚酯的其他性能没有受到影响，可纺性良好，耐热性提高。
③、采用本发明制得的耐融滴阻燃聚酯，不仅极限氧指数达到32-35％，而且没有熔融滴落物产生，可适用于生产消防服、军装、特殊场合工装等穿着类纺织品的原料。
具体实施例方式 本发明的一种新型耐融滴阻燃聚酯的制备方法，包括以下步骤 1、酯化阶段 将精对苯二甲酸、乙二醇按照1.2～1.4的摩尔比投入浆料调制系统，并同时加入3.0～4.5％的阻燃剂一起打浆，以足够的打浆时间来确保浆料的均匀；然后浆料按照一定的流量依次进入第一酯化釜和第二酯化釜，第二酯化釜被内部的挡板分成四个反应槽，来自第一酯化釜的齐聚物通过各挡板上控开的小径孔流动，有机蒙脱土从投料口加入到第四反应槽，继续进行反应，形成酯化物；该酯化反应的内温控制在240～270℃，反应压力条件为常压，反应时间控制在1.5～4.5小时；以馏出水量达到预定值来确定酯化反应结束。
2、聚合阶段 酯化反应结束之后，生成的酯化物进入三个聚合槽进行缩聚反应，在第一聚合槽内加入催化剂三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑等，并加入稳定剂亚磷酸三苯酯或磷酸三甲酯。为避免EG湿式冷凝器阻塞而造成操作性不良，故采取比较低的真空度进行反应，一般控制在1kpa以下，温度控制在220～280℃，反应时间0.5-2.5小时。此后依次进入第二和第三反应槽继续进行反应，此阶段逐步抽真空，将反应压力控制在100pa以下，温度控制在260～280℃，反应时间为1～3小时，从搅拌功率变化判断出料时间，反应终止后聚酯溶体从铸带头挤出，经切粒、干燥，即制得耐融滴阻燃聚酯成品。
以下通过实施例对本发明进行具体描述，须指出的是以下实施例只适用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，凡是依据本发明的技术实质对实施例所作的任何非本质性的修改、等同变化与修饰，应属本发明的保护范围。
实施例1 一种新型耐融滴阻燃聚酯的制备方法，包括以下步骤 将经过计算量的对苯二甲酸、乙二醇、阻燃剂一起投入到打浆釜中，对苯二甲酸与乙二醇摩尔比为1.2，阻燃剂加入量为3.0％，搅拌均匀后，用计量泵按一定的投料速度投入酯化釜中，控制酯化釜内温在规定值。
酯化反应过程中分两步，在两个反应釜依次进行反应，第一酯化釜的反应温度一般控制在240-250℃，反应压力为0.4-1.0kg/cm2G，滞留时间为2.2-3.0Hr。考虑到第二反应釜的反应负荷、热负荷分配及副反应，故酯化率设定为84-88％。
在第一酯化釜反应完成之后，进入第二酯化釜，在第二酯化釜的第4反应槽内加入有机蒙脱土(O-MMT)，加入量为1.0％，反应温度设定为260-270℃常压，滞留时间1.0-1.5Hr，酯化率控制在95-97％。
酯化反应结束后进入缩聚反应，加入缩聚催化剂，依次进入三个聚合釜中进行反应，控制釜内压力，温度升至规定值，保持釜温在一定范围内，一般是260-272℃，从搅拌功率变化判断出料时间，即制得耐融滴阻燃聚酯。
实施例2 一种新型耐融滴阻燃聚酯的制备方法，包括以下步骤 本实施例的制备方法与实施例1不同的是酯化过程中阻燃剂的加入量调整为4％，有机蒙脱土(O-MMT)的加入量调整为1.0％，其他与实施例1相同，略。
实施例3 一种新型耐融滴阻燃聚酯的制备方法，包括以下步骤 本实施例的制备方法与实施例1不同的是浆料调制过程中，精对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比调整为1.3，其他与实施例1相同，略。
实施例4 一种新型耐融滴阻燃聚酯的制备方法，包括以下步骤 本实施例的制备方法月实施例1不同的是酯化过程中阻燃剂的加入量调整4％，有机蒙脱土(O-MMT)的加入量调整为1.5％，其他与实施例1相同，略。
比较例1 除酯化过程中有机蒙脱土(O-MMT)的添加量调整为2.0％之外，其他与实施例1相同。
比较例2 除酯化过程中不添加有机蒙脱土(O-MMT)之外，其他与实施例1相同。
上述实施例1～4与比较例1～2的性能对比如下表所示
从表中数据可以看出用本发明制造的新型耐融滴阻燃聚酯不仅具有良好的阻燃性能，而且耐融滴效果好，有机蒙脱土的适量加入不仅对阻燃性能有所促进，更带来了良好的耐融滴效果。向下游进行纺丝的可操作性好。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
权利要求
1.一种新型耐融滴阻燃聚酯的制备方法，其特征在于将精对苯二甲酸、乙二醇和阻燃剂[(6-氧-(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧磷杂己环-6-酮)甲基]-丁二酸投入打浆釜，搅拌均匀。精对苯二甲酸、乙二醇的摩尔比控制在1.2～1.4之间，阻燃剂的加入量控制在3.0～4.5％之间，混合均匀的浆液在温度240～250℃、压力0.4-1.0kg/cm2G条件下反应2～4.5个小时；同时在酯化反应的最后阶段加入有机蒙脱土(O-MMT)继续反应；反应完成后再加入催化剂、稳定剂，在温度240～275℃条件下，依次进入三个聚合釜中进行聚合反应2.5～4小时，出料即制得耐融滴阻燃聚酯。
2.根据权利要求1所述的一种新型耐融滴阻燃聚酯的制备方法，其特征在于所述聚酯具有如下特征特性粘度为0.65dl/g，色度为6.0～7.0，熔点为250～258℃，端羧基含量为28～35mol/t，灰分为0.22～0.4％，极限氧指数为32～35％，融滴数量为0。
3.根据权利要求1所述的一种新型耐融滴阻燃聚酯的制备方法，其特征在于所述阻燃剂的添加量占耐融滴阻燃聚酯的重量比为3.0～4.5％。
4.根据权利要求1所述的一种新型耐融滴阻燃聚酯的制备方法，其特征在于所述有机蒙脱土(O-MMT)占耐融滴阻燃聚酯的重量比为1.0～1.5％。
5.根据权利要求3所述的一种新型耐融滴阻燃聚酯的制备方法，其特征在于所述阻燃剂与乙二醇等的酯化液，酯化率为84-88％，酯化液的含磷量为4.8～5.8％。
6.根据权利要求1所述的一种新型耐融滴阻燃聚酯的制备方法，其特征在于所述催化剂为三氧化二锑，添加比例为占新型耐融滴阻燃聚酯重量的300-600ppm。
7.根据权利要求1所述的一种新型耐融滴阻燃聚酯的制备方法，其特征在于所述稳定剂为亚磷酸三苯酯或磷酸三甲酯，添加比例为占耐融滴阻燃聚酯重量的100-500ppm。
8.根据权利要求1所述的一种新型耐融滴阻燃聚酯的制备方法，其特征在于酯化过程分为第一酯化釜和第二酯化釜，第二酯化釜被内部的挡板分为四个反应槽，有机蒙脱土(O-MMT)是在第四反应槽加入。
全文摘要
一种新型耐融滴阻燃聚酯的制备方法，是以精对苯二甲酸、乙二醇为基本原料，采用半连续直接酯化法生产，在酯化阶段将精对苯二甲酸、乙二醇和阻燃剂[(6-氧-(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧磷杂己环-6-酮)甲基]-丁二酸按一定比例混合打浆，在温度240～250℃、压力0.4～1.0kg/cm2G条件下反应，并在酯化的后期加入有机蒙脱土在温度260～270℃常压条件下进行反应，酯化结束后加入缩聚催化剂进行缩聚，最后制得耐融滴阻燃聚酯。该聚酯的显著特点是解决了阻燃聚酯的熔融滴落问题，并且具有优异的阻燃性能和良好的可纺性。
文档编号C08L67/02GK101768342SQ20101010082
公开日2010年7月7日 申请日期2010年1月26日 优先权日2010年1月26日
发明者郭明海 申请人:济南三太阻燃制品有限公司