专利名称：含2，4-双(4-苯氧基苯基)二氮杂萘-1-酮结构聚芳酰胺及其制备法的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子科学技术领域，涉及到高性能高分子材料及其制备法，特别涉及到一类含2，4-双(4-苯氧基苯基)二氮杂萘-1-酮结构聚芳酰胺及其制备法。
背景技术：
聚芳酰胺是一类综合性能优异的工程塑料，以聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA，又称芳纶1414)为代表，因其具有优异的热稳定性、耐化学品性和突出的机械性能而被广泛应用于航空航天、电子电气、机械及其他许多领域。然而由于分子主链的刚性和较强的分子间作用力使得传统的聚芳酰胺既不熔融也不溶解于有机溶剂中，导致加工困难，限制它们的应用。以商品化对位芳纶PPTA为例，其只能在浓硫酸中纺丝加工成型，导致成本高，并且带来设备腐蚀和环境污染等问题。
在分子主链中引入柔性基团、体积较大的基团、扭曲非共平面的结构可以改善聚芳酰胺的溶解性，是一种制备可溶性聚芳酰胺的方法，同时采用共聚法也可以打破PPTA主链的规整排列，改善其溶解性。我们最先报道了一种新型含二氮杂萘酮结构的芳香二胺单体及其聚芳酰胺树脂[Jian，X.G.and L.Cheng，Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry，1999.37(11)p.1565-1567.Cheng，L.，X.G.Jian，and S.Z.Mao，Journal of Polymer Science Parta-Polymer Chemistry，2002.40(20)p.3489-3496.]，这种非对称性的二胺单体含有一个醚键，并具有扭曲非共平面的结构特点，能赋予聚芳酰胺良好的溶解性。在此基础上，我们以这种芳香二胺单体作为共聚单体，对PPTA进行结构改性，合成了系列高性能的聚芳酰胺，并首次公开了含二氮杂萘酮联苯结构的共聚芳酰胺及制备法的专利(CN03111539.X)，该专利涉及了一种含二氮杂萘酮联苯结构共聚芳酰胺及其制备法，即采用新型二胺单体，1，2-二氢-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮，将其与市售二胺、对苯二甲酸或对苯二甲酰氯进行共聚反应，制备高分子量的共聚芳酰胺，这种二胺单体含有一个醚键和二氮杂萘酮联苯结构，能够改善PPTA的溶解性，同时赋予共聚芳酰胺良好的溶解性。随后，我们有报道了以上述二胺和4，4’-二氨基二苯醚作为第三和第四单体[Liang，Q.Z.，et al.，Polymer，2005.46(16)p.6258-6265.]，对PPTA进行共聚改性，获得了高分子量的聚芳酰胺，其具有良好的溶解性和优异的耐燃性，并在N-甲基吡咯烷酮(含LiCl)中呈现出液晶态，可用于制备改性PPTA纤维。
此后，CN200510112181.8公开了一种含2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮结构PPTA的制备方法，即采用2，4-二(4-氨基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮、对苯二胺和对本二甲酰氯进行三元共聚，制备可溶性PPTA树脂，这中结构的二胺单体具有刚性的芳杂环结构，与我们之前报道的二胺单体相比，该专利所涉及的二胺单体也含有二氮杂萘酮结构，但是不含有柔性的醚键，因此刚性更强，其对PPTA改性的作用主要体现在通过在聚芳酰胺的主链中引入芳杂环结构进行共聚改性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是从分子结构设计和应用角度出发，提供一种含2，4-双(4-苯氧基苯基)二氮杂萘-1-酮结构聚芳酰胺及其制备方法，以芳香二胺，2，4-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)二氮杂萘-1-酮或其衍生物为二胺单体，也可同时加入其他二胺单体，与二酰氯进行缩聚反应，合成兼具优异耐热性和良好溶解性的聚芳酰胺树脂。
本发明含2，4-双(4-苯氧基苯基)二氮杂萘-1-酮结构聚芳酰胺，其结构表达式如下
其中，R1、R2、R3、R4可以是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，所述的烷基或烷氧基含有至少1个碳原子的直链或带支链；R1、R2、R3和R4的结构可以相同或不同； Ar1和Ar2结构是对应的芳香二酰氯反应产生，由所选用不同芳香二酰氯的结构决定，这里的Ar1和Ar2的结构相同或不同。Ar1或Ar2的结构式为以下的一种或几种
间位，邻位或对位；
1，4位、1，5位、1，6位、2，6位或2，7位；
2，2’位、3，3’位或4，4’位，其中，X＝-、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；
1，4位、1，5位、2，6位或2，7位；
2，2’位、3，3’位或4，4’位，其中，Y＝-、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；
Ar3的结构由二胺反应产生，所采用的二胺可以为一种或几种，Ar3的结构式为以下的一种或几种
间位，邻位或对位；
1，4位、1，5位、1，6位、2，6位或2，7位；
2，2’位、3，3’位或4，4’位，其中，X＝-、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；
其中，R1、R2、R3、R4可以是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，所述的烷基或烷氧基含有至少1个碳原子的直链或带支链；R1、R2、R3和R4的结构可以相同或不同。
1，4位、1，5位、2，6位或2，7位；
2，2’位、3，3’位或4，4’位，其中，Y＝-、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；
本发明制备含2，4-双(4-苯氧基苯基)二氮杂萘-1-酮结构聚芳酰胺的方法是溶液缩聚法，具体制备过程如下 在惰性气体保护的聚合反应装置中，加入一种或几种芳香二胺单体，其中必须含2，4-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)二氮杂萘-1-酮或其衍生物；同时加入碱金属或碱土金属卤化物增溶剂、酸吸收剂和非质子极性有机溶剂，待完全溶解后加入一种或几种芳香二酰氯，快速搅拌；反应温度为-10～100℃，反应0.5～40小时后，加入沉淀剂中，将聚合物凝聚沉淀，经过滤、洗涤、干燥得到聚合物。
本发明所述的二胺单体具有如下的分子结构
其中，R1、R2、R3、R4可以是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，所述的烷基或烷氧基含有至少1个碳原子的直链或带支链；R1、R2、R3和R4的结构可以相同或不同。
非质子极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N，N-二乙基乙酰胺(DAAc)。
碱金属或碱土金属卤化物增溶剂可以为LiCl、CaCl2等。
酸吸收剂可以为吡啶、三乙胺等。
沉降剂可以为水、甲醇、乙醇或醇水混合物。
本发明是在现有技术的基础上开发的，所涉及的上述二胺单体及其聚芳酰胺含有扭曲、非共平面的2，4-双(4-苯氧基苯基)二氮杂萘-1-酮结构，通过在聚合物分子主链中引入两个柔性的醚键和扭曲、非共平面结构，能够更好地改善聚芳酰胺的溶解性；而之前公开的专利CN03111539.X涉及二胺及其聚芳酰胺含有4-(4-苯氧基苯基)-2-苯基二氮杂萘-1-酮结构，只有一个醚键，不涉及本专利内容。此外CN200510112181.8公开的二胺及其PPTA聚合物含有2，4-二苯基二氮杂萘-1-酮结构，不含有醚键结构，也不涉及本专利内容。
本发明合成的含2，4-双(4-苯氧基苯基)二氮杂萘-1-酮结构聚芳酰胺，具有耐热稳定性优异、力学性能好、可溶解和成膜性好等优点，在耐高温的纤维、漆、粘合剂、膜、复合材料等领域，具有广阔的应用前景。
具体实施例方式 以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1 在装有搅拌器、冰水浴以及氮气出入口的三口烧瓶中，依次加入4mmol的2，4-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)二氮杂萘-1-酮，4.0mmol的对苯二胺，0.375g无水氯化锂，27ml N-甲基吡咯烷酮以及适量的吡啶，搅拌使之全部溶解，然后边搅拌边加入8mmol的对苯二甲酰氯，在氮气保护下于0℃反应，10分钟后反应体系粘度明显增大，有明显爬杆现象。反应6小时后，将反应产物在400ml乙醇和水(1∶1)中沉降，得白色块状共聚物，过滤，并以热水充分洗涤，将聚合物在120℃真空干燥24小时，得到聚芳酰胺树脂。将聚合物溶解在98％的浓硫酸中，并用乌氏粘度计测得特性粘度为3.0dL/g。该聚芳酰胺可溶解于NMP、DMAc等有机溶剂，并且可进行原液直纺制备高性能纤维。
对所合成的聚合物进行红外光谱和核磁共振波谱分析，结果表明该聚合物结构与设计结构相一致。
实施例2 在装有搅拌器，冰水浴以及氮气出入口的三口烧瓶中，依次加入3mmol的2，4-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)二氮杂萘-1-酮，1mmol的4，4’-二氨基二苯醚，4.0mmol的对苯二胺，0.375g无水氯化锂，27ml N-甲基吡咯烷酮以及适量的吡啶，搅拌使之全部溶解，然后边搅拌边加入8mmol的对苯二甲酰氯，在氮气保护下于0℃反应，体系有明显爬杆现象，10分钟后反应体系粘度明显增大。反应6小时后，将反应产物在400ml乙醇和水(1∶1)中沉降，得白色块状共聚物，过滤，并以热水充分洗涤，将聚合物在120℃真空干燥24小时，得到纯净的共聚芳酰胺树脂。将聚合物溶解在98％的浓硫酸中，并用乌氏粘度计测得特性粘度为5.2dL/g。该聚芳酰胺可溶解于NMP、DMAc等有机溶剂，并且可进行原液直纺制备高性能纤维。
对所合成的聚合物进行红外光谱和核磁共振波谱分析，结果表明该聚合物结构与设计结构相一致。
权利要求
1.一种含2，4-双(4-苯氧基苯基)二氮杂萘-1-酮结构聚芳酰胺，其特征在于，本发明的含2，4-双(4-苯氧基苯基)二氮杂萘-1-酮结构聚芳酰胺结构表达式如下
其中，R1、R2、R3、R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，所述的烷基或烷氧基含有至少1个碳原子的直链或带支链；R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；Ar1和Ar2结构是对应的芳香二酰氯反应产生，由所选用不同芳香二酰氯的结构决定，这里的Ar1和Ar2的结构相同或不同；Ar1或Ar2的结构式为以下的一种或几种
间位，邻位或对位；
1，4位、1，5位、1，6位、2，6位或2，7位；
2，2’位、3，3’位或4，4’位，其中，X＝-、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；
1，4位、1，5位、2，6位或2，7位；
2，2’位、3，3’位或4，4’位，其中，Y＝-、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；
Ar3的结构由二胺反应产生，所采用的二胺为一种或几种，Ar3的结构式为以下的一种或几种
间位，邻位或对位；
1，4位、1，5位、1，6位、2，6位或2，7位；
2，2’位、3，3’位或4，4’位，其中，X＝-、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；
其中，R1、R2、R3、R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，所述的烷基或烷氧基含有至少1个碳原子的直链或带支链；R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；
1，4位、1，5位、2，6位或2，7位；
2，2’位、3，3’位或4，4’位，其中，
Y＝-、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；
2.权利要求1所述的含2，4-双(4-苯氧基苯基)二氮杂萘-1-酮结构聚芳酰胺的制备法，其特征在于采用溶液缩聚的方法，制备过程如下
在惰性气体保护的聚合反应装置中，加入一种或几种芳香二胺单体，其中必须含2，4-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)二氮杂萘-1-酮或其衍生物；同时加入碱金属或碱土金属卤化物增溶剂、酸吸收剂和非质子极性有机溶剂，待完全溶解后加入一种或几种芳香二酰氯，快速搅拌；反应温度为-10～100℃，反应0.5～40小时后，加入沉淀剂中，将聚合物凝聚沉淀，经过滤、洗涤、干燥得到聚合物；
所述的二胺单体具有如下的分子结构
其中，R1、R2、R3、R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，所述的烷基或烷氧基含有至少1个碳原子的直链或带支链；R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；
非质子极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N，N-二乙基乙酰胺(DAAc)；
碱金属或碱土金属卤化物增溶剂为LiCl或CaCl2；
酸吸收剂为吡啶或三乙胺；
沉降剂为水、甲醇、乙醇或醇水混合物。
全文摘要
本发明公开了一种含2，4-双(4-苯氧基苯基)二氮杂萘-1-酮结构聚芳酰胺及其制备方法。该聚合物的结构表达式为以芳香二酰氯和芳香二胺为缩聚单体，采用溶液缩聚法，可制备高分子量的含2，4-双(4-苯氧基苯基)二氮杂萘-1-酮结构聚芳酰胺。由于在分子主链中引入扭曲、非共平面结构，该聚芳酰胺具有良好的溶解性和优异的耐热性，可采用多种方式加工成型。这类聚芳酰胺树脂在耐高温纤维、复合材料、膜、漆、涂料和粘合剂等领域具有广泛应用前景。
文档编号C08G69/00GK101759854SQ20101010092
公开日2010年6月30日 申请日期2010年1月23日 优先权日2010年1月23日
发明者蹇锡高, 刘程, 王锦艳, 张守海, 廖功雄 申请人:大连理工大学