专利名称：：水性全氟烷基氟碳乳液和含有该乳液的水性电缆防结冰涂料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种水性全氟烷基氟碳乳液、含有该乳液的水性电缆防结冰涂料及制备方法，属于乳液聚合
技术领域：
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背景技术：
：输变电电缆在室外寒冷环境下，尤其是下雪冰冻天气，普遍存在表面结冰现象，造成电缆下悬拉力成倍增加，经常发生电缆由于结冰太多而引起断裂的线路故障，给人们正常的生产和生活带来较大影响的同时，也给电力部门造成较大的经济损失。据报道，我国每年用于电力输送设施检修维护的资金有十多亿元人民币，而电缆结冰造成线路故障是经常发生的检修项目之一。因此，电缆防结冰越来越受到人们重视。目前有关的防结冰涂料主要有CN101307208A所公开的《高疏水性防结冰及防结霜涂料及其制备方法》，该涂料主要采用聚氧化乙烯、有机硅烷或含氟硅烷树脂、纳微米尺寸氧化铝或氧化硅、硅烷偶联剂促进剂以及混合有机溶剂等制成高疏水性防结冰及防结霜涂料，通过提高体系中的表面粗糙度和低表面，抑制初发始霜晶的形成，具有延缓结霜时间，减少结霜量的特性。CN100491482C所公开的《水性抑霜涂料》采用含有吸水性交联树脂，可大量吸收水份，添加的氯化钠或氯化钾颗粒可有效降低水的冰点，使吸收到涂料内的水分可长时间保持不冻状态，从而达到抑霜的作用。虽然该涂料具有高疏水性能，起到防结冰及防结霜的作用，但只能金属基材，而不适用于室外的输变电电缆。CN1556161A所公开的《风力发电桨叶防结冰涂料》利用石墨对水的不浸润性，以环氧树脂为基料，添加稀释剂，改性剂，固化剂组成。具有使水汽形成的水颗粒无法凝结在表面而结冰的特性，但在存在湿附着力差的问题。-种疏水疏油性能好的以水为介质的全氟烷基氟碳乳液及
发明内容本发明的目的是提供-制备方法。本发明的另一个目的是提供一种安全、环保、能牢固附着在电缆表面，使其具有明显防结冰功能的含水性全氟烷基氟碳乳液的水性电缆防结冰涂料及制备方法。本发明为达到上述目的的技术方案是其原料由如下质量百分比的组分组成包括四氟乙烯羟乙基烯丙基醚甲基丙烯酸六氟丁酯丙烯酸十八酯丙烯酸丁酯醋酸乙烯酯醋酸丁酯溶剂18.62.5-4.5-1.0-3.0-2.0-26.0-种水性全氟烷基氟碳乳液，其特征在于-21.4%,2.8%,5.0%,1.5%,4.5%,2.4%,-30.0%,4引发剂0.060.09%，全氟己酸磺酸钠盐乳化剂3.04.0%，PH调节剂0.070.1%，去离子水余量。所述的引发剂为偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯的其中一种；所述的PH调节剂选用2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸氢二钠或柠檬酸其中一种。本发明一种水性全氟烷基氟碳乳液的制备方法，其特征在于先将2.52.8%的羟乙基烯丙基醚及4.55.0%的甲基丙烯酸六氟丁酯、1.01.5%的丙烯酸十八酯、3.04.5%的丙烯酸丁酯、2.02.4%的醋酸乙烯酯、26.030.0%的醋酸丁酯溶剂和0.060.09%的引发剂投入反应釜中，减压抽出空气，加入18.621.4%的四氟乙烯，在6575°C下反应1822h，制得溶剂型氟树脂，以质量百分比计溶剂型氟树脂的固含量为53.055.0%，涂-4杯粘度180250秒，以固体计羟值4045mgK0H/g，以固体计酸值2530mgK0H/g；将制得的溶剂型氟树脂在搅拌状态下加热升温至8090°C，蒸除溶剂型氟树脂中的醋酸丁酯溶剂总量的9095%，加入3.04.0%的全氟己酸磺酸钠盐乳化剂和31.035.0%的去离子水，搅拌至半透明白色液体，再加入0.070.1%的PH调节剂将液体的PH值调节在7.59.0，制得水性全氟烷基氟碳乳液，以质量百分比计乳液的固含量48.052.0%。本发明一种含水性全氟烷基氟碳乳液的水性电缆防结冰涂料，其特征在于其原料由如下质量百分比的组分组成包括水性全氟烷基氟碳乳液58.0--62.0%,水性聚四氟乙烯乳化蜡1.52.5%,水性色浆15.0--20.0%,PH调节剂0.1-0.5%,氨基树脂交联剂或水性聚氨酯交联剂1.02.0%,杀菌防腐剂0.10.2%,纤维素1.01.2%,去离子水余里O其中，水性色浆由其中一种颜色的水性色浆，或其中任意两种以上颜色的水性色浆的混合物。其中所述的水性聚氨酯交联剂选用亲水性脂肪族聚异氰酸酯；所述的氨基树脂交联剂选用高度甲醚化三聚氰胺树脂、甲基醚化高亚氨基三聚氰胺树脂、甘脲树脂或甲基醚化高亚氨基三聚氰胺树脂其中之一；所述的PH调节剂选用2-氨基2甲基-1丙醇或氨水。本发明含水性全氟烷基氟碳乳液的单组份水性电缆防结冰涂料的制备方法，其特征在于(1)、取1.01.2%纤维素和PH调节剂总量的10%及去离子水总量的50%55%投入调漆缸内，开启高速搅拌机搅拌至透明液体，制得纤维素溶液；(2)、将58.062.0%的水性全氟烷基氟碳乳液投入配漆缸中，开启搅拌机进行搅拌，用PH调节剂将水性全氟烷基氟碳乳液的PH值控制在7.59.0，搅拌1015min后，加入15.020.0%的水性色浆进行调色，调色完毕，再加入1.52.5%的水性聚四氟乙烯乳化蜡和1.02.0%的氨基树脂交联剂、0.10.2%的杀菌防腐剂和剩余的去离子水，将料液搅拌分散均勻，再用剩余的PH调节剂调节料液的PH值在7.59.0，加入制得的纤维素溶液并调控粘度在34.OPa.S范围，制得成品涂料。本发明含水性全氟烷基氟碳乳液的双组分水性电缆防结冰涂料的制备方法，其特征在于(1)、取纤维素的全部和PH调节剂总量的10%及去离子水总量的55%投入反应釜内，高速搅拌机搅拌至透明液体，制得纤维素溶液；(2)、将58.062.0%的水性全氟烷基氟碳乳液投入配漆缸中，开启搅拌机搅拌，用PH调节剂将水性全氟烷基氟碳乳液的PH值控制在7.59.0，搅拌1015min后，加入15.020.0%的水性色浆、1.52.5%的水性聚四氟乙烯乳化蜡、0.10.2%的杀菌防腐剂和剩余的去离子水，将料液搅拌分散均勻，再用剩余的PH调节剂调节料液的PH值在7.59.0范围内，加入制得的纤维素溶液并调控粘度在34.OPa.S，制得A组分；将1.02.0%的水性聚氨酯交联剂快速放入密闭容器中密闭存放，制得B组分，使用时加入A组分和B组分搅拌混合，制得成品涂料。本发明采用四氟乙烯，羟乙基烯丙基醚、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十八酯、醋酸乙烯酯及丙烯酸丁酯为原料，以全氟己酸磺酸钠盐为乳化剂，故能采用含氟单体和含氟乳化剂等制备出具有稳定性好、极低表面能的水性乳液；由于该水性全氟烷基氟碳乳液是一种具有多功能单体的含羟基反应性乳液，在乳液成膜过程中，含氟基团在聚合物表面紧密排列并取向，经进一步反应固化而成膜，形成交联密度高、含氟基团严格取向固定在涂膜表面的涂层，该涂层具有超低表面自由能、超常的耐候性和优异的防结冰性；在固化成膜后，其涂膜的疏水角大于114°，表面能低于23.OmJ/m2,因此具有优良的疏水疏油抗沾污性能，在电缆绝缘层表面涂覆这种涂料后，由于表面能小，而不易被其它物质粘附，故冰水很难在绝缘层表面聚积凝固，即使有少量细小冰渣残留在电缆上面，因其粘附力很差，随着微小冰珠的逐渐长大就会在冰珠自重和空气对流振动作用下自动脱落，在低温寒冷环境下电缆具有明显防结冰效果。本发明采用自制的低表面能水性乳液，结合水性聚四氟乙烯乳化蜡，有效降低了涂膜的表面能，进一步提高了涂膜的抗沾污性，化学性质稳定，更加使冰水在涂膜表面难以润湿黏附，起到较好的防结冰作用。本发明水性电缆防结冰涂料固化成膜后，全氟烷基向空气中伸展，使大量的氟碳键中的电子被紧紧地束缚在原子的周周，而氟碳键是目前所知有机化学键能最大(485.8kJ/mol)、抗紫外线最好的结构组成，使涂膜具有很好的抗老化性能和超常的耐侯性。本发明通过含有全氟烷基氟碳乳液制成的水性电缆防结冰涂料具有耐热、耐候、耐水、耐油、耐化学介质等优异的綜合性能和安全环保性。具体实施例方式本发明的水性全氟烷基氟碳乳液，其原料由具有如下质量百分比的组分组成四氟乙烯18.621.4%，羟乙基烯丙基醚2.52.8%，甲基丙烯酸六氟丁酯4.55.0%，丙烯酸十八酯丙烯酸丁酯醋酸乙烯酯1.03.02.026.0-0.063.00.07余里o1.5%,4.5%,2.4%,-30.0%,-0.09%,4.0%,-0.1%,醋酸丁酯溶剂引发剂全氟己酸磺酸钠盐乳化剂PH调节剂去离子水本发明采用全氟己酸磺酸钠盐这种含氟乳化剂，大大提高了乳液体系的稳定性。上述的PH调节剂选用2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸氢二钠或柠檬酸其中一种，其引发剂选用偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯的其中一种，上述组份均为市售产品。本发明水性全氟烷基氟碳乳液具体组分及质量百分比见表1所示，表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本发明的水性全氟烷基氟碳乳液按以下方法制备，分别按表1将羟乙基烯丙基醚和甲基丙烯酸六氟丁酯及丙烯酸十八酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、醋酸丁酯溶剂和引发剂投入反应釜中，减压抽除空气，加入四氟乙烯，在6575°C下反应1822h，制得溶剂型氟树脂，即为氟树脂液体，按质量百分比计，该溶剂型氟树脂的固含量53.055.0%，涂-4杯粘度180250秒，以固体计羟值4045mgK0H/g，以固体计酸值2530mgK0H/g将制得的溶剂型氟树脂在搅拌状态下加热升温至8090°C，蒸除溶剂型氟树脂中的醋酸丁酯溶剂总量的9095%，S卩23.4.028.5%的醋酸丁酯溶剂，按表1分别加入全氟己酸磺酸钠盐乳化剂和去离子水，搅拌至半透明白色液体，并按表1再将氨水加入该液体，调节PH值在7.59.0，即制得本发明的水性全氟烷基氟碳乳液，按质量百分比计乳液的固含量48.052.0%，本发明通过含氟单体和含氟乳化剂等制备出极低表面能的水性乳液，该乳液为多功能单体的反应性乳液。表2对本发明制得的水性全氟烷基氟碳乳液进行测试的数据，表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>本发明含水性全氟烷基氟碳乳液的水性电缆防结冰涂料，其原料由具有如下质量百分比的组分组成水性全氟烷基氟碳乳液58.0^62.0%，水性聚四氟乙烯乳化蜡1.5^2.5%，水性色浆15.0^20.0%，PH调节剂0.1--0.5%，氨基树脂交联剂/水性聚氨酯交联剂1.0^2.0%，杀菌防腐剂0.10.2%，纤维素1.01.2%，去离子水余量。其中，水性色浆由其中一种颜色的水性色浆，或其中任意两种以上颜色的水性色浆的混合物，可根据设定的颜色选用不同颜色的水性色浆置，提供涂膜色彩。而PH调节剂为氨基2甲基-1丙醇(AMP-95)或氨水，以调整涂料的酸碱度，提高涂料的施工和储藏稳定性。本发明的氨基树脂交联剂，是一种烘干型交联剂，可选用高度甲醚化三聚氰胺树脂，如美国CYTEC公司的CYMEL-350；或甲基醚化高亚氨基三聚氰胺树脂，如CYMEL-327；或甘脲树脂，如CYMEL-1171；或甲基醚化高亚氨基三聚氰胺树脂，如美国S0LUTIA公司的ReSimene-717氨基树脂，由于氨基树脂含有多元的亚氨基高活性官能团，具有与水性乳液含有的羟基在130°C快速交联成膜。本发明的水性聚氨酯交联剂为水性脂肪族聚异氰酸酯，是一种常温型交联剂，可选用德国Bayer公司产生的BAYHYDR0L-3100、VPLS2319、VPLS2336、XP248、XP2547或XP2570等，由于这类水性聚氨酯交联剂是带有多元NC0基团的预聚物，与其它水性树脂有较好的混溶性，可在常温下与水性乳液含有的羟基发生反应而交联成膜，涂膜坚韧牢固，具有很好的物理化学性能。杀菌防腐剂选用江苏省无锡外资企业LanXess公司的D7LT，能预防涂料储藏和成膜过程产生细菌，保证产品质量的稳定性。本发明的纤维素选用CMCAB纤维素，为羧基化的纤维素树脂，酸值约60左右，可预制成水分散体或溶液，用以调节涂料粘度外，也与交联剂产生交联反应，提高涂膜的附着力和机械强度。本发明含水性全氟烷基氟碳乳液的水性电缆防结冰涂料具体组分及质量百分比见表3所示，表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本发明含水性全氟烷基氟碳乳液的单组份水性电缆防结冰涂料，其制备方法如下(1)、分别按表3取纤维素的全部和PH调节剂总量的10%及去离子水总量的5055%投入调漆缸内，高速搅拌机搅拌至透明液体，制得纤维素溶液；(2)、分别按表2将水性全氟烷基氟碳乳液投入配漆缸中，开启搅拌机进行搅拌，用PH调节剂将水性全氟烷基氟碳乳液的PH值控制在7.59.0，搅拌1015min后，按表3加入水性色浆进行调色，调色完毕，按表3加入水性聚四氟乙烯乳化蜡、氨基树脂交联剂和杀菌防腐剂和剩余的去离子水，将料液搅拌分散均勻，再用剩余的PH调节剂调节料液的PH值在7.59.0，加入制得的纤维素溶液并调控粘度在34.OPa.S(4号转子，60转/分)范围，制得单组份水性电缆防结冰涂料，该单组份水性电缆防结冰涂料为烘烤型。施工时，将制得的水性电缆防结冰涂料用去离子水调节到施工所需的粘度后，然后在ABS板上喷漆制板，在130°C/2-3min条件下干燥后，测干膜厚为10士2ym，然后将该样板放入温度为-25°C、湿度为25%的冰箱里，同时取一块空白ABS板作对比观察，8小时后取出可以发现空白ABS板表面结有一层连续的薄薄冰霜；而样板表面只结有少量不连续的微小冰珠。本发明含水性全氟烷基氟碳乳液的双组份水性电缆防结冰涂料，其制备方法如下(1)、分别按表3中取纤维素的全部％和？11调节剂总量的10%及去离子水总量的5055%投入调漆缸内，开启高速搅拌机搅拌至透明液体，制得纤维素溶液；(2)、分别按表3中将水性全氟烷基氟碳乳液投入配漆缸中，开启搅拌机搅拌，用PH调节剂将水性全氟烷基氟碳乳液的PH值控制在7.59.0，搅拌1015min后，按表3加入水性色浆进行调色，调色完毕，按表3加入的水性聚四氟乙烯乳化蜡及杀菌防腐剂和剩余的去离子水，将料液搅拌分散均勻，再用剩余的PH调节剂调节料液的PH值在7.59.0范围内，加入制得的纤维素溶液并调控粘度在34.OPa.S(4号转子，60转/分)，制得A组分，按表3取水性聚氨酯交联剂后快速放入密闭容器中密闭存放即可，即B组分，为双组份，使用时加入A组分和B组分搅拌混合，制得双组份水性电缆防结冰涂料，该双组份水性电缆防结冰涂料为常温自干型。施工时，将A组分和B组分搅拌混合并加入去离子水调节到施工所需的粘度后，在ABS板经过浸涂或喷涂后制板，自干48小时后测干膜厚为10士2ym，然后将该样板放入温度为_25°C、湿度为25%的冰箱里，同时取一块空白ABS板作对比观察，8小时后取出可以发现空白ABS板表面结有一层连续的薄薄冰霜；而样板表面只结有少量不连续的微小冰珠。表4是涂覆有本发明含水性全氟烷基氟碳乳液的水性电缆防结冰涂料的ABS板测试数据。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>可以看出，本发明的防结冰涂料的涂膜经实验测定疏水角为114°，表面能为23.OmJ/m2，使冰水等高表面能的物质很难在涂膜表面润湿、铺展、凝结，显示出优良的疏水疏油和抗沾污性能，电缆经防结冰涂膜保护后，在温度为0_25°C、湿度为25%条件下，电缆表面结冰量减少60%以上，所结少量微小冰珠在振动下极宜脱落。权利要求一种水性全氟烷基氟碳乳液，其特征在于其原料由如下质量百分比的组分组成包括四氟乙烯18.6～21.4％，羟乙基烯丙基醚2.5～2.8％，甲基丙烯酸六氟丁酯4.5～5.0％，丙烯酸十八酯1.0～1.5％，丙烯酸丁酯3.0～4.5％，醋酸乙烯酯2.0～2.4％，醋酸丁酯溶剂26.0～30.0％，引发剂0.06～0.09％，全氟己酸磺酸钠盐乳化剂3.0～4.0％，PH调节剂0.07～0.1％，去离子水余量。2.根据要求1所述的水性全氟烷基氟碳乳液，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯的其中一种。3.根据要求1所述的水性全氟烷基氟碳乳液，其特征在于所述的PH调节剂选用2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸氢二钠或柠檬酸其中一种。4.一种如权利要求1所述的水性全氟烷基氟碳乳液的制备方法，其特征在于先将2.52.8%的羟乙基烯丙基醚及4.55.0%的甲基丙烯酸六氟丁酯、1.01.5%的丙烯酸十八酯、3.04.5%的丙烯酸丁酯、2.02.4%的醋酸乙烯酯、26.030.0%的醋酸丁酯溶剂和0.060.09%的引发剂投入反应釜中，减压抽出空气，加入18.621.4%的四氟乙烯，在6575°C下反应1822h，制得溶剂型氟树脂，以质量百分比计溶剂型氟树脂的固含量为53.055.0%，涂-4杯粘度180250秒，以固体计羟值4045mgK0H/g，以固体计酸值2530mgK0H/g；将制得的溶剂型氟树脂在搅拌状态下加热升温至8090°C，蒸除溶剂型氟树脂中的醋酸丁酯溶剂总量的9095%，加入3.04.0%的全氟己酸磺酸钠盐乳化剂和31.035.0%的去离子水，搅拌至半透明白色液体，再加入0.070.1%的PH调节剂将液体的PH值调节在7.59.0，制得水性全氟烷基氟碳乳液，以质量百分比计乳液的固含量48.052.0%。5.一种如权利要求1所述的含水性全氟烷基氟碳乳液的水性电缆防结冰涂料，其特征在于其原料由如下质量百分比的组分组成包括水性全氟烷基氟碳乳液58.0--62.0%,水性聚四氟乙烯乳化蜡1.52.5%,水性色浆15.0--20.0%,PH调节剂0.1-0.5%,氨基树脂交联剂或水性聚氨酯交联剂1.02.0%,杀菌防腐剂0.10.2%,纤维素1.01.2%,去离子水余里O其中，水性色浆由其中一种颜色的水性色浆，或其中任意两种以上颜色的水性色浆的混合物。6.根据权利要求5所述的含水性全氟烷基氟碳乳液的水性电缆防结冰涂料，其特征在于所述的水性聚氨酯交联剂选用亲水性脂肪族聚异氰酸酯。7.根据权利要求5所述的含水性全氟烷基氟碳乳液的水性电缆防结冰涂料，其特征在于所述的氨基树脂交联剂选用高度甲醚化三聚氰胺树脂、甲基醚化高亚氨基三聚氰胺树脂、甘脲树脂或甲基醚化高亚氨基三聚氰胺树脂其中之一。8.根据权利要求5所述的含水性全氟烷基氟碳乳液的水性电缆防结冰涂料，其特征在于所述的PH调节剂选用2-氨基2甲基-1丙醇或氨水。9.一种如权利要求5所述含水性全氟烷基氟碳乳液的单组份水性电缆防结冰涂料的制备方法，其特征在于(1)、取1.01.2%纤维素和PH调节剂总量的10%及去离子水总量的50%55%投入调漆缸内，开启高速搅拌机搅拌至透明液体，制得纤维素溶液；(2)、将58.062.0%的水性全氟烷基氟碳乳液投入配漆缸中，开启搅拌机进行搅拌，用PH调节剂将水性全氟烷基氟碳乳液的PH值控制在7.59.0，搅拌1015min后，加入15.020.0%的水性色浆进行调色，调色完毕，再加入1.52.5%的水性聚四氟乙烯乳化蜡和1.02.0%的氨基树脂交联剂、0.10.2%的杀菌防腐剂和剩余的去离子水，将料液搅拌分散均勻，再用剩余的PH调节剂调节料液的PH值在7.59.0，加入制得的纤维素溶液并调控粘度在34.OPa.S范围，制得成品涂料。10.一种如权利要求5所述含水性全氟烷基氟碳乳液的双组分水性电缆防结冰涂料的制备方法，其特征在于(1)、取纤维素的全部和PH调节剂总量的10%及去离子水总量的55%投入反应釜内，高速搅拌机搅拌至透明液体，制得纤维素溶液；(2)、将58.062.0%的水性全氟烷基氟碳乳液投入配漆缸中，开启搅拌机搅拌，用PH调节剂将水性全氟烷基氟碳乳液的PH值控制在7.59.0，搅拌1015min后，加入15.020.0%的水性色浆、1.52.5%的水性聚四氟乙烯乳化蜡、0.10.2%的杀菌防腐剂和剩余的去离子水，将料液搅拌分散均勻，再用剩余的PH调节剂调节料液的PH值在7.59.0范围内，加入制得的纤维素溶液并调控粘度在34.OPa.S，制得A组分；将1.02.0%的水性聚氨酯交联剂快速放入密闭容器中密闭存放，制得B组分，使用时加入A组分和B组分搅拌混合，制得成品涂料。全文摘要本发明涉及一种含水性全氟烷基氟碳乳液的水性电缆防结冰涂料，其原料由具有如下重量百分比的组分组成，包括58～62％的水性全氟烷基氟碳乳液和1.5～2.5％的水性聚四氟乙烯乳化蜡、15～20％的水性色浆、0.1～0.5％的pH调节剂、1～2％的氨基树脂交联剂或水性聚氨酯交联剂、0.1～0.2％的杀菌防腐剂、1～1.2％的纤维素及余量的去离子水，其中，水性色浆由其中一种颜色的水性色浆，或其中任意两种以上颜色的水性色浆的混合物。本发明疏水角大，表面能低，具有优良的疏水疏油和抗沾污性能、安全环保、在低温寒冷环境下能牢固附着在电缆表面，使其具有明显防结冰功能。文档编号C08F216/14GK101798366SQ20101012250公开日2010年8月11日申请日期2010年3月12日优先权日2010年3月12日发明者张辉耀,赵绍洪,陆小英申请人:常州光辉化工有限公司